以马铃薯淀粉为原料进行改性制备助凝剂的研究.pdf

2 0 盐业与化工 J o u r n a l o f S a l t a n d C h e mi c a l I n d u s t r y 第 3 9卷第 2期 2 0 1 0年 3月 以马铃薯淀粉为原料进行改性制备助凝剂的研究 金 罗云 ， 张福 ( 天津科技大学 海洋科学与工程学院， 天津3 0 0 4 5 7 ) 摘要 ： 通过烧杯试验 ， 比较 了不同试 剂处理 的改性淀粉助凝 剂和聚合 氯化铝( P A C) 混凝， 降低污水浊度的效果， 考察了各种试剂改性淀粉助凝剂的最佳种类与最佳投量去除污 水浊度的影响。结果表明， 经双氧水单因素氧化改性后得到的淀粉助凝剂与 P A C复合药剂 混凝除浊效果最好， 可达 9 6 6 8 ， 酸改性， 碱改性， 接枝改性的最佳改性试剂分别为复合酸， 氢氧化钠和硫酸铵， 混凝除浊效果分别为9 2 6 8 ， 9 2 5 0 和9 1 6 6 。 关键词： 助凝； P A C； 淀粉； 改性； 浊度 中图分类号 ： T Q 3 1 4 2 5 3 文献标识码 ： A文章编号 ： 1 6 7 3 6 8 5 0 ( 2 0 1 0 ) 0 2 0 0 2 0 0 3 S t u d i e s o n Co a g u l a t i n g Ai d s wi t h Mo d i fi e d S t a r c h a s Ra w Ma t e r i a l s J I N L u o y u n Z HANG F u ( I n s t i t u t e o f O c e a n S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， T i a n j i n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e& T e c h n o l o g y ， T i a n j i n 3 0 0 4 5 0 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： C o mp a r i n g w i t h t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t mo d if i e d s t a r c h c o a g u l a t i n g a i d s o n i mp r o - v i n g t u r b i d i t y r e m o v al c o m b i n e d w i t h P o l y m e ri z a t i o n al u mi n u m c h l o r i d e ( P A C) t h r o u g h c o a g u l a t i o n e x p e r i me n t s ， t h e p a p e r s t ri e d t o fi n d o u t t h e b e s t k i n d o f mo d i f i e d r e a g e n t s a n d t h e o p t i ma l d o s a g e o f t h e m T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t s t a r c h c o a gu l a t i n g a i d mo d i fi e d b y h y d r o g e n p e r o x i d e o x i d a t i o n g e t t h e b e s t t u r b i d i t y r e mo v a l r a t i o， wh i c h wa s u p t o 9 6 6 8 B e t t e r r e a g e n t s o f a c i d mo d i f i e d，a l k a l i mo d i fi e d a n d g r a f t e d a r e c o mp o u n d a c i d， s o d i u m h y d r o x i d e a n d a mmo n i u m s u l f a t e ，t h e e f f e c t s o f t u r b i d - i t y r e mo v al are r e s p e c t i v e l y 9 2 6 8 ，9 2 5 0 a n d 9 1 6 6 Ke y wo r d s ： fl o c c u l a n t ；P AC；s t a r c h；mo d i f i c a t i o n；t u r b i d i t y 1 前 言 水处理剂大致可以分为无机和有机两大类。