高中化学竞赛辅导全套课件(绝对精品).ppt

高中化学竞赛辅导全套课件,按章节编排,卤素,成盐元素 ns2np5 F2的键能Cl2,1-1 卤素的基本性质,成盐元素 ns2np5 1.电负性 I为2.66 说明I 的吸电子力不够，可有I+ I2+2Py（吡啶）=IPy2+ +1价 I2+O3+HClO4=I(ClO4) 32H2O +3价 测电导 2ICl=I+ICl2- =1%证明存在I+,2. F2的键能Cl2 F 的原子半径很小，电子密度很大，电子 间斥力很大,O，N元素有类似的性质，第二周期特殊性 问题:F2F-的变化分为: F22F（g）2F- Hf=156.9+2（-333）=-176.1(kJmol-1) 而HCl=242.6+2（-348）=-105.4(kJmol-1) 这就是F的电负性Cl的原因! 以上说明:虽然Cl的电子亲和势F,但F2的键能原子F的活泼性的活泼性仍Cl2 问题：与H相比较，Cl、Br、I的I1,H的I1如何计算? 13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJmol-1 Cl、Br、I的I1 为什么没有Cl+、Br+、I +呢？ 回答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。 卤素的成键特征：有配位能力 AgCl+Cl-=AgCl2- 共价键,1.1 单质,存在 ：卤素因其活泼性，不以单质存在 F：CaF2（莹石） Na3AlF6 （冰晶石） Ca5F(PO4)3 氟磷硅石 （磷灰石） Cl：NaCl 海水3% 约20gL-1，岩盐、井盐、盐湖 Br：矿水 I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3) 碘易升华，为什么？,1.1.2 颜色 物理性质,(np)2(np)4(np*)4 (np)2(np)4(np*)3(np*)1,1.1.3 化学性质（投影） 1.1.3.1与非金属作用,Fe,Hg 1.1.3.2非金属 H，S，P 1.1.3.3水，碱,1.2 卤素的制备和用途 1.2.1 F2 1.2.1.1 制备 1.2.1.1.1 电解,1.2.1.1.1 电解,HF+KF=KHF2 氟氢化钾 KF高熔点，KHF2低熔点 2 KHF2=2KF+H2+F2 为减少HF挥发极化作用，加入LiF和AlF3,1.2.1.1.2 化学方法,4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2 解释：K2MnF6看成MnF42KF而和SbF5生成SbF5KF和MnF4= MnF3 + F2 oMnO4-/Mn2+ = 1.51v， oF2/F- = 2.87v,1.2.1.2 用途,F2+UO2 UF4UF6 238U 235U 234U 的分离,N2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵),1.2.2 Cl2,1.2.2.1 制备 MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 电解： 2NaCl + 2H2O = 2NaOH+H2+Cl2,1.2.3 Br2和I2,（）海水盐卤Br2以空气吹出 Br-+BrO3- Br2 10吨海水 0.14Kg Br2 （） Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 （此反应可用于从海藻中提取I2）,工业上从NaIO3提取I2 2 IO3-+5HSO3=5 SO42- +H2O+3H+ +I2,1.3 HX,1.3.1 制备 1.3.1.1 直接合成 （仅） H2+Cl2=2HCl 1.3.1.2 复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4 SiF4+2HF= H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？,（实）NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl 而，NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4 (浓)=H2S+4H2O+4I2 另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI,1.3.1.3 卤化物的水解,PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI,1.3.1.4 烃的卤化,C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g),1.3.1.5 其它,Br2+H2S=2HBr+S Br2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4 I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO4,1.3.2 性质,1.3.2.1 2HF=H2F+F- K=10-10 液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂 稀：HF+H2O=H3O+F- K=7.410-4 HF+F- = HF2- K=5 浓：H2F2+H2O= H3O+ HF2- 求它的平衡常数,1.3.2.2 恒沸溶液,HCl的浓度和沸点的关系图,将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如： NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCl 如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液,1.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物,1.4 卤化物 卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物区分氧化物 一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定,卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡,问题： 1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。