课件：二十一世纪的煤化工模板.ppt

二十一世纪的煤化工,煤炭的焦化,煤炭的气化 煤炭的液化 煤炭的地下气化,煤炭的化学加工,煤炭的焦化,煤炭的气化,煤炭的液化,煤 炭 的 焦 化,一、基本原理 配合煤隔绝空气被加热到1000C，软化、熔融并发生一系列的分解和聚合反应，放出气体（CO、CH4、H2、H2S、烷烃类以及芳烃类气体）和焦油，最后生成焦炭的过程。,二、煤炭焦化的工艺过程,焦炉,配合煤,气、肥、焦、瘦,焦 炭,冷凝,焦油加工,焦油,工业萘、洗油、酚、 蒽、轻油,煤气净化,氨、粗苯、硫磺、 净煤气,焦化工业存在的主要问题,焦炉以中小型焦炉为主（小于4米）； 焦炭质量受矿区产煤品种的限制，焦炭 质量 难以调整提高； 环境污染治理技术有待提高； 化学产品品种单一。,顶装焦炉炭化室高度： 6米、5.5米、5米、4米 捣固焦炉的炭化室高度： 4.3米、 3.8米、 3.2米、 2.5米,焦炭质量参数： 挥发分（78%）、M25、M10（8%）,焦化工业发展的方向,焦炉大型化 炭化室加宽加高、提高单孔炭化室产焦量是焦炉的发展方向。 2 捣固炼焦技术 捣固炼焦的入炉煤中,弱粘性高挥发分煤配入量可高达70%80%,甚至几乎可用100%的肥气煤炼焦。日前,中国自行开发设计的炭化室高4.3m、宽500mm的捣固焦炉已建成投产,采用经改进的捣固装置,操作效率有很大提高。,(4)除尘地面站与车载式焦炉烟尘治理技术 目前使用的装煤除尘系统主要形式有： 干式除尘方式 湿式除尘方式 出焦除尘系统主要形式有： 干式地面站除尘和热浮力罩除尘 装煤出焦二合一干式地面站除尘方式,(5)干法熄焦(CDQ) CDQ技术不仅可以回收红焦的显热,改善焦炭质量,还可减少湿法熄焦对大气的污染,是重点开发和推广的炼焦节能与环保技术。 中国发展CDQ的方向是装置的大型化与设备国产化。同时以湿熄焦装置备用,以节省投资。 CDQ装置产生的蒸汽将用于发电或并入生产用蒸汽管网。,煤调湿(CMC) CMC是将炼焦煤料在装炉前除掉一部分水分,保持装炉煤水分稳定的一项技术。这项技术以其显著的节能、环保和经济效益受到普遍重视,并得到迅速发展。 1996年中国第一套CMC装置在重钢焦化厂投产,采用的是导热油传热方式,系统较为复杂、投资高。 目前,鞍山焦耐院正在开发工艺简单、投资省的以蒸汽为热源的CMC装置,用蒸汽在列管式调湿机内与煤换热,利用烟道废气带走从煤中析出的水分,将装炉煤的水分稳定在6%左右。,开发先进的煤气脱硫技术 引进的脱硫方法由于工艺复杂、投资高,仅在大型焦化厂得到应用。 比较适合中国国情的是中国自行开发的改良ADA法、PDS法和HPF法脱硫工艺。 改良ADA法及PDS法以钠为碱源,脱硫效率高,塔后煤气含H2S可降到20mg/m3以下,符合城市煤气标准。,为何一定要脱除煤气中硫化氢？ 硫化氢能腐蚀设备、污染厂区环境、降低钢的质量；使催化剂中毒、燃烧生成的二氧化硫。 当焦炉煤气用在以下方面时，必须净化到下列程度： 炼钢： 2-3克/标米3 化学合成： 1-2毫克标米3 城市煤气： 低于20毫克标米3 此外，在制造高级陶瓷制品及特殊玻璃、轧制高级钢材及远距离输送时，焦炉煤气均需经深度脱硫。,改良蒽醌二磺酸钠法脱硫（改良ADA法） 一、生产过程原理 焦炉煤气进入吸收塔，与从塔顶喷洒下来的吸收液逆流接触，煤气中的硫化氢被脱硫液吸收后，从塔顶排出。 