恶霉灵在西瓜和土壤中的残留及消解动态研究.pdf

安徽农 业科学 ， J o u r n a l o f A n h u i A g n S c i 2 0 1 1 ， 3 9 ( 3 4 )： 2 1 0 6 9 2 1 0 7 1 责任编辑乔利利责任校对李岩 恶霉灵在西瓜和土壤 中的残 留及消解动态研究 蔡可 兵 ， 杨仁斌 ， 彭晓 春 ， 吴 彦瑜 ( 1 湖南农业大学资源环境学院， 湖南长沙4 1 0 1 2 8 ； 2 环境保护部华南环境科学研究所， 广东广州 5 1 0 6 5 5 ) 摘要 目的 监测恶霉灵在西瓜和土壤 中的残留量。 方法 采用气相 色谱法测定了恶霉灵在西瓜全果和土壤中的残留。 结果 恶霉 灵在西瓜全果中的平均回收率为8 O 0 2 8 3 2 5 ， 变异系数为 1 1 2 一 3 2 5 ； 在土壤 中的平均回收率为8 0 1 1 8 4 2 3 ， 变异系 数为 1 2 5 3 O 8 。恶霉灵在西瓜和土壤中的消解动态以及最终残留结果表明， 在湖南长沙和北京两地西瓜 中的消解半衰期分别为 3 4 o 、 3 1 3 d ， 在土壤中的消解半衰期分别为3 6 6 、 3 6 7 d 。 结论 在 西瓜上使用0 1 恶霉灵颗粒剂兑水剂， 按照推荐使用剂量为 6 0 0 k g h m 施药1 次时， 恶霉灵在西瓜上的安全期为 1 4 d 。 关键词恶霉灵； 西瓜 ； 土壤残留； 消解动态 中图分类号$ 4 8 1 8 文献标识码A 文章编号o 5 1 7 6 6 1 1 ( 2 0 1 1 ) 3 4 2 1 0 6 9 0 3 Re s i du e a n d De g r a da t i on Dy n a mi c e f Hy me x a z o l i n W a t e r me l o n a n d S o i l C AI Ke - b i n g e t a l ( C o l l e g e o f R e s o u r c e s a n d E n v i r o n me n t ， Hu n a n A g ri c u l t u r a l U n i v e r s i t y ， C h a n g s h a ， H u n a n 4 1 0 1 2 8 ) A b s t r a c t l 0 b i e c t i v e l T h e p a p e r w a s t o d e l e c t t h e r e s i d u e o f h y m e x a z o l i n w a t e r m e l o n a n d s o i l 1 Me t h o d l G a s c h r o m a t o g r a p h y( G c ) m e t h o d w a s u s e d t o m e a s u r e t h e r e s i d u e o f h y me x a z o l i n w a t e rm e l o n a n d s o i l 1 R e s u h I T h e a v e r a g e r e c o v e r y r a t e o f h y me x a z o l i n e n t i r e wa t e r me l o n f r u i t wa s 8 0 0 2 一8 3 2 5 ， a n d t h e v a ria t i o n e o e ffi c i e n t wa s 1 1 2 一3 25 ： t h e a v e r a g e r e c o v e ry r a t e i n s o i l wa s 8 0 11 一8 4 23 a n d t he v a r i a t i o n c o e mc i e n t wa s 1 2 5 一3 08 T h e d e g r a da t io n d y na mi c s a n d t h e f i n a l r e s i d u e r e s u l t s o f h y me x a z o l i n wa t e r me l o n a n d s o i l s h o w d t h a t t h e d e g r a d a t i o n h a l f - l i v e s i n w a t e rme l o n i n C h a n g s h a( H u n a n )a n d