草酸的生产工艺与市场分析.pdf

化 工 市 场 任宇环 李林祥 草酸的生产工艺与市场分析 1草酸产品概述 草酸又名乙二酸， 是最简单的二元酸。 分子式为 （COOH ）2 2H2O， 无色柱状晶体， 草本植物中常含有 的成分， 多以钾盐或钙盐的形式存在， 其中秋海棠、 芭蕉中以游离酸的形式存在。在人尿中也含有少量 的草酸， 草酸钙是尿道结石的主要成分。 草酸晶体受 热至 100.1 时失去结晶水， 成为无水草酸。 无水草 酸的熔点为 189.5 ，能溶于水或乙醇，不溶于乙 醚。实验室可以利用草酸受热分解来制取一氧化碳 气体。 草酸是一种重要的化工原料， 用途十分广泛， 可 应用于很多领域。随着医药、 染料、 涂料工业的发展 和国际市场的开通，研究和发展草酸的生产是十分 必要的。草酸具体的应用领域见表 1。 2草酸主要生产工艺 自 1776 年瑞典化学家 Carl Wihelm Schele 首先 提出用硝酸氧化法由淀粉合成草酸工艺以来，已开 发出多种草酸的生产方法和合成路线。 目前， 草酸的 工业生产方法有： 碳水化合物氧化法、 一氧化碳偶联 法、 甲酸钠法、 乙二醇氧化法、 丙烯氧化法等。 2.1碳水化合物氧化法 该法以淀粉和糖类为原料，用硝酸在 7380 下氧化制得草酸。以淀粉为例， 其工艺过程如下： 质 量分数为 85%的淀粉被分散于含草酸 10%的水溶 液或其他中间产物的母液中， 加热加酸， 回流 6 h， 先 获得中间产物葡萄糖， 再于 63 下加入硝酸和铁 - 钒催化剂进一步水解， 反应后经精制即得草酸。 主要反应：淀粉水解生成葡萄糖。葡萄糖在 Fe3+、 V2O5催化剂存在下， 用硝酸氧化成草酸。 该法原料易得、 工艺简单、 操作条件温和、 投资 少， 各国可根据本国资源情况选择不同原料， 但就其 产率和经济效益而言， 一般以玉米淀粉为佳。 缺点是 收率低、 粮食耗量大、 生产成本高， 并且尾气中含有 大量氮氧化物， 毒性大、 环境污染严重。 2.2一氧化碳偶联法 该法最早是以钯和铜盐作催化剂， 一氧化碳、 氧 气、 醇和稀硝酸在 811 MPa 和 90100 下进行的 液相偶联反应， 反应先生成草酸酯， 再在加热的条件 下水解成草酸和相应的醇。 表 1草酸的用途 应用领域用途 医药工业 制造金霉素、 土霉素、 四环素、 链霉素、 维生素 B12、 苯巴比妥、 泛酸钙、 冰片、 甲碘毗酮酸钠等药 品。草酸衍生物二羟醋酸用于制作香料和药品。 冶金工业 稀土元素和其他金属元素的分离和提取以及金 粉的制造。 合成树脂 用作冷固化酚醛树脂的固化剂,生产酚醛清漆的 酸性催化剂组分以及制备疏水性多孔聚酰胺膜 中冷凝液组分。 轻工业 制革、 木材铝制品、 大理石抛光、 除锈漂白、 除垢 等， 金属清洗和形成保护膜， 还可用于墨水、 油墨 和涂料的生产。 纺织工业 处理棉、 毛的媒染剂,羊毛特种花样染色的洗提 剂， 棉织物耐火定型中将整理剂交联到织物上的 催化剂和纺织品的防燃处理。 化学工业 无铅汽油的防爆,亚甲蓝脱色， 催化剂的制备， 混 凝土抗蚀， 泡花板增强。也是衣料杀虫剂组分和 除垢剂中的有效成分。 油脂化学 松油醇、 甘油及硬脂酸脂的精制。 此外， 草酸还应 用于铝合金的皮膜加工， 硬质合金的制造、 合金 刀头以及用作钢铁、 土壤分析试剂等。 其他行业 摄影和晒图工艺， 向日葵和菜籽油脱胶； 提高乳 化燃料燃烧效率和麦芽糖氧化等。 Vol.36 No.2 Feb. 2010 上 海 化 工 Shanghai Chemical Industry 32 该法催化剂体系较单一、 活性高、 选择性好、 易 回收、 产品纯度高、 生产污染少。 但是对一氧化碳纯 度要求高、 消耗大、 催化剂价格昂贵、 投资高。 日本宇部兴产株式会社在液相法的基础上, 与 美国联合碳化公司共同开发了气相偶联法。 以 Pd/C 为催化剂，一氧化碳和亚硝酸酯在 130 和常压下 偶联合成草酸酯， 同时副产一氧化氮， 草酸酯水解即 得草酸和相应的醇。 