高 分子无机絮凝剂 P A C因其价格适中， 易于运输 ， 对 设备腐蚀作用小 ， 处理后 的水色度较浅等优点而被 人们广泛使用。但在实际操作过程 中， P A C亦 由于 处理水体矾花较小， 絮体不易沉降而配合其他助凝 剂使用 J 。聚丙烯酰 铵 ( P A M) 曾因其 有强大 的 网捕、 架桥功能而经常与 P A C联合使用， 取得了较 好的絮凝除浊效果 ， 并 已应用于饮用水的处理环节。 但近期也有实 验表 明 J ， 尽 管聚丙烯 酰胺 安全无 毒， 但其分解的丙烯酰胺单体却是一种神经性致毒 剂， 对神经系统有损伤作用， 中毒后表性出肌体无 力 ， 运动失调等症状 。很多国家在制订饮水和食 品 中聚丙烯酞胺的卫生标准时， 对其中单体含量都予 以适当的限制。因此， 制备天然高效无毒的水处理 助凝剂替代 目前聚丙烯酰胺在水处理中的主体地 位， 正是实验研究的关键。 近几十年来 ， 国内外学者与水处理剂生产厂家 越来越关注天然絮凝剂与助凝剂的研制与开发 ， 在 众多天然改性高分子助凝剂 中， 淀粉改性助凝剂的 研究开发逐步引起人们的重视 一 。淀粉作为一种 由葡萄糖组成的高聚糖， 在水中可生物降解， 无毒副 作用， 且价格相对低廉， 分布广泛， 在很多领域都一 直被人们视作一种理想的绿色原料。实际水处理 中， 改性淀粉助凝剂主要是通过物理， 化学方法， 改 变淀粉分子结构， 增强淀粉分子的网捕凝聚作用， 使 收稿 日期 ： 2 0 0 9 0 83 1 作者简介： 金罗云( 1 9 8 5 一) ， 女， 天津科技大学海洋科学与工程学院硕士研究生， 主要从事生物资源应用方面研究。 2 0 1 0 年 3 月 金罗云等： 以马铃薯淀粉为原料进行改性制备助凝剂的研究 2 1 之更易于 吸附水 中悬 浮杂质 ， 达 到除浊效果 I 9 。 本试验采用湿热改性与酸改性 ， 碱改性 ， 接枝改性 ， 氧化改性中的相结合的改性方法 ， 通过测量浊度 ， 建 立数学模型 ， 为寻求改性淀粉助凝剂改进配方提供 试验基础。 1 实验方法与步骤 1 1 试验仪器及材料 L P 2 0 0 01 1数 显浊度仪 ， 电子天平 ， J J一 4六 联搅拌器 。 马铃薯淀粉 ( 市售 ) ， P A C， 盐酸 ， 硫酸 ， 生物酸 ， 氢氧化钠 ， 高锰酸钾 ， 双氧水 ， 硫酸铵 ， 氯化铵 ， 乙酸 铵( 以上均为分析纯 ) ， 氢氧化钙 ( 化学纯 ) ， 实验所 用水样为 自来水厂底泥与 自来水混合所制的仿真模 拟水 。 1 2实验方法与步骤 1 2 1 淀粉改性方法 酸改性( 盐 酸， 硫酸 ， 复合酸 ) ， 碱 改性 ( 氢氧化 钠 ， 氢氧 化钙 ) ， 接枝 改性 ( 氯化 铵 ， 硫 酸铵 ， 乙酸 铵) ， 氧化改性( 高锰酸钾， 双氧水) 。 1 2 2 混凝烧杯试验 取5 0 0 m L原水于烧杯中， 并测量浊度值 A， 分 别投加 P A C以 2 0 0 r m i n的转速搅拌 1 mi n后投加 不同的淀粉助凝剂， 继续搅拌 2 m i n ， 然后4 0 r m in 的转速慢搅 1 0 m i n并观测矾花 ， 静置 1 0 m i n后在液 面下 1 5 c m处取上清液， 用浊度仪测定剩余浊度 ，利用 ： 浊度去除率 =( 1一 B A )1 0 0 ， 建立数学 模型 ， 确定改性淀粉最佳试剂和剂量。 2 结果与讨论 2 1 絮凝剂( P A C ) 最佳投量的选取 图 1 显示 了只投加 P A C时 ， 不同投加量对污水 浊度值去除率的影响， 由图中可以看出， 污水浊度去 除率随 P A C投加量的增加先迅速增高， 后趋势逐渐 缓慢 ， 试验选择 0 8 m g L ( 去除率为 7 9 2 7 ) 的投 加量作为基准 ， 比较助凝剂投加效果。 