B e ij i n g w e r e 3 4 0 a n d 3 1 3 d a n d t h e d e g r a d a t i o n h a l f - l i v e s i n s o l l i n t w o p l a c e s we r e 3 6 6 a n d 3 6 7 d ， r e s p e c t i v e l y I C o n c l u s i o n l Wh e n 0 1 h y me x a z o l g r a n u l e s w a t e r e d a g e n t w e r e s p r a y e d i n w a t e r me l o n f r u i t s f o r 1 t i me a c c o r d i n g t o the r e c o mme n d e d d o s e o f 6 0 0 k g h m t h e s a f e p e r i o d o f h y me x a z o l i n wa t e r me l o n c o u l d b e s e t a s 1 4 d Ke y wo r d s Hy me x a z o l ： Wa t e r me l o n； S o i l r e s i d u e； De g r a d a t i o n d y n a mi c 恶霉灵又称土菌消， 化学名称为 3 一 羟基- 5甲基异恶唑， 为 浅黄色晶体 ， 是一种新型内吸生土壤杀真菌剂和植物生长调节 剂， 于 1 9 7 0 年由日 本三共公司提出作为农药使用 。 。对恶 霉灵原药的检测结果显示 ， 恶霉灵为低毒农药， 对人畜不构成 中毒威胁， 且对鱼、 鸟、 蜜蜂、 昆虫及土壤 中的其他生物也安 全 一 。 为此， 笔者采用气相色谱( G C N P D ) 法检测了西瓜和 土壤中恶霉灵的残留量， 并研究了0 1 恶霉灵颗粒剂兑水剂 在西瓜和土壤中的残留消解动态及最终残留量， 旨在为该农药 在西瓜上的合理使用提供理论依据。 1 材料与方法 1 1 材料试验药剂 ： 0 1 恶霉灵颗粒剂 ( 广东惠州中迅 化工有 限公司) ； 试验作 物： 湖南省 长沙市和北 京市 当地 西瓜 。 1 2 方法 1 2 1 残留消解动态试验。在西瓜结果期 ， 按 0 1 恶霉灵 颗粒剂 4 5 0 0 k g h m ( 有效成分 4 5 0 0 g h m ) 稀释 ， 用药水量 为9 0 O L h m ， 对西瓜苗果和土壤进行封闭式喷雾施药。并 设不施药的空白对照区。于施药后 2 h以及 1 2 3 5 、 7 、 1 0 、 1 4 、 2 1 、 2 8 、 3 5 d分别采集西瓜果实和西瓜地土壤样品， 用聚 乙烯袋密封 ， 于 一 2 0冰箱中保存。 1 2 2 最终残 留试验。选择未施用恶霉灵的西瓜种植地， 小区面积为 3 0 m。 ， 小区间设置保护行， 同时设置空 白对照 区。试验设推荐使用剂量和高剂量 2 个施药剂量以及 1 个 对照。在西瓜移栽前 ， 用恶霉灵直接与基肥混匀后撒施 1 次。待西瓜成熟后， 摘取西瓜切碎混匀， 用洁净的塑料袋运 回实验室， 迅速测定西瓜中恶霉灵的残留量； 用土壤取样器 作者简介蔡可兵( 1 9 8 7一 ) ， 男， 湖 南益 阳人 ， 硕士研 究生， 研 究方 向 环境污染物及检 测技 术。 通讯作者 ， 教 授 ， 博 士生导 师 从事农业生态与环境研究， E - m a i l ： y r b 4 8 0 6 y a h o o c o m c n 。 收稿 日期2 0 1 1 - 0 9 - 0 2 取 01 5 c m深土样 ， 样品四分法后去砂石和植物残根 ， 用洁 净的塑料袋密封， 运回实验室保存。 1 2 3 分析方法。 1 2 3 1 气相色谱条件。 日本岛津产 G C - 2 0 1 4型气相色谱 仪( 带 N P检测器和化学工作站) ， 色谱柱： D B F F A P型色谱 柱 1 5 O 0 m0 5 3 m m1 0 0 Iz m； 温度 ： 柱温 2 0 0 ， 检测器 2 8 0 o C， 进样 口2 3 0； 气体 ： 载气 ( N ) 8 0 m l mi n ， 空气 4 5 m l m i n ， 氢气 3 0 m l f m i n ； 柱流量： 7 m l m i n ； 分流比： 4 ： 1 ； 进样 量 ： 5 L L 1 。 1 2 3 2 土壤样品的前处理。