分离后的醇液， 再氧化生成亚硝 酸酯， 可循环使用。 我国中科院福建物构所在 CO 常压催化偶联合 成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各 种空速条件对催化合成草酸二甲酯的研究，并优选 了适宜的反应条件。改进配制的 Pd (2.0%)/- Al2O3 催化剂在常压、 140 、 CO/CH3ONO=1.5、 空速 3 000/h 条件下， 时空收率达到 999 g/L h。该所与福建石油 化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为 100 t/a 的合成氨铜洗回收 CO、常压催化合成草酸二甲 酯以及水解制草酸的中试。 与液相法相比， 该法选择性高、 工艺简单、 产品 纯度高、 生产成本低， 可以天然气或煤为原料， 也可 用氨铜洗回收的一氧化碳或黄磷炉和高炉、转炉尾 气作一氧化碳气源；同时可为生产乙二醇以及以草 酸酯为中间体的合成统一提供廉价的原料。 2.3甲酸钠法 甲酸钠法生产草酸又分为铅化法和钙化法。一 氧化碳经氢氧化钠溶液吸收制得甲酸钠，再经脱氢 得到草酸钠， 后者与硫酸铅 （铅化法 ） 或氢氧化钙 （钙 化法 ） 作用生成草酸铅沉淀或草酸钙沉淀后， 用硫酸 酸化制得草酸。 铅化法生产草酸： 一氧化碳经水洗、 碱洗、 除尘 后， 由压缩机升压至 2 MPa， 与 160 g/L 氢氧化钠预 热至 150 后送反应器合成得到甲酸钠稀溶液， 浓 缩至 600 g/L左右， 送脱氢锅加热浓缩成固体后加热 熔融， 400 脱氢。脱氢后的草酸钠配制成悬浮液， 搅拌下加入硫酸铅， 保持 pH 值为 34。水洗去除可 溶性杂质， 再用过量硫酸酸化即可得到草酸溶液。 加 入碳酸钡和 1%的聚丙烯酰胺凝聚沉降， 除去杂质。 溶液经冷却结晶、 甩滤、 烘干即得成品。 作为我国草酸生产的龙头企业，原平化工有限 公司 4.5 万 t/a 草酸装置目前采用甲酸钠铅化法生 产工艺。 钙化法生产草酸： 将配制成的草酸钠悬浮液 和氢氧化钙悬浮液定量后， 送至钙化反应器， 在搅拌 器搅拌下进行钙化反应， 得到的钙化液进行抽滤、 洗 涤， 所得的滤液氢氧化钠经浓缩后用于合成甲酸钠， 滤饼草酸钙用于酸化反应。将滤饼配制成草酸钙悬 浮液与硫酸和浓缩后的草酸母液在酸化釜中酸化、 抽滤。滤饼 （石膏 ） 洗涤， 洗液配制草酸钙悬浮液， 滤 液 （草酸溶液 ） 进行吸附细颗粒硫酸钙， 冷却结晶离 心分离出草酸粗品， 经重结晶、 分离、 干燥后制得合 格产品， 母液则循环利用。 甲酸钠铅化法工艺成熟， 产品质量稳定， 生产周 期短，其收率可达 80%90% ，精制草酸纯度可达 99.5%， 但生产过程中存在铅污染， 且反应得到的硫 酸钠不能返回流程， 因此， 生产中要消耗大量的硫酸 和烧碱。而钙化法合成草酸能消除铅盐和硫酸钠对 地下水的污染，且以石灰代替烧碱可大大降低生产 成本， 反应所得副产物 CaSO4可加工作为建筑材料， 无污染， 同时反应得到的母液 NaOH， 用于和 CO 反 应制甲酸钠， 从而可以节约原料用量。 2.4乙二醇硝酸氧化法 该法氧化工艺与淀粉氧化法很相似，将乙二醇 水溶液加热至 60 ， 在强烈搅拌下， 加入混酸 （硫酸 质量分数 30%40%、硝酸质量分数 20%25%） 及 五氧化钒， 在 5070 及 1.34.0 kPa 下氧化， 产物 经冷却、 结晶、 过滤， 得到纯度为 99.9%的草酸， 收率 在 90%以上。该法可在常压、 减压、 加压三种工艺条 件下进行， 工艺简单、 草酸收率高、 产品质量好， 硝酸 几乎全部回收， 但原料价格较高。 2.5丙烯氧化法 该法氧化过程分两步： 用硝酸氧化， 使丙烯转化 为 - 硝基乳酸， 然后进一步催化氧化得到草酸。 丙 烯氧化法生产工业级草酸二水合物，以丙烯计总收 率大于 90%。