并分析其原因。并分析原因。 2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？ 3，举例说明低氧化态卤化物 离子型 高氧化态卤化物 共价型,1.4.2 卤素互化物,卤素互化物有XX XX3 XX5 XX7四种，卤素的种类不超过2种 X2+X2 XX XX3 XX5 XX7 例：Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3 它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关,故XX型有6种=C42 XX7型有1种 IF7 XX5型有3种 IF5 BrF5 ClF5 三种 XX3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3 问题：用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构，并说明。 反应：水解 XX+H2O=H+X+HXO 3BrF3+5H2O=H+BrO3+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H+IO3+5HF,卤化物水解的一般规律：,氟化剂：2MO+2BrF3=2MnF 2+Br 2+O2+F 2 价键理论：,IF5+5HOH I(OH)5+5HF,+- +-,1.4.3 多卤化物,金属卤化物+卤素互化物 多卤化物 如：I2+I I3 K = 730 问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少? 因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物,（kJmol-1） k=1071,一般r较大的IA，A金属易形成多卤化物 多卤化物的分解 CsICl2=CsCl+ICl CsI+Cl2,1.4.4 类卤化合物（拟卤素）,(CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 N3,1.4.4.1 性质,和卤素一样皆为二聚体 ,但不稳定 成为多聚体 x (SCN)2 2(SCN)x x (CN)2 2(CN)x 与金属反应 2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3 2Fe + 3Cl2=2FeCl3 与H2反应，但酸性很弱 H2+(CN)2 2HCN H2+ Cl2=2HCl,生成配合物，配位能力较卤素强 Cu(CN)43- HgCl42- 氧化 F2 (OCN) 2 Cl2 Br2 (CN) 2 (SCN)2 I2 (SeCN) 2 歧化反应和卤素一样 如：(CN) 2 + 2OH=CN+ OCN+ H2O,1.4.4.2 (CN) 2及其化合物,AgCN+CN=Ag(CN)2 CN有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4NaAu(CN)2+4NaOH 氰化物的处理 Fe2+6CN-=Fe(CN)64- CN+2OH+Cl2=OCN+2Cl+H2O 2OCN+4OH+3Cl2=2CO2+N2+6Cl+2H2O,1.4.4.3硫氰及其化合物,黄色油状液体 易聚合 KCN+S=KSCN Fe3+ SCN= Fe(SCN)2+,1.5 卤素含氧化合物,1.5.1 氧化物 Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物 Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强3d10 第四周期的不规则性 惰性电子对效应,1.5.1.1 OF2及X2O 2F2 +2NaOH(2%)=2NaF+OF2 +H2O Cl 2 +HgO=HgCl2HgO+Cl2O,1.5.1.2 ClO2,1.5.1.2.1 制备 2NaClO3+2H2C2O4 2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O (工) 2NaClO4+SO2+H2SO4 2ClO2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ ClO 2 KClO3+H2SO4 KClO4+KHSO4+ ClO2+H2O,1.5.1.2.2 性质：,杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好 2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O 其分解产物中无Cl2故无害,1.5.1.2.3 结构,奇电子数分子，有未成对电子，化学性质比较活泼，最新研究表明，其中含有35键。,1.5.1.3 I 2O5 固体、稳定性最高,2HIO3= I2O5+H 2O I2O5+5CO=I2+5CO2 可以制I2 定量检测CO 结构：,1.5.2 含氧酸及其盐,基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4 不同价态的含氧酸的命名: F只有HOF而且不稳定，I无HIO2 能提出纯物质的只有HClO4 HIO3 HIO4 H5IO6 它们采取什么形式杂化，sp3 sp3d2,空间构型,1.5.2.1 次卤酸及其盐,1.5.2.1.1,由此可知 酸性极弱，盐可水解成碱性 中心原子电负性升高，酸性增强。,制备方法,F2+H2O=HOF+HF 回忆 F2和水的反应 HF+O2 HF+OF2 X2+H2OHOX+HX 为提高转化率，则加入OH- 特别：Cl2+H2O+HgO=HgOHgCl2+HOCl Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+HOCl,基本性质,HOClHOI稳定性上升 2HOCl=2HCl+O2 HClO=HCl+HClO3但不稳定 HClO3HClO2HClOCl2Cl- BrO3-HBrOBr2Br- 由于HClOCl 1.55V1.229V HBrOBr- 1.33V1.229V 不足以克服过电位,HBrOBr2 1.6V1.229V ,可以 4HBrO =2Br2 + O2 + 2H2O 5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O,对于歧化反应， X2+NaOH NaXO + NaX (1) X2+NaOH NaXO3 + NaX (2) 对Cl，室温（1），高温(2) 对Br，室温（2），低温(1) 对I，只有 (2) 故I2+OH-=？