准确称取所采集的土壤样品 2 0 g ， 置于 2 5 0 具塞三角瓶 中， 加入 5 O m l 丙酮 ， 盖上瓶塞， 放人恒温振荡箱振荡提取 1 h ， 静置 5 m i n ， 减压抽滤过滤， 再 用 3 0 m l 丙酮分 2 次洗涕滤渣， 合并滤液， 经无水硫酸钠脱水 后再转移到旋转蒸发仪上( 4 0) 浓缩至近干， 用乙酸乙酯 定容至5 m l ， 待气相色谱分析测定。 1 2 3 3 西瓜样品的前处理。准确称取所采集的西瓜样品 2 0 g ， 置于 2 5 0 m l 具塞三角瓶中， 加入 5 0 r n 1 丙酮， 盖上瓶塞 ， 放 人匿温振荡箱中振荡提取 1 h ， 减压抽滤过滤 ， 再用3 0 r n l 丙酮 分 2次洗涕滤渣， 合并滤液并加入 1 r n l 2 5 碳酸钠水溶液， 在 旋转蒸发仪上( 4 0) 浓缩以使丙酮充分挥发掉。将提取液转 入 250 m 1 分液漏斗中， 再用 1 0 0 m l 蒸馏水分 2次洗涕三角瓶 后一并转入2 5 0 m 1 分液漏斗中， 加入 1 g 碳酸氢钠和 l 0 g 氯化 钠并摇匀， 用5 0 、 3 0 、 2 0 r I 1 l 乙醚分 3 次洗涤， 弃乙醚层( 此时溶 液为碱性 ， 恶霉灵 不溶 于乙醚， 在水层 中) 。将提取液用 2 m o l L 盐酸酸化至 p H为 2 ， 酸化液用 5 0 、 5 0 、 5 0 r n l 乙醚分 3 次 萃取， 合并乙醚层( 此时是酸f生 环境， 恶霉灵处在乙醚层中) ， 经 无水硫酸钠脱水， 在旋转蒸发仪上( 40 ) 浓缩至近干， 用乙酸 乙酯定容至 5 m 1 ， 待气相色谱分析测定。 2 结果与分析 2 1 测定方法的检验采用最低检出浓度来表示方法的灵敏 2 1 0 7 0 安徽农业科 学 度 。 恶霉灵在西瓜和土壤中的最低检测浓度为0 0 5 m e , k g 。 准确称取恶霉灵标准品0 0 2 5 0 g ， 于 5 0 r n l 棕色容量瓶 中， 用乙酸乙酯( 分析纯) 溶解并定容 ， 配制成 5 0 0 m g L 恶霉 灵母液 ， 然后稀释配制成浓度为 0 2 、 0 5 、 1 、 2 、 5 、 1 0 m g L的 恶霉灵梯度系列标准液， 在“ 1 2 3 1 ” 色谱条件下依次进气 相色谱仪测定。以进样量( ) 为横坐标 ， 色谱峰面积( Y ) 为纵 坐标 ， 绘制恶霉灵标准曲线。由图 1可知， 恶霉灵的峰面积 与进样量呈 良好的线性关系， 线性 回归方程为： Y=2 3 2 0 0 x+ 9 4 1 6 6 ， R = 0 9 9 9 4 ， 1 m g k g 标准品的色谱见图 2 。 该方法的准确度及精密度可用添加 回收率和变异系数 来衡量 。 准确添加适量 的恶霉灵标准溶液 ， 置于空 白的 r _ X 分 矗 鲁 肆 骚 a _ L l 【 几 ： l 薹 辞 保留时间 R e t e n t i o n t i me f f ra i n 保 留时间 R e t e n t i o n t i f IIe ff ra i n 2 一2 耍 1 重 1 母0 X 分 骘 茁 壮 妻 萝 g 篓 进样量 S a m p l i n g v o l u m e n g 图 1 恶霉灵的标准 曲线 Fi g 1 S t a n d a r d c ur v e o f h y me x a z o l b 保留时间 R e t e n t i o n t i me f f m i n 保 留时间 R e t e n t i o n t i m e f m i n 注： a 恶霉灵标准品色谱 ( 保留时间 ： 2 4 3 m i n ) ； b 土壤空 白； c 土壤添加 ； d 土壤样 品。 N o t e ： a T h e e h r o m a t o g r a m o f h y m e x a z o l s t a n d a r d s u b s t anc e( r e t e n t i o n t i me = 2 4 3 mi n ) ；b B l a n k s o i l ；C Ad d i t i v e s o i l ； d S o i l s a m p l e 图2恶霉灵在土壤 中的色谱 F i g 2 Ch r o ma t o g r a m c ur v e o f h y me x a z o i i n s o i l 西瓜和土壤样品中， 测定恶霉灵的添加回收率 ， 结果表明在 浓度 0 11 0 mg k g条件下， 恶霉灵在西瓜全果中的平均回 收率为 8 0 0 2 8 3 2 5 ， 变异 系数为 1 1 2 3 2 5 ； 在 土壤 中的平均 回收率为 8 0 1 1 8 4 2 3 ， 变异 系数为 1 2 5 一 3 0 8 ， 均符合农药残留分析的要求 。 