此法虽然收率高, 但生产过程特别是 高温氧化过程中要注意防止爆炸。 2.6乙二醛氧化法 乙二醛的还原性较强， 因此在强氧化性硝酸的作 用下， 可迅速氧化成草酸。 该法由于受原料供应、 价格 及技术等因素影响， 市场竞争力差， 尚未实现工业化。 此外草酸的合成方法还有： （1 ）二氧化碳制备法。先将二氧化碳还原为中 间体 CO2-后再转变为其他有机物， 利用电化学法和 - 射线、 阳光或高压汞灯照射各种不同的二氧化碳 体系制得草酸。 （2 ）纤维素碱熔法。利用富含纤维素的物质 （如 任宇环等： 草酸的生产工艺与市场分析第 2 期 33 废木料、 谷壳等 ） 与无机强碱的混合物在 513558 K 下共熔， 生成 50%以上的草酸盐， 用结晶法析出草 酸盐的晶体， 再用硫酸得到成品草酸。 该法制备草酸 工艺简单， 但单程转化率低 （不足 35%） 、 碱消耗高、 环境污染严重。 （3 ）煤原料生产法。 以各种泥煤为原料制备， 例 如用灰藓和苔草属泥煤通过硝酸氧化法制草酸， 在 343 K 下， 反应 89 h， 收率高达 95%， 用煤焦油等为 原料制草酸， 收率也达 51%。 3国内外草酸供需情况分析 3.1国外草酸的供需现状及发展前景 3.1.1生产现状 世界草酸的生产主要集中在亚洲， 年产 45 万 t， 其中日本、 韩国和印度等共计 15 万 t。欧美年产 15 万t， 主要产于法国、 德国、 巴西等。 2006 年，全球草酸产能为 38.3 万 t/a，产量 23.35 万 t， 消费量 23.17 万 t， 开工率 61%。2007 年 消费量 35 万 t， 20032006 年， 全球草酸产能年均增 长 2.3%， 同期消费量以年均 2.9%的速度增长。尽管 全球消费增长速率高于产能，但是草酸产能长期过 剩继续压低了开工率。 20062009 年草酸供需情况见表 2。 3.1.2国外消费现状及发展前景 从草酸需求量分析，其中 33%用于制药行业； 25%用于稀土行业； 35%用于金属加工及铝品工业； 其余 7%用于草酸酯、 染料中间体等行业。随着草酸 应用领域的扩展, 特别是农药及医药中间体用草酸 酯的数量在增加以及用乙醛酸生产香兰素新工艺的 发展,草酸的需求量将持续稳定地增长。 2010 年世界 对草酸产品的需求量约 31 万 t。 3.2我国草酸的供需现状及发展前景 3.2.1生产现状 草酸生产在我国得到发展也是近 20 年的事， 20 世纪 60 年代我国只有 56 个企业， 生产装置年生产 能力不足 2 万 t； 到 1980 年全国共有 13 家， 年产量 总计 2.72 万 t。20 世纪 80 年代由于稀土工业的发 展， 使草酸工业也随之发展， 随着国民经济的调整， 20 世纪 90 年代初期， 大部分厂家出现亏损， 草酸产 量逐步下降，至 1996 年草酸产量才恢复到 1989 年 的水平。在此阶段， 一些规模小、 效益差的企业纷纷 转产、 停产。随着产业结构的调整， 草酸市场情况逐 渐好转， 近几年产量有了明显回升。 2009 年我国草酸总产量为 25.2 万 t， 截止 2009 年年底， 草酸规模以上的企业约 40 家， 规模较大企 业及产能情况见表 3。虽然我国是世界上最大的草 酸生产和出口国， 但整体生产水平依然不高。90 年 代以前， 我国 95以上的厂家都是采用甲酸钠法生 产。90 年代以后， 由于草酸用途不断拓宽， 货源紧 张， 价格暴涨， 全国各地土法上马了一批小草酸厂， 且大都采用碳水化合物硝酸氧化法，生产厂家达百 家以上， 总生产能力约 16 万 t/a。随后由于生产能力 发展过猛， 市场需求紧缩， 大部分新建装置停产， 原 有装置也开工不足。 随着产业结构的调整， 草酸市场情况逐渐好转， 近几年产量有了明显回升，据不完全统计， 2005 年 全国草酸产量达到了 17.6 万 t、 2006 年为 18.1 万 t、 2007 年为 19.6 万 t、 2008 年为 20.5 万 t。 