,1.5.2.1.2盐 MClO,电解无隔膜，稀NaCl溶液 2Cl- +2H2O = 2OH- +Cl2+H2 Cl2+2OH- =Cl-+ClO- +H2O 总：Cl-+H2O = ClO- +H2 漂白粉：Ca(ClO)2 + CaCl2 加酸生成什么？ 为什么时间一长会失效？ 问题：实验室如何制备 漂白粉KBrOKClO3KIO3,1.5.2.2 亚卤酸及其盐,1.5.2.2.1 制备 亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+ H2SO42HClO2+BaSO4 2ClO2+2OH- =ClO2-+ClO3-+H2O 1.5.2.2.2 性质 Ka=10-2 比HClO酸性强4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl2 1.5.2.2.3 盐 Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2 NaClO2 NaClO3+NaCl,1.5.2.3 卤酸及其盐,1.5.2.3.1 制备 实验室方法 Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4 Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4 注意：Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 = 2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水, 我们有一个实验 H2SO4 + BaSO4= Ba(HSO4)2 HXO3制备时，应减压分馏，到 HClO3 40% HBrO3 50% 8 HClO3=4 HClO4+2Cl2+3O2+2H2O,工业方法电解食盐水（盐，去隔膜）通电 NaCl+3H2O =NaClO3+3H2 NaClO3+KCl =KClO3+NaCl 另外： 5Cl2+Br2+6H2O =HBrO3+10HCl 5Cl2+I2+6H2O = HIO3+10HCl 3I2+6NaOH =NaIO3+5NaI+3H2O I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2O I2O5+H2O = 2HIO3,1.5.2.3.2 性质 氧化性,2 BrO3-+I2=2 IO3-+Br2 2 ClO3-+I2=2 IO3-+Cl2 2 BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2 分解： 4KClO3=3KClO4+KCl 2KClO3=2KCl+3O2 但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr,1.5.2.4 高卤酸及其盐,1.5.2.4.1 制备 电解：通电 KClO3+H2O KClO4+H2通电 ClO3-+H2O ClO4-+2H+2e 真空蒸馏可达纯HClO4 或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 这是弱酸制强酸 或者电解盐酸法 Cl-+4H2O = ClO4-+8H+8e,1.5.2.4.2 性质,1. K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4一些溶解性极差，制备方法 2. oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得 BrO4- BrO3+F2+2OH-= BrO4+2F-+H2O BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得KBrO4。 3. 氧化性，随浓度变化 Nernst 方程，浓度大时，反极化作用上升。,ClO4-+ Zn，SO2，H2O2 不反应 ClO3-+ Zn，SO2，H2O2 反应 从电极电势图 ClO4-ClO3Cl2 说明ClO3应歧化，但由于动力学位阻，不发生歧化反应,3. 氧化性，随浓度变化 Nernst 方程， 浓度大时，反极化作用上升。,1.5.2.4.3 HIO4 H5IO6制备：,2 H5IO6=2HIO3+O2+4H2O H5IO6=HIO4 +2H2O 问题：H5IO6的结构是什么？为什么没有H5ClO6 和H5BrO6 回答: sp3d2， 原子半径,制备,IO3- Na3H3IO6 Ag5IO6 AgCl+ H5IO6（无色晶体） HNO3+Ba5(IO6)2 = 5Ba(NO3)2+ 2 H5IO6 2 H5IO6 2HIO4 2HIO3+O2,AgNO3,水中以H5IO6存在 HIO4+2H2O H5IO6 H+H4IO6 K=210-2 性质 Mn2+IO4- IO3-+MnO4-,1.5.3 卤素含氧酸及盐的性质递变规律,1.5.3.1 在酸性介质中氧化性升高 MnO4- + 8H+5e Mn2+4H2O MnO4- /Mn2+ = oMnO4- /Mn2+ -0.05916/5 log Mn2+/MnO4-H+8,1.5.3.2 氧化性 HClO2 HClO HClO3 HClO4 1.5.3.3含氧酸的酸性，非羟基氧的数目 HClO4 HClO3 HClO2 HClO,氧族元素,基本性质 (ns2np4 化合价 活泼性 键能 半径 电负性 ) 和活泼金属生成离子化合物，Na2O 电负性比卤素小， 半径比卤素大 氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se，Te) 键能 从上到下 下降 但 OO SS,练习 从上到下mp、bp依次升高 活泼性小于卤素 1，O的离子性成分高 而 S、Se、Te的共价键为主 2，为什么S +2 +4 +6 Br +1 +3 +5 +7,S 1s22s22p63s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2 Br 1s22s22p63s23p43d104s24p5 4s24p44d1 4s24p34d2 4s14p34d3,3，,FClBrI ClCl单键键能最大 OSSeTe SS O 和F 半径小，内层电子少，无d轨道，所以，键长长，形成共价双键时，键长短。 （孤对电子间排斥作用大）。 3.2 单质氧 3.2.1 O2和O3 O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p *)2,2p* 2p* 2p 2p,结构式：,or,O3,抗磁性，无单电子，34，有极性，偶极矩0,2 成键特征,1 离子型 O2- 2 共价型 -2价氧如H2O 3 双键 H2C=O 4 叁键 5 配合物如水合物 6 pd键如H3PO4(这里用价键理论解释),O 2s22p4,7. H键 (以上为O 原子) 8. O3- KO3 9. O22- Na2O2 10. 共价型的O22- H2O2 11. 超氧离子O2- KO2 12. 二氧基O2+ 阳离子 O2+PtF6-,3.3.3 单线态氧,量子理论中 n、l、m、ms 其中m为l在z轴上的投影，当l=2时，m有2l+1个即五个为2，1，0，-1，-2。 同理，总自旋为S，其投影为Ms，也有2s+1个 当一个电子时，总自旋s=1/2 ms=1/2 -1/2有2个 二 1 1，0， -1 有3个,故对基态氧s=1为三线态(3g-) 当它为第一激发态时，s=0时，为单线态(1g或1g+),2p* 2p* 2p 2p,2p* 2p* 2p 2p,单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。,3.3.4 氧化物,Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期) 碱性 两性 酸性 同族为从上到下，由酸性到碱性 N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 两性 碱性 同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性,As4O6 两性 PbO 碱性 As2O5 酸性 PbO2 两性 CrO (碱性) Cr2O3 (两性) CrO3(酸性),3.3.5氧化物酸、碱性强弱的比较,热力学 以H2O为酸，则 Go/kJmol-1 Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S) -148 MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S) -27 1/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S) 7 说明 从Na2O到Al2O3碱性下降 1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59,SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70 Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329 说明 从Na2O到Al2O3碱性下降 1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59 SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70 Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329 说明从P2O5Cl2O7酸性升高,3.3.5 氧化物的制备,3.3.5.1.1 空气中燃烧 P4O6 P4O10,3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2 Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,3.3.5.1.3高价氧化物加热分解：,PbO2Pb2O3Pb3O4PbO 或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用HNO3氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO+2H2O,3.3.6 臭氧,具有抗磁性，浅兰色气体，mp 80k, bp161k 鱼腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 k,CF2Cl2+h= CF2Cl+Cl Cl+O3=ClO+O2 ClO+O=Cl+O2 NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+O NO2+O=NO+O2 既然NO2，CF2Cl2也吸收紫外光,3.3.6.2 制备,O3 O2 指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂,2.07,3.4 过氧化氢,3.4.1 结构和制备 3.4.1.1 吸收320nm的光，见光分解,结构：,why？1，HOO,及二面角 109.28o 2, OO键长 149pm 较长 比较：水的键角，104o,3.3.1.2 制备,1(实) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO4 2(工) BaO2+ H2SO4=BaSO4+H2O2 电解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 阳极 阴极 注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：OH，SO42-如何实现HSO4先放电？ 浓度，铂丝电极，电流强度。 酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4- 乙基蒽醌法：,2乙基蒽醌,2乙基蒽醇,3.3.2性质和用途,H2O2和H2O相比，相同点 (1)酸性 H2O2中 O22-和O2-相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。 (2)H2O2中OO键可取代为NaOOH NaOONa (3)水合物如：NaOOHH2O2 2Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2,不同点：OO的断裂 a，氧化剂 b, 还原剂 c，自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱性 Fe2+时反应剧烈 电极电势：oFe3+/Fe2+ = 0.77v oH2O2/ H2O = 1.77v oO2/ H2O2 = 0.683v 特殊反应 4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5+5H2O CrO5中Cr的氧化数为多少？,O族元素：1，O的成键特征 2，氧化物的制法 3，O的电势图,O3 O2 H2O2 H2O O3+2H+2e=O2+2H2O 2.07V (1) O2+2H+2e=H2O2 0.68V (2) H2O2+2H+2e=2H2O 1.77V (3) (2)+(3),O2+4H+4e=2H2O 1.225V (4) (1)+(4) O3+6H+6e=3H2O 1.50666V (5) (5)2-(3)3 2O3+6H+6e=3H2O2 1.2433V,3.4硫及其化合物,3.4.1硫的同素异形体,液态S在160oC时，S8开始断裂成长链，粘度增大，200oC时最粘，290时有S6生成 444oC时沸腾，急冷后成为弹性硫,3.4.2硫化物和多硫化物,SO2为氧化物不是硫化物 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S 为什么会发生双水解？ Al(OH)3 Ksp=Al3+OH-3 = 110-36,H2S Ka2=1.210-15 Ka1=5.7 10-8 要使H2S不从溶液中跑出，则：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2 要使Al(OH)3不出现，则pH=？ 设Al3+=0.1molL-1 OH-=(10-35)1/3 pH7.2,所以不可能，因此双水解,同理Fe2S3+H2O= 2Fe3+ + 3S2- = Fe2S3 主反应 2Fe3+ + 3S2- = 2FeS + S 2Fe3+ + 3S2- + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2S而2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2 Ca(OH)2微溶，pH=12左右 Ca(HS)2为pH=11.1 则可以,Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S 6H+3S2-=3H2S(5.710-81.210-15)-3 2Al3+6OH-=2Al(OH)3 (10-36)-2 6H2O=6H+6OH (10-14)6 K=3.12 1054 问题：S2的结构是什么？如何验证？ 气态S2迅速冷到-196oC(液N2)得到紫色顺磁固体，S2核间距 188.9pm205pm,3.4.2.1硫化物和多硫化物,3.4.2.1.1硫化物,与氧化物相比，硫化物碱性小，其他变化规律相同。 同周期从左到右酸性升高 同族从上到下，酸性降低 同元素，高价酸性低价,3.4.2.1.2 H2S体系,Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S Na2S和(NH4)2S 水解度 pH S2- 0.1 molL-1 Na2S 94% 13 610-3 (NH4)2S 100% 9.26 2.110-7,储存：棕色瓶中 2S2-+O2+2H2O=2S+4OH- 问题：Na2S溶液长期放于空气中，会产生什么变化？ S2-+xS=SX+12- 如何计算Na2S和(NH4)2S的pH 值。 a，S2-+H2O=HS-+OH- c-x x x,x=0.098828 pH=13.00 b，S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1 pH=pKa-lg1=9.24895 难溶硫化物的特点： 1，金属最难溶的盐一般为硫化物 2，Ksp相差大。,酸性不稳定，碱性稳定 类似于H2O2 O和S相比，哪个更易形成单键？ S 故有Sx2- Sx2-+2H+ = H2S+(x-1)S Na2S2+SnS = SnS2+Na2S (氧化性) Na2S2+PbS = PbS2+Na2S Na2S2+As2S3 = As2S5 +Na2S (氧化性) Na2S2+Sb2S3 = Sb2S5 +Na2S (氧化性) Na2S2+Bi2S3 = Bi2S5+Na2S ,3.4.2.1.3 多硫化物,3.5 含氧化合物,SO2和SO3为最重要的氧化物 SO2、H2SO3和盐 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 34 为sp2杂化 主要体现在还原性 SO2 H2SO4 or SO42- 作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2 还原剂：KIO3+SO2=KI+ SO42- Br2+SO2=Br-+SO42- 歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S,3.5.2 SO3，H2SO4及盐,3.5.2.1 结构,SO3为sp2杂化 46,H2SO4分子中，所有SO键的键长和OSO键角不相等，而SO42-为对称性很高的Td群 水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4 kJmol-1 -74.9 -85.1 -33.3 -878.6 所以硫酸溶解于水放热多 a，水加到浓硫酸中是否可以？ b, 硫酸溶解于水放热，6molL-1稀释放热？