0 0 4 1 O O 2 O 0 3 0 0 4 0 0 7 O 0 1 0 O 采样时间 S a m p l i n g t i me d 2 2 恶霉灵的消解动态由图3可知， 西瓜中的恶霉灵在 0 - 4 d内消解较快， 随后逐渐趋缓。恶霉灵在西瓜中 1 4 d的消 解率均达 9 0 以上， 消解动态方程分别为： c l = O 8 6 2 2 e I 。 ， = 0 9 8 3 6 ， 半 衰 期 t 2=3 4 0 d( 湖 南 长 沙 ) ； = 0 7 3 4 2 e “ ， = 9 7 4 1 ， 半衰期 t 。 ： = 3 1 3 d ( 北京) 。 0 _ O 4 1 O O 2 O O 3 0 0 4 o 0 7 O 0 1 0 0 采样时间 S a m p l i n g t i me d 注： a 土壤样品； b 西瓜样品。 N o t e： a S o i l s a mp l e ： b Wa t e r me t o n s a mp l e 图3 恶霉灵的消解动态曲线 F i g 3 De g r a d a t i o n d y n a mi c c u r v e s o f h y me x a z o l L m 札 n n 昱 II I f u 。 =霉苦。 。 旨 。_【 蓦 盘 州 k g S n 口 1 n J i 瞻 沙一 尿 O O O O O O O 馨 f u 。 B J u 。 。 。 。_【 g 。 州 跚 3 9卷 3 4期 蔡可兵等 恶霉灵在 西瓜和土壤 中的残留及消解动态研 究 21 0 7 1 土壤中的恶霉灵在 0 4 d内消解较快， 之后逐渐趋缓。 恶霉灵在土壤中 1 4 d的消解率均在 9 0 以上 ， 消解动态方 程分别为 ： C =0 3 4 4 9 e ， R =0 9 8 7 6 ， 半衰期 t 。 = 3 6 6 d ( 湖南长沙) ； C = 0 6 4 4 8 e 。 ， R = 0 9 5 7 1 ， 半衰期 t =3 6 7 d ( 北京) 。 2 3 恶霉灵的最终残留F A O WHO尚未制定恶霉灵在西 瓜上的最大残 留量 ( M R L ) ， 农产 品农药残留限量标准汇 编 明确规定恶霉灵在糙米和甜菜中的 M R L 为 O 5 m g k g ， 因此， 建议恶霉灵在西瓜中的 M R L暂定为 0 5 m g k g 。 湖南长沙和北京两地 田间试验结果表 明， 在西瓜移栽 前 ， 按推荐使用剂量( 6 0 0 k g h m ) 和高剂量( 9 0 0 k g h m ) 施 药 1 次 ， 西瓜成熟后 ， 在试验小区内随机收获的西瓜中恶霉 灵残留量均未检出( 小于 0 0 5 m g k g ) ； 西瓜土壤中恶霉灵 残留量均未检出( 小于 0 0 5 m g k g ) 。因此 ， 在 自然环境条 件下， 在西瓜移栽前 ， 按推荐使用剂量将 0 1 恶霉灵颗粒 剂( 有效成分恶霉灵为 6 0 0 g h m ) 直接与基肥混匀后均匀 撒施 1 次 ， 收获的西瓜可安全食用 。 3结论 采用气相色谱法分析恶霉灵在西瓜和土壤 中的残留， 恶 霉灵在西瓜全果中的平均回收率为 8 0 0 2 8 3 2 5 ， 变异 系数为 1 1 2 3 2 5 ； 在土壤中的平均 回收率为 8 0 1 1 8 4 2 3 ， 变异系数为 1 2 5 3 0 8 。田间试验结果表 明， 在西瓜上使用 0 1 恶霉灵颗粒剂， 按照推荐使用剂量 ( 6 0 0 k g h n 1 z ) 在西瓜地施药 1 次 ， 恶霉灵在湖南长沙西瓜全 果及土壤中的残留消解半衰期分别为 3 4 0和 3 6 6 d ， 在北 京西瓜全果及土壤中的残留消解半衰期分别为 3 1 3和 3 6 7 d 。西瓜移栽前， 分别按照推荐使用剂量( 6 O 0 k g h m ) 和高 剂量( 9 0 0 k g h m ) 使用一次 0 1 恶霉灵颗粒剂 ， 成熟西瓜 全果中的恶霉灵含量远低于 0 5 m g k g ， 符合我国限定 的恶 霉灵在糙米和甜菜中的M R L ， 表明恶霉灵在西瓜上使用是安 全的。 