可以看出我 国草酸的产量在逐渐年增长。近年来的产量及消费 情况见表 4。 表 2全球草酸产能及消费情况 年份2006200720082009 产能 / 万 t a-138505464 产量 / 万 t23424548 开工率 （% ）61848375 表 3我国万吨级以上草酸主要生产企业及产能统计 万 t/a 企业所在省份产能生产工艺备注 内蒙古通辽金煤 化工有限公司 内蒙古 自治区 10CO偶联法 2010 年 5 月投产 原平市化工有限 责任公司 山西省8甲酸钠法 合肥东风化工总厂安徽省10甲酸钠法 枣庄市丰元化工 有限公司 山东省7甲酸钠法 其中 1 万 t 精制草酸 株洲明珠选矿药剂 有限责任公司 湖南省3甲酸钠法 乌海市恒昌有限 责任公司 内蒙古 自治区 1.5甲酸钠法 江都市新华化工 有限公司 江苏3 乙二醇 氧化法 合计42.5 上 海 化 工第 36 卷 34 3.2.2消费现状 我国草酸的生产企业主要集中在华东、华北及 西北地区， 华东地区草酸企业占多数， 市场销售比例 占了全国的一半以上，根据数据库显示该地区的生 产企业主要是医药企业和化工企业。 此外， 华北地区 产品比例也较大， 主要集中在山西和山东两省。 而山 西省的原平市化工有限责任公司仅一家企业几乎就 占了该省的整个市场。西北地区由于提取所需原材 料丰富， 所占比例也相对比较大， 随着西部的建设， 该比例将会逐渐扩大。 2009 年我国草酸区域市场分 布情况见表 5。 3.3进出口情况 3.3.1草酸进出口概况 我国是世界草酸主要出口国之一， 从 1958 年即 开始出口草酸，目前已销往 50 多个国家和地区， 主 要销往美国、 日本、 香港、 印度尼西亚、 加拿大、 伊朗、 新加坡、 巴基斯坦及欧洲共同体等。 从近几年我国草 酸行业出口统计数据来看，出口美国的草酸量占到 总出口量的 60%以上， 日本年生产能力仅为 7 000 t， 也由我国进口补缺。 国内生产的草酸主要用于出口，出口量占国内 产量的 25%30%， 主要出口国家是美国。近年来一 些发达国家的生产装置由于成本和环境问题，相继 停产或限产。美国过去有 4 家草酸生产厂采用糖氧 化法和甲酸钠脱氢法生产草酸， 1987 年起由于原料 价格上涨， 利润减少， 已相继停产。所需草酸全部依 赖进口， 进口货源渠道主要是中国、 巴西、 日本、 中国 台湾省、 加拿大和英国等。 美国从中国进口的草酸数 量占其全部进口量的 60以上， 且逐年增加。 欧共体草酸需求量潜力大，近年从中国进口量 达 1 万 t/a 左右。而印度、 西班牙等国家都有扩建和 新建草酸生产装置的动向，目前我国向欧洲共同体 出口草酸每年约 9 00011 000 t。 草酸在国际市场上的出口量近年虽然没有很大 波动，但随着发达国家对高能耗产品的限产及草酸 下游产品的不断开发，草酸在国际市场上将会再度 走俏。而我国当前急需推广新工艺， 将成本压下来。 一方面要对现有企业进行技术改造， 从而降低消耗， 减少污染； 另一方面， 要通过政府从宏观上控制和稳 定生产规模，采用经济和环保等手段鼓励和引导企 业采用新工艺技术， 鼓励使用石油加工产品， 含一氧 化碳或二氧化碳的工业排放尾气等为原料生产草 酸， 从而提高我国草酸工业的整体水平。 日本原有两 家草酸生产企业， 三菱瓦斯和宇部 兴产两家公司生产草酸，生产能力分别为 1.2 万 t/a 和 7 000 t/a。现仅有 1 家生产， 实际产量不足 0.7 万 t/a。 草酸需求略有缺口， 靠进口弥补。 从中国进口的 约 2 0003 000 t/a。 3.4下游需求市场分析 草酸是合成化学品的中间体或必要试剂。各个 领域用户对草酸需求日渐增加。