课件：对位红的制备第组.ppt

对位红的制备,第2组 陈灿、朱建云、徐晓龙、蒋超洁,用途及理化常数,用途：该颜料俗称为对位红，暗棕红色，与同类偶氮颜料品种相比其耐溶剂性低劣、耐光牢度差，在自干漆中耐光仅有5级，加入少量钛白粉的冲淡色，其耐光牢度进一步明显降低，而且对酸/碱、肥皂等敏感，主要应用于低成本的印刷油墨及美术着色。,各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算,由于没有查到工业化生产中的消耗量所以我计算的实验室的成本。 生产成本：生产2g 50.372+50.04+270.008+2.240.0022+0.50.009+2.50.93+250.02+150.0065=5.21元,对位红的合成方法,1硝化水解法： 由于苯胺很容易被氧化，中间体对硝基苯胺不能由办案直接硝化，需以乙酰苯胺为原料，先硝化再水解而制得。硝化反应除生成主产物对硝基乙酰苯胺外，还生成副产物邻硝基乙酰苯胺：,为了减少邻位产物，选用乙酸为反应溶剂，并控制反应温度在5以下。为了除去邻位副产物，利用邻硝基乙酰苯胺在碱性条件易水解而对硝基乙酰苯胺不水解，将邻位产物除去。,得到的对硝基乙酰苯胺，再在强碱性条件下水解得到对硝基苯胺：,2重氮化偶合：,对硝基苯胺与亚硝酸钠在酸性条件下，生成相应的重氮盐，由于重氮盐极不稳定，一般反应在05进行。 生成的重氮盐立即与-萘酚在碱性介质中偶合生成对位红,毒性 防护措施及三废处理方法,1-萘酚： 健康危害：-萘酚对眼睛、皮肤、粘膜有强烈刺激作用。可引起出血性肾炎。误服后，能引起呕吐、腹泻、腹痛、痉挛、贫血、虚脱。萘酚类可引起角膜损伤和眼晶体混浊。有报道，还可引起溶血性贫血 环境危害：对环境有害。 燃爆危险：可燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。,2乙酰苯胺： 健康危害：吸入对上呼吸道有刺激性。高剂量摄入可引起高铁血红蛋白血症和骨髓增生。反复接触可发生紫绀。对皮肤有刺激性，可致皮炎 急救措施：皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：立即翻开上下眼眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。,亚硝酸钠：硝酸钠有较强毒性，人食用0.2克到0.5克就可能出现中毒症状，如果一次性误食3克，就可能造成死亡。亚硝酸钠中毒的特征表现为紫绀医|学教育网搜集整理，症状体征有头痛、头晕、乏力、胸闷、气短、心悸、恶心、呕吐、腹痛、腹泻，口唇、指甲及全身皮肤、黏膜紫绀等，甚至抽搐、昏迷，严重时还会危及生命。 亚硝酸钠中毒后，抽搐病人要建立静脉通道，吸氧，并立即以1%亚甲蓝溶液按1mg/kg2mg/kg剂量稀释后缓慢静脉注射，20min30min后可根据病情重复给药1次。心跳呼吸骤停者，立即予以心肺复苏等对症支持治疗。,合成路线的确定,乙酰苯胺,硝化,对硝基乙酰苯胺,水解,强酸作用,对硝基苯胺,重氮化,酸性条件,重氮盐,偶合,碱性介质,对位红,在硝化反应中有邻硝基乙酰苯胺生成，为了除去副产物，利用邻硝基乙酰苯胺在碱性条件易水解而对硝基乙酰苯胺不水解，将邻位产物除去。,对位红的制备重氮盐和酚的偶合反应,成本估算,2019/8/23,17,可编辑,实验室操作草案,选用的仪器和药品,仪器：四口烧瓶（150mL,191）、球形冷凝管（200mL,192）、锥形瓶（50mL）、锥形瓶（250Ml）、烧杯（250mL）、布氏漏斗（60mL）、吸滤瓶（250mL）、温度计（300）。 药品：乙酰苯胺、冰醋酸、浓硝酸、浓硫酸23.4mL、碳酸钠1g、氢氧化钠20g、-萘酚 、亚硝酸钠0.6g、浓硫酸30mL、碘化钾-淀粉试纸。