被硫化氢饱和了的溶液经循环槽用泵送入再生塔，用空气进行氧化再生并析出元素硫后，又自流到脱硫塔顶部循环使用。,脱硫液： 稀碳酸钠溶液； 等比例的2.6-和2.7-蒽醌二磺酸（A.D.A.）的 钠盐溶液； 适量的酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）； 0.120.28%的偏钒酸钠（NaVO3）。,吸收塔：氧化态ADA-还原态ADA,再生塔：还原态ADA-氧化态ADA,主要设备 改良ADA法脱硫系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。 脱硫塔可采用填料塔（木格填料或聚丙烯特拉雷特填料）或空喷塔。,开发以焦炉煤气为原料的化工合成项目 焦炉煤气合成氨 焦炉煤气中含有55%60%的氢气,其它成分如甲烷、一氧化碳等,可经转化、变换、脱碳等工序制得纯氢气,然后氢气与氮气合成氨。 近年来,随着变压吸附制氢技术的推广应用,使焦炉煤气制合成氨的投资和电耗进一步降低。 山西焦化集团从20世纪70年代建厂时就配套建成了焦炉煤气合成氨装置,并生产尿素。,采用先进的焦化废水处理技术 传统的活性污泥法 氨氮去除率低、能耗高、污泥二次污染 硝化反硝化处理焦化废水法（A-O法） 外排水中COD和氨氮均能达标、无二次污染 运行不稳定 A-O-A法 A-O-O法,焦炉煤气合成甲醇、二甲醚,可替代柴油用作清洁汽车燃料； 可替代液化气用作民用燃料。,重要的基础有机化工原料 清洁燃料,甲醇,二甲醚,焦炉煤气含有生产甲醇和二甲醚的原料气H2、CO和CO2。经过部分氧化蒸汽转化后,气体中H/C(f)=3.0,接近合成甲醇和二甲醚的最佳值(f=2.052.15)。 而以煤和重油为原料生产甲醇和二甲醚时,由于氢碳比偏低,需增加变换、脱碳装置,流程长,投资大。,焦炉煤气用于制氢 氢气是化学工业合成的重要原料气, 氢气是化学工业中常用的还原剂和氢化剂 氢气是制取半导体材料硅的重要原料 氢气已成为运载火箭航天器的重要燃料之一 焦炉煤气是制氢的理想原料,其所含的55%60%的氢气可通过变压吸附法生产纯度为99.9%或更高的氢气。,焦炉煤气发电 焦炉煤气用于电厂锅炉时,其热效率可达90%,利用锅炉生产蒸汽发电,发电后的蒸汽还可供焦化厂生产用。 焦炉煤气也可直接用于燃气透平机发电。,焦炉煤气用于直接还原铁 焦化厂生产的含有大量H2和CH4的焦炉煤气本身就是还原性气体,将焦炉煤气送入热裂解炉中,其CH4经加氧催化裂解,即可得到含H2 74%、CO2 5%的还原性气体,可直接送入气基竖炉生产海绵铁。 由此而形成焦炉高炉直接还原铁的联合流程是高炉流程工艺技术的自身完善,是钢铁生产向短流程过渡的必由之路。,焦油加工现状 煤焦油加工产品是冶金、化工、医药、建材、交通、通讯等领域的重要基础原料,在国内外有着广阔的市场前景。 中国目前拥有煤焦油加工装置的企业有50多家,焦油加工能力约270万t/a。 国外焦油集中加工的规模已达到150万t/a,单套装置的加工能力达到了50万t/a,提取的产品品种达到了200多种。 中国现有的焦油加工装置分散在各焦化厂,单套装置的加工能力小、产品品种少。,煤焦油加工发展方向,扩大加工规模 初级产品向下游深加工发展，提高焦油产品的附加值 与精细化工联产,发展焦油集中加工 由于煤焦油本身的特殊性质,欲提取煤焦油中含量1%的组分,只有对其进行集中加工才具有经济意义。