现阶段大量 研究 表 明， P A C的混凝 机理是 A l ( m) 盐水解一聚合 产物对水 中悬浮物进行 电性 中 和、 脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除 的 。水样中杂质 粒子 的表 面一般 带有 电荷 ， 原浊水 中粒子间有静电斥 力 ， 使得分散 系保持一种 近乎静 电平衡 的状态 。而烧杯试验 中， 加入 的正价 铝离子改变了水体 中静电平衡 的状态 ， 且烧杯试验 中产生的有效碰撞加速了阴阳粒子问静 电中和。与 此 同时， 发生高分子絮凝剂与杂质离子间的吸附架 桥现象 ， 使得絮凝剂与杂质离子凝聚 ， 铝盐本身也可 以形成絮状 的氢氧化 物沉淀 ， 包裹拖带 杂质下沉。 但是 ， 如果铝盐投量过多 ， 杂质粒子表面的电荷会发 生逆转 ， 使粒子重新悬浮 ， 效果反而不佳 一 。 褂 稍 0 0 H 0 02 O 0 4 0 0 6 O 08 O 1 o o 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 投加量 ( mg L ) 图 1 不 同 投 加 量 P A C对 污 水 浊 厦 僵 去 除 军 的 影 响 2 2 淀粉最佳剂量的选择 图 2为保持絮凝剂投加量不变 ， 以湿热改性淀 粉为助凝剂 ， 不添加任何改性试剂的烧杯混凝试验 操作结果 。由图中可以看 出单纯湿热改性的淀粉助 凝剂浊度去除率随着投加量 的增加先增大后减小 ， 为取得最佳效果， 试验选取 0 7 m g L ( 去除率为 8 3 0 3 ) 的投加量 固定为淀粉最佳剂量。 0 0 0 0 1 0 0 2 0 O_ 3 O 04 0 0 5 O 0 6 O 0 7 O O_ 8 0 09 0 1 0 o ( m g L ) 图 2 不 同投加量湿热 改性淀粉对污水 浊度值去 除军 的影响 2 3 单 因素试剂与剂量的选择 保持絮凝剂和淀粉量不变 ， 改变改性试剂种类及 用量 ， 考察改性淀粉助凝剂对水样中浊度值的影响。 2 3 1 酸改性 酸处理淀粉分子 ， 可以引起淀粉分子 中的糖甘 键 的水解 。在一定范围内， 随着酸浓度的增大， 在水 解过程中， 淀粉分子变小 ， 黏度和聚合度降低 ， 这样可以增大淀粉分子 的表 面积与体积的 比值 ， 吸 附更多杂质粒子 ， 使水体浊度降低 ， 但过多 的 H 又 会影响 P A C的水合 以及 羟基 对于杂质粒子的吸附 作用， 除浊效果反而下降。实际工艺中， 人们常常使 用盐酸或硫酸作为酸改性试剂 ， 但具有一定 的单一 驺 “ 斛 2 2 盐业与化工 第 3 9卷第 2期 性 。由图 3可以看 出， 本试验使用一种无机复合酸 处理淀粉分子 ， 得到的改性助凝剂除浊效果最好， 在 8 4 01 0 m g L时可达 9 2 6 8 。 4 0 2 8 0 42 O 5 6 O 7 O 0 8 4 0 9 8 0 1 1 2 01 2 6 0 1 4 O 0 投加量 ( x l O m g L ) 图 3 不同试剂 。 不同投加量酸改性淀粉对 污水浊度值去除率的影响 2 3 2 碱改性 图 4显示 了不同试剂碱改性淀粉对浊度去除率 的影响， 改性淀粉助凝剂的助凝效果随试剂 ， 试剂投 加量的不同而不同。选择氢氧化钠为碱试剂 ， 在 1 1 21 0 m g L时取得最佳浊度去 除率 9 2 5 0 。 由图中可以看出， 经氢氧化钠改性 的助凝剂除浊效 果高于氢氧化钙 ， 且随着碱试剂投加量的增加效果 差异越明显。分析原因可能是水体中悬浮着的微溶 的氢氧化钙 ， 阻碍了混凝剂的作用。 1 4 0 2 8 0 4 2 0 5 6 0 7 0 O 8 4 0 9 8 O l 1 2 0l 2 6 0l 4O 0 投加量 ( x l O - Z m g L ) 图 4不l司试剂 ， 不同投加量碱改性淀粉对 污水浊度值去除率的影响 2 3 3 铵盐阳离子接枝改性 淀粉接枝改性衍生物种类繁多 ， 用途广泛， 铵盐 阳离子改性淀粉就是其 中一种。实验选择氯化铵 ， 硫酸铵 ， 乙酸铵为改性试剂对淀粉进行处理 ， 由图 5 可以看 出， 改性淀粉助凝剂除浊效果随着改性试剂 的增加先增大后减少 ， 0 1 8 mg L硫酸铵改性的助 凝剂除浊效果最佳 ， 浊度去除率可达 9 1 6 6 。 2 3 4 氧化改性 图 6显示 了高锰酸钾 ， 双氧水氧化改性淀粉对 浊度去除率的影响。