,实验步骤,1硝化和水解： （1）搭建装置 （2）在干燥的150mL四口瓶中，加入5g(0.037mol)乙酰苯胺和5mL冰乙酸，打开搅拌器振荡使混合均匀，边分批慢慢加入10mL浓硫酸，将得到的透明溶液放于冰水浴中冷却到02 （3）在冰水浴中，将2.2mL（0.032mol）浓硫酸和1.4mL浓硝酸配制成混酸，并置于冰水浴中冷却 （4）用吸管慢慢滴加到乙酰苯胺的酸溶液中，其间保持反应温度不超过5,（5）滴加完毕，取出锥形瓶于室温下放置2030min，并间歇振荡 （6）在250mL烧杯中加入20mL水和20g碎冰，将反应液以细流慢慢倒入冰水中，边倒边搅拌，有固体析出，冷却后抽滤 （7)用10mL水重复洗涤固体三次 (8)粗产品加到盛有20mL水的250mL锥形瓶中，在不断搅拌下慢慢加入碳酸钠粉末至混合物 (9)混合物于石棉网上加热至沸腾数分钟后，冷却至50，迅速抽滤用少量水洗涤抽干，放置晾干,（10）将制得的粗对硝基乙酰苯胺放入150mL四口烧瓶中 （11）。另取一锥形瓶，在振荡和冷却下，把12mL浓硫酸小心地以细流加到9mL冷水中，得到20mL70%硫酸 （12）将硫酸溶液加到上述烧瓶中，投入沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上加热回流15min （13）将反应液倒入盛有100mL冷水的烧杯中，分批慢慢加入氢氧化钠固体至溶 （14）冷却后抽滤，固体滤饼用少量水洗涤三次，抽干放置晾干,2重氮化偶合： （1）将1g(0.007mol)制得的对硝基苯胺和6mL11盐酸加入一烧杯中，水浴加热使之溶解 （2）冷却后加入7g碎冰，所得溶液置于冰水浴中，保持温度05之间 （3）取10%亚硝酸钠溶液6mL，冷却05，在不断搅拌下，将冷却好的亚硝酸钠溶液迅速地一次倒入对硝基苯胺的稀盐酸溶液中，用pH试纸检验溶液是否呈酸性，并充分搅拌至试纸显色,（4）将反应物在冰水浴中放置15min后，抽滤以除去沉淀物 （5）将滤液用冰水稀释至70mL，所得淡黄色透明的重氮盐溶液保存在冰水浴中 （6）将1g（0.007mol）研细的-萘酚、6mL10%氢氧化钠溶液加入100mL烧杯中，充分振荡使之溶解 （7），放一小条洁净的白棉布浸入此溶液中，并用玻璃棒搅动使之浸渍充分均匀，10min后取出棉布，并沥去大部分溶液 (8)把棉布放在前面制得的对硝基氯化重氮溶液中,(9)将棉布继续保持在0510min，并不断翻动棉布使染色完全，取出棉布，用水冲洗后晾干 （10）将其余-萘酚溶液以细流全部倒入重氮溶液中，在5以下搅拌15min （11）得到深红色固体后，抽滤，固体用水洗涤至中性，抽干晾置。得到约1.52g对位红产品。,注意事项,.硝化反应中所用的玻璃仪器要干燥洁净，以免原料水解或产生有色杂质。 2.硝化反应应控制在5以下，产物以对位红为主。如果温度过高，邻位副产物和多取代产物将增加 3在碱性水解过程中，反应液的pH值不可调得过高，水解时间也不能太长，否则对硝基乙酰苯胺也会部分水解,对位红的熔点即已达到250 ，所以样品很难汽化，明显不能采用气相色谱法来进行检验。 检测方法 一、液相色谱法 高效液相色谱法 反相高效液相色潽法,4.如果第一步硝化产物较少，以后各步的史迹用量均需相应减少 5重氮化和偶合反应均需在05的低温下进行，各史迹的浓度和用量必须准确 6对硝基苯胺在盐酸中形成其盐酸盐，如果温度较低可能会有沉淀析出 7重氮化反应中反应液呈酸性，亚硝酸钠不得过量，以减少副反应。 8用淀粉-碘化钾检验时，若在1520s内试纸变蓝，说明亚硝酸钠用量已够。,原料产品的分析测试草案,二、分光光度法-紫外可见分光光度计 1、反相高效液相色谱法进行分析 经乙腈提取后过滤，滤液用反相高效液相色谱法进行分析 色谱柱为Agilent C18（40125mm，5m），流动相为乙腈-05乙酸溶液（体积比70：30），等梯度洗脱，流速为05mLmin-1，外标法定量。质谱采用正离子电离方式，选择mz 156和277碎片离子作为定性离子，以丰度最高的碎片离子mz 277作为定量离子。对位红染料的检出限（LOD）为103ngg-1，定量下限（LOQ）为308ngg-1；回收率为8