在化学工业中用于 淀粉水解生产纯糊精及葡萄糖，生产各种分析用的 草酸盐试剂， 合成草酸盐、 草酸酯、 乙醛酸、 草酸胺、 草酸氯等多种用途广泛的深加工产品；在医药工业 中用于制造金霉素、 维生素 B2、 连霉素、 四环素、 苯 巴比妥、 泛酸盐和冰片等药物； 纺织印染行业织物处 理中用作棉、 毛的媒染剂， 羊毛特种花样染色的洗提 剂, 棉织物耐火定型中将整理剂交联到织物上的催 化剂和纺织品的防燃处理。草酸还被用于皮革的鞣 制和漂白以及纸浆、 软木、 胶合板、 麦杆、 稻草的漂 白； 在冶金工业用以提炼高纯度镍、 稀土金属及制造 炭精棒。高纯草酸在电子工业中还用于白道题和影 像馆的生产，在合成树脂生产中用作冷固化酚醛树 脂的固化剂，生产酚醛树脂清漆的酸性催化剂组分 等。 此外， 草酸还可用于墨水、 油墨和涂料的生产、 催 化剂制备、 摄影和晒图工艺， 向日葵和菜籽油脱胶， 金粉制造， 无铅汽油的防爆， 亚甲蓝脱色， 混凝土抗 蚀， 泡花板增强， 提高乳化燃料燃烧效率和麦芽糖氧 化以及用作衣料杀虫剂组分和除垢剂中的有效成 分。 目前， 合成化学品的中间体或必要试剂已逐渐成 为草酸的又一重要需求领域。 3.5市场前景预测 我国市场上的草酸主要以国产为主，也有部分 表 420042009 年我国草酸的生产和消费状况万 t 年份2004200520062007200820092010 产量15.217.618.119.620.525.230.2 进口量0.030.030.040.050.040.070.02 出口量4.704.545.155.395.124.025.66 表观消费量 10.513.113.014.314.516.524.6 表 52009 年我国草酸区域市场分布情况 消费区域 华东 华北 西北 华南 东北 华中 西南 合计 比例 （% ） 50.76 19.01 17.46 4.273.973.331.20100 任宇环等： 草酸的生产工艺与市场分析第 2 期 35 进口。草酸的价格依据产品生产成本和技术含量的 不同， 主要可划分为三个价格段， 即高端、 低端和中 等价位产品。 随着草酸行业发展速度的加快，越来越多的企 业开始涉足草酸生产， 市场竞争场面颇为激烈。 草酸 产品也逐渐呈现出向高端和低端领域扩张的态势， 各大品牌的产品线不断健全和延伸。国外品牌产品 线的健全使其原本就处于市场领先者的地位更加稳 固， 并通过本地化生产降低成本,缩小与国产品牌产 品的价格差距；而国内厂商产品线向高端领域的扩 展正使其逐渐缩小同国外厂商的技术差距。 目前我国草酸行业市场价格策略的导向是： 以 低端产品颇具竞争力的价格冲击市场提高基础销售 量， 保持中、 高端产品的利润空间。草酸市场价格波 动较大， 但我国草酸市场日趋成熟， 市场消费行为日 趋理性， 在摒弃了 “价格战” 等无序竞争的背后， 草酸 生产企业对市场的管控将会更加有力。 （本栏目编辑： 黄云燕 ） 上 海 化 工第 36 卷 ? 科莱恩将推出针对男士护理品的 多功能原料及专用配方 目前， 男士化妆品市场因其高 附加值的产品而发展迅速。 新兴的 男士护发与护肤品市场前景广阔， 其产品数量与种类不断增加。 男士 化妆品在使用方便、快速吸收、 功 能多样等方面的独特性， 要求其采 用与女士化妆品不同的配方。 以 “科莱恩配方， 对男士的关 怀同样无微不至” 为主题， 世界领 先的特种化学品公司科莱恩将在 2011 年国际化妆品、 个人及家庭护 理用品原料展览会 （PCHi ） 上展示 其针对男士护理品的多功能原料 与专用配方。此次展会将于 2011 年 2 月 2224 日在深圳会展中心 举行， 科莱恩的展台号是 L20。 在此次展会上， 科莱恩将重点 展出以下原料： （1 ）Hostapon誖SG （原料名 称：椰油酰甘氨酸钠 ） 来源于 氨基酸和椰油基脂肪酸衍生物的 温和表面活性剂。 与酰基谷氨酸盐和酰基肌氨 酸盐相比，具有较好的增稠性。 Hostapon誖SG 可以改善最终产品 的冲洗性; 通过与脂肪酸配合使 用， 可