在条件允许的情况下,煤焦油加工的规模越大越好。 煤焦油加工的实践表明,焦油加工的起始经济规模应达到2025万t/a。 由于集中加工,还可大大减少分散的加工点,可最大限度地采取环保治理措施,减轻对环境的污染。,煤炭的气化,煤气化技术是煤化工产业发展最重要的单元技术,煤,合成气,醇醚类（甲醇、DME、乙醇）,碳氧化合物类（醋酸、酸酐）,烃 类（油品、烷烃、乙烯）,其他（H2）,下游产品,煤气化的原理,煤与气化剂在一定温度、压力等条件下发生化学反应而转化成煤气的过程。,气化剂： 空气、空气/水蒸气、氧气/水蒸气,产品： 燃料气、合成气,煤气化过程中主要化学反应： C+O2-CO2 C+O2-CO C+H2O-CO+H2 CO+H2O-CO2+H2 C+H2-CH4 S+O2-SO2 SO2+H2-H2S+H2O,煤气化的方法,按煤在气化炉中的流体力学行为分为：,固定床气化 流化床气化 气流床气化 熔融床气化,固定床气化,分为常压和加压两种。,常压法：工艺简单,但要求用块煤,低灰熔点的煤 难以使用。 加压法：是常压法的改进和提高,常用2与水蒸 气为气化剂,对煤种适应性大大提高。 Lurgi加压气化法：生产的煤气中甲烷含量高,适 合处理灰分高、水分高的块粒状褐煤。,气化剂同时作为流化介质,经过流化床的气体分布板自下而上通过床层。,流化床气化,由于流化床内气、固之间良好的返混和接触,其传热和传质速率均很高,故流化床的温度和组成比较均匀。,温克勒法：适用于多种煤，允许粒度范围较宽,气化炉的结构简单,造价低,气化剂消耗较低,但温克勒炉的体积庞大,显热损失大,碳利用率低,煤耗高。,随着灰熔聚技术的研究成功,美国煤气技术研究所和美国凯洛格公司分别开发出了UGAS和KRW两种流化床气化工艺,这两种工艺弥补了传统工艺排灰含碳过高的不足。,气化剂将煤粉夹带进入气化炉,进行并流气化，粉煤气化具有较大的反应表面积。 气流床气化的特点： 1 煤粒各自被气流隔开,煤的粘结性对气化过程没有影响； 2 煤在气流床气化炉的反应区停留时间极短,即燃料与气 化剂的反应很快。 3 为了维持较高的反应温度,采用2和少量的水作为气化剂。 炉法：采用干法进料技术,在常温下操作,属粉煤高温 常压液态排渣气化法。 加压气化工艺-Shell法和Prenflo法。,气流床气化,几种典型的气化工艺,甲醇既是重要的基础有机化工产品和原料,又是极有前途的代用燃料之一。 甲醇在其它领域也有广阔的应用前景: (1)作为清洁燃料替代汽油或与汽油掺混使用; （2)甲醇燃料电池将商业化; (3)甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料; (4)甲醇制微生物蛋白()饲料国外已工业化; (5)甲醇制低碳烯烃()和甲醇制汽油(MTC） 技术已有较大突破。,煤合成气制甲醇,甲醇合成的原理及过程,CO+2H2-CH3OH CO2+3H2-CH3OH+H2O,要求：H/C 大于 2，以提高CO的转化率,1 煤气化制合成气； 2 合成气净化； 3 甲醇合成； 4 甲醇精馏。,煤气化合成甲醇关键技术 合成气的H/C； 合成甲醇的催化剂； 合成甲醇的反应器。,催化剂： 锌基催化剂：操作温度：350400 操作压力：25MPa 铜基催化剂 （对脱硫技术要求高）,合成甲醇反应器 甲醇合成反应的复杂性：,() 甲醇合成是复合反应。 () 甲醇合成反应热大,为使热量及时除去,须合理设 计反应器移热界面。 () 甲醇合成催化剂还原后其载体与助剂仍为金属氧 化物,导热系数较小,设计反应器时须考虑这一因素。 () 甲醇合成铜催化剂活性温度范围窄，若超温,不仅 副反应多,而且催化剂活性受到影响,寿命大为降低。 ) 甲醇合成催化剂对毒物的敏感性比氨合成催化剂强。,ICI 冷激式甲醇合成塔 将冷激气喷入床层中间带走,床层多段连续,反应热预热锅炉水,该反应器适于大型或超大型装置规模,易于安装维修,催化剂易装卸 。 Lurgi管束式甲醇合成塔 管内填充催化剂,由管间沸水移去反应热,副产蒸汽,用过热蒸汽驱动离心式压缩机, 该反应器反应平和、副反应少,时空收率高,但Lurgi反应器结构复杂,制造困难,只能达到45万 /a系列装置规模。 SPC甲醇合成塔 简单的立式双套管换热,Lurgi的改进型,据称该反应器吨甲醇能耗可降至29/ ,在沙特阿拉伯已投产4套80万/ 装置。,国内甲醇合成,新建的山东鲁南化工集团公司的10万/ 甲醇装置,采用了我国自行研制的多喷嘴Texaco水煤浆加压气化炉造气,获得突破性应用 ，整套装置国产化率达到70%,是一套以煤为原料、全系统基本国产化、装备先进、有中国特色的煤制甲醇示范装置。,乙烯是石油化工的核心和最重要的基础原料。,煤化工下游重要产品-乙烯和二甲醚（DME）,二甲醚是一种极具发展潜力的有机化工产品；作为清洁燃料,可替代液化气用于民用(工业)燃料;由于其具有高的十六烷值(55),又可作为醇醚燃料和柴油替代品,亦可替代氯氟烃作气雾剂,有可能成为合成乙烯的原料 。,合成气制二甲醚,甲醇脱水法 合成气一步法,由煤气化的合成气合成乙烯的方法,煤-合成气-乙烯 煤-合成气-甲醇-乙烯（MTO法） 煤-合成气-二甲醚-乙烯,重要的是催化剂的开发,中国科学院大连化物所完成规模为1/的甲醇制乙烯模型试验。,煤的液化,煤炭液化是指将煤通过化学加工过程,使其转化为液体燃料(如汽油、柴油等)或化工产品的技术,根据加工过程的不同,分为直接液化和间接液化两大类技术。,液化的关键是加氢，加氢的关键是催化剂、反应的温度和压力。,煤的直接液化的原理,煤干燥-粉碎-制浆-入高压反应器,高温（450） 高压（10-30MPa）,催化剂,油,煤炭直接液化技术的特点是工艺路线较短、原料煤消耗量较少、建厂投资及生产成本相对较低,有较好的经济竞争力。 直接液化以褐煤、长焰煤、低阶烟煤等较低变质程度的煤为原料。,煤的直接液化的工艺,二战期间已在德国实现工业化生产。自70年代开始,美、日、德等国相继进行新一代直接液化技术的研究、开发; 与旧工艺相比,新技术的反应条件大为缓和产品产率和品质得到提高;具有代表性的工艺有: 德国的 美国的 日本的工艺,国内自80年代初开展煤直接液化技术研究,煤科总院北京煤化所建有先进水平的煤液化小型连续试验装置 (0.1/)和油品加工、分析检验实验室,完成了对国内几十个煤的直接液化评价试验,取得一批国内外先进水平的科研成果。 “九五”期间,我国分别与德国、日本、美国合作进行了云南先锋煤、神华煤和黑龙江依兰煤的直接液化商业示范厂可行性研究。,国内煤直接液化的现状,煤的间接液化,煤的间接液化是以煤基合成气（CO+H2)为原料,在一定的温度和压力下,充分地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。 