氧化改性试剂的投加 ， 可 以增 加体系中的氧原子含量 ， 游离态的氧原子可将淀粉 分子中的羟基氧化成羧基 。由图中可以看出， 改 性试剂投加量相同情况下 ， 经双氧水改性 的淀粉助 凝剂除浊效果稍高于经高锰酸钾改性的助凝剂， 在 双氧水投加量为 5 6 01 0 m g L时除浊效率达到 最高值 9 6 6 8 。 料 图 5不同试剂 ， 不同投加量接枝改性淀粉对 污水浊度值去除率的影 响 投加量 ( 1 0 m g L 。 。 ) 图 6不同试剂 ， 不同投加量氧化改性淀粉对 污水浊度值去除率的影 响 3 结论 单因素改性淀粉对水样浊度去除率如表 1 所示。 表 1 单因素改性淀粉助凝剂 浊度去除率 1 ) 经研究发现 ， 用 P A C与改性淀粉复合处理废 水水样后， 浊度去除率最高可达 9 6 6 8 ， 添加淀粉 改性助凝剂和单纯只用 P A C处理的废水( 去除率为 7 9 2 7 ) 相比浊度去除率提高 2 1 9 6 ， 得到较好 的治污效果。 2 ) 通过单 因素试验 ， 可知酸改性 ， 碱改性 ， 接枝 改性的最佳改性试 剂分别 为复合 酸 ， 氢 氧化钠 和 硫酸铵， 混凝除浊效果分别为9 2 6 8 ， 9 2 5 0 和 ( 下转第2 5页) 0 帅 窨 8 跎 鲫 静 盯 2 0 1 0年 3月 索智录等 ： 东台吉乃湖卤水脱钠后冬季盐 田生产最佳工艺研究 2 5 S 0 2 K 图2 K ， N a ， M s o l 一 一H 2 0体系( 2 5介稳相图) 4 实验结果与讨论 1 ) 此分段晒矿工艺在盐 田生产中， 不用任何人 为能源 ， 因地制宜 ， 利用东 台湖 区冬季优越的冷资源 一 般为 2 0 一 3 0， 即可满足冷冻条件。 2 ) 冬季脱钠 卤水析钾速率较慢 ， 完全可 以在钾 浓度1 4 g L 时实施导 卤 ， 完成 固液分 离 ， 具有 可操 作性； 余卤蒸发至 P点( 钾浓度 1 g L 2 g L ) 时即 可停止 ， 否则在矿 中将带人大量 的氯化镁和硫酸镁 。 3 ) 冷冻时析 出的硫混盐 可作为生产硫 酸钾镁 肥的原料 ， 余卤蒸发后析出的光 卤石作为生产氯化 钾的原料 。 4 ) 分段晒矿的整体工艺流程及控制参数为： 脱 钠 卤水从 c点 ( 钾浓度 3 O g L3 3 g ， L) 冷冻析矿 至 D点 ( 钾浓度 1 4 g L左 右) ， 进行导 卤实现固液 分离； 余卤继续蒸发至 P点( 钾浓度 1 g L 2 g L ) 时再次导卤。 5 ) 根据实验数据计算 ： 一步晒到底工艺生产 1 t 矿 需 3 6 m 的脱钠卤水， 而采用分段晒矿工艺 3 6 m 的 脱钠卤水可生产 0 8 t 的硫混盐矿和0 3 4 t 的光卤石。 参考文献 1 牛 自得 水盐体系相图及其应用 M 天津 ： 天津大学 出版社 ， 2 0 0 5 2 陈丽芳 ， 陈侠 ， 孙之南 达板城盐湖 卤水综合利用工艺研究 J 盐 、 I 与化工 ， 2 0 0 6， 3 5 ( 5 ) ： 58 ( 上接第 2 2页) 9 1 6 6 ， 为进一步研制开发新型改性淀粉水处理剂 提供实践基础 。 参考文献 1 骆丽君 ， 沈澄英 用 P AC与 P AM复合絮凝剂处理 印染废水 J 化学时刊 ， 2 0 0 3 ， 1 7， ( 8 ) ： 4 9 5 O 2 冯群 英 ， 李星 ， 杨艳玲 ， 等不同助凝剂 助凝去除水 中痕量磷 的 研究 J 哈尔滨商业大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 6 ， 2 2 ( 5 ) ： 2 3 2 7 3 于水利， 李圭白高浊度水絮凝投药控制 M 大连： 理工大学 出版社 ， 1 9 9 7： 2 4 4 4 赵军宁 ， 杨宗邃 ， 马建 中， 等改性淀粉类 绿色化学 品开发及应 用研究进展 j 精细与专用 化学品 ， 2 0 0 5 ， 1 3( 6 ) ： 15 5 饶金星 改性淀粉类衍生物絮凝剂的研究及其应用进展 J 化工 职业技术教育 ， 2 0 0 7， 2： 3 33 5 6 李孟 ， 陆谢娟改性淀粉在水和废水处理 中的应 用研究 J 净 水技术 ， 2 0 0 4， 5 ( 2 3 ) ： 2 42 7 7 马东兵 ， 盛力 ，岳峥改性淀粉絮凝剂 的开发与应用 J 辽 宁 化工 ， 2 0 0