参考文献 1 徐怀友， 马友德 恶霉灵对人参立枯病的防治研究 J 人参研究， 2 O O 6 ( 1 ) ：4 1 4 2 2 朱卫刚， 胡伟群， 陈杰 精甲霜灵和恶霉灵复配对辣椒猝倒病的联合毒 力 J 农药 ， 2 0 1 0 ， 4 9 ( 1 2 ) ： 9 2 0 9 2 1 3 杨长成 ， 庄敬华 ， 高增贵 ， 等 恶霉灵与多菌灵对甜瓜枯萎病的防治效 果 J 北方园艺 ， 2 0 1 0 ( 7 ) ： 1 5 1 1 5 3 4 张会春 无公害农药恶霉灵的应用 J 云南农药科技， 2 0 0 6 ( 1 ) ： 4 5 5 张志红， 彭桂香， 李华兴， 等 生物肥与甲壳素和恶霉灵配施对香蕉枯 萎病的防治效果 J 生态学报， 2 0 1 1 ， 3 1 ( 4 ) ： 1 1 4 91 1 5 6 6 宋宝 黄剑 恶霉灵合成进展 J 农药 ， 2 0 0 1 ， 4 0 ( 4 ) ： 1 3 1 4 7 T A I L： u D X， S H E N Y J ， e t a1 S y n t h e s i s o f p o l y m e r i c f u n g i c i d e s w i t h h y m e x a z o l a s b i o a c t i v e a g e n t J C h i n e s e J o u r n a l o f O r g a n i c C h e m i s t r y 2 O O 2 ， 2 2 ( 6 ) ： 4 2 8 4 3 2 8 T A MU R A Y A S U HI R O， T A K A N O I C H R O， K O B A Y A S H I MA K I ， e t a1 D e t e r m i n a t i o n o f h y me x a z o l i n a g r i c u l t u r al p r o d u c t s b y G C - N P D J J o u r - n a l o f t h e F o o d H y g i e n i c S o c i e t y o f J a p a n ， 2 0 0 8 ,4 9 ( 3 ) ： 2 2 3 2 2 7 9 H A R V E S O N R M， WI N D E L S C E， S MI T H J A， e t a 1 F u n g i c i d e r e gis t r a t i o n a n d a s ma l l n i c h e m a r k e t ： A e ase h i s t o r y o f h y me x a z al s e e d t r e a t me n t an d t h e U S s u g a r b e e t i v a s t r ： J P l ant D i s e a s e ， 2 O O 7 ， 4 9 ( 5 ) ： 5 8 8 5 9 7 1 0 韩丙军， 陈丽霞， 喜 精甲霜灵在热带气候土壤中的残留及消 解动态研究 J 湖北农业科学， 2 O 0 9 ， 镐( 1 ) ： 1 9 01 9 2 1 1 张莹， 王绪卿， 赵丹字， 等 N Y T 8 8 - 2 0 0 4 ， 农药残 留试验准则 S 北 京 ： 中国农业出 |土， 2 0 O 4 1 2 张莹， 王绪卿， 赵丹宁， 等 G B 2 7 6 3 -2 0 0 5 ， 食品中农药最大残留限量 S 北京： 中国 枋 佳 出 土， 2 0 0 5 ( 上接第2 1 0 3 1页) 3 结论与讨论 ( 1 ) 在满足林麝喜采食植物幼嫩部位 习性 的条件下( 刈 割高度 2 5 3 0 c m ) ， 白三叶的可利用刈割次数可达到 9次， 产草总量为 6 2 0 万 9 1 0 万 k g h m 。张新全 等报道的 川 I 引拉丁诺白三叶在四川省川中平均产量为 5 2 5万 6 7 5 万 k h m 。按照笔者设计的 9 个施肥方案， 增加刈割次数， 均可使白三叶达到丰产。说明白三叶作为家养林麝 的替代 饲料 ， 可进行产业化生产。 ( 2 ) 潘艳等 报道前期移栽密度对 白三叶的生物鲜重、 生物干重均有极显著影响( P 0 O 1 ) ； 凌茜 ， 李娟 等报道 刈割能显著提高白三叶的密度 ， 适宜的刈割能促进牧草的再 生与分枝防止牧草浪费； 李锋锐 报道高频率刈割( 7次) 明 显促进叶片的出生率， 加快了叶片的发育速度 ， 从而缩短 了 叶片的扩展期。笔者设计的栽培密度差距小 ， 白三叶栽培刈 割后很快葡匐生长连为一片 ， 其栽培密度 3 个水平间产草量 间差异不显著 ， 因此采