包括煤炭气化制取合成气、气体净化与变换、催化合成烃类产品及产品分离和改质加工等过程。 间接液化技术是1923年由德国的FranzFicher和HanbsTropsch提出的,故称为F-T合成。,煤间接液化合成油的典型工艺 煤经气化炉气化后转化为粗合成气, 合成气经脱硫、脱氧净化后,依据采用的合成反应器,经水汽变换反应调整为高2/比为(1.52.1)进入固定床反应器合成烃; 不同链长的烃经加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副产硬蜡; 尾气可深冷分离得到低碳烯烃,或经齐聚反应增加油品收率,或重整为合成气返回用于合成烃; 弛放气可用于供热、发电或合成氨等。,煤制油工业化的关键： 开发出廉价高性能的合成工业催化剂； 开发高效可靠的合成工业反应器； 与现有成熟的或半成熟的配套工艺技术相结合,使全流程工艺集成优化,提高过程的效率和经济性。,南非的Sasol公司采用此法建有处理煤5000万t/a、年产液体燃料500万t/a、生产油品和化学品700余种的大型综合煤转化企业。 我国山西煤化所在“七五”、“八五”期间已建SMFT工艺的中试及示范装置,并取得了一定的产业化经验,“十五”期间又建立了以生产柴油为主的万吨级工业示范装置。,间接液化国内外发展现状,煤炭的地下气化（UCG）,将矿井内未开采的煤，利用气化剂（水蒸气、氧气或空气）在地下煤层中进行化学反应，把高分子的固体煤转化为低分子结构的可燃气的一种化学采煤方法。,煤气用途： 生活燃气 窑炉的热源 合成化工产品,最简单的工艺是： 1 按一定距离向煤层打垂直钻孔,再使孔间煤层形成气化通道。 2通过一个钻孔把煤层点燃,注入空气或氧/蒸汽,煤炭发生热解、还原和氧化等气化反应。蒸汽提供反应所需的氢,并降低反应温度。 产生的煤气从另一个钻孔引出,煤气的主要成分是2、2、4和蒸汽,各种组分的比例取决于煤种、气化剂和气化效率。 的关键技术问题是连续钻孔的方法,即贯通技术、煤层勘测和气化过程的控制。,地下气化的工艺过程,地下气化（UCG）技术进展,有井(筒)式气化工艺： 需要开凿井筒、掘进巷道,或利用老矿的井巷。这违背了地下气化的基本宗旨是避免井下开采作业的初衷,而且准备工作量大,产气量小。 无井(筒)式工艺： 1935年以后发展，即从地面向煤层钻孔。过去50年,国外所有试验和可行性研究都采用无井(筒)式工艺。,国内外发展现状,前苏联是世界上地下气化发展最早的国家，也是工业应用最成功的唯一国家。 美国从1946年开始发展UCG技术，后因煤气泄漏而停止。70年代能源危机后又有大规模研究。 我国以中国矿大为主要研究单位已在徐州、唐山完成了多次工业实验，开发了“长通道、大断面、两阶段”煤炭地下气化新工艺。,发展UCG的几项关键技术 1 地下气化炉结构和气化工艺参数的选择 无井式：过程稳定、易控制、适合薄煤层、水下和建筑物下的煤层；出气量小、生产成本高； 有井式：利用坑道进行气化，出气量大，节约投资， 但密封井巷工作条件差、风和煤气的漏损量大。 气化工艺参数： 气化剂的种类、气体温度、流量和压力、吹气口的位置及调整等。,2 高温条件下煤和岩石物理化学性质的测试技术 煤炭地下气化能产生2000的高温,它对煤和围岩的成分和性质如强度、渗透率、导电性、磁性等有很大的影响,必须通过实验研究,掌握其变化特点和规律,然后根