,3.5.2.3 酸式盐,a，Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为弱酸 含氧酸性顺序 HOSO2F HI HBrHClO4 HClHNO3 H2SO4 b, NaHSO4=Na2S2O7+H2O 而焦硫酸溶解于水即水解,3.5.2.3水合物和复盐,a，水合物 CuSO45H2O CaSO42H2O MSO47H2O (Mg、Fe、Zn) b，复盐(double salt) M(I)2SO4M(II)SO46H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+ M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2O MI= Li+、Na+、NH4+、K+,M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和SO42-之间互相转化 NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O 难溶盐 MSO4+H+=Mn2+ HSO4- K=Ksp/Ka,讨论：1，BaSO4能否溶解于H2SO4？ 2，如何使这个反应一般化 思考：硫化物,=Z/r，越大，分解温度就越小，分解产物 MO、SO3、SO2、O2 600oC SO3 = SO2+O2 FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2 如果温度再高，Fe2O3Fe3O4FeO 6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2 CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O2,3.5.2.6热稳定性,附：BaSO4的溶解度 1，水中， C= =1.05x10-5 molL-1 2， H+=1molL-1时，BaSO4+H+=Ba2+HSO4- C= =1.05 x 10-4 mol L-1 3，H+=1 molL-1 H2SO4中，HSO4-=1 molL-1 C=Ksp/10-2=1.1 10-8 mol L-1,3.5.3硫代硫 Na2S2O3,Na2SO3+S= Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2 =2Na2S2O3+CO2 酸性不稳定为 S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl,3.5.4 其它酸,3.5.4.1分类,H2SO3 H2S2O4(连二亚硫酸),H2SO4 (连多硫酸),练习 次硫酸 HOSOH +2价,焦硫酸 一直连下去是什么？,硫代硫酸,过硫酸 HOOH,3.6 硫的其他化合物,3.6.1 S2Cl2 注意：有SF6，但只有 S2Cl2、S2Br2、S和I的化合物 3.6.2 SF6不水解，CCl4不水解，S2F10呢？,3.6.3卤磺酸,其酸性H2SO4 由于F对电子的吸引力大于O SbF5+HSO3F = HSbF5(OSO2F)一种超酸 1966年，美Case Western Reserve大学，,因为SbF5为一种强的Lewis酸，由于Sb为第五主族元素，其配位数可以为6，它最外层价电子都成键，故为一种Lewis酸，其它如：BF3、AlF3、GaF3 而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为Lewis 碱 HSbF5(OSO2F) +HOSO2F = H2SO3F+SbF5(OSO2F)-,3.7硒和碲,3.7.1存在,都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小 氧化物及酸 H2SeO3 H2TeO3 酸性比H2SO3弱 同周期 从HClO4 HBrO4 H5IO6的氧化物看可知，H2SeO4 H2TeO4 (强酸) 氧化性比H2SO4强，故SeO2和TeO2都有氧化性，(SO2还原性)H2TeO4弱酸,3.8 含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律,3.8.1 氧化还原性,以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的Eo为准比较,3.8.1.1周期性规律,1. 同一周期，从左到右氧化性升高 H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4 V2O5Cr2O72-MnO4- 主要是：价态越高，得电子能力越强,2.同族，有亚周期性 如 HBrO4H5IO6HClO4 H2SeO4H2TeO4H2SO4 HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5Bi2O5 实际上是Bi2O5最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4 原因：第二，四，六周期的特殊性 二，r小，无2d，内层电子少,四，3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高,3.副族 周期性 但从5到6周期变化，La系收缩，4f10的影响。,六，惰性电子对效应 6s2钻穿效应,同族中，主、副族比较，主副 BrO4-MnO4- SeO42-Cr2O72-? 1.76v 1.51v 1.15v 1.33v? p电子比d电子影响大,同一元素的不同氧化态，则氧化态越低，越易氧化 HClO HClO2 HClO3 HClO4 (HClO2HClO) HNO2HNO3 注：一些特殊，如一般S为最高+6 而S2O82-为+7 当然氧化力更强 目前认为: S2O82-为+6，同理还有CrO5 练习：比较HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧化性,3.8.1.2 影响含氧酸氧化能力的因素,1，介质的pH升高，氧化力降低 Ksp K稳 三大因素 2，内因 a，中心原因电负性大，结合电子能力强，氧化性强，现代电负性发展，电负性与电荷无关与轨道有关，如C2H6、C2H4、C2H2 b，RO键的强度,由于3d和4d、5d相比，1，无节点2，余尾效应小。3，能量受核电荷影响大，故d轨道和O原子成键的倾向，3dTeO4-MnO4-,3.8.2 无机酸强度变化规律,同周期：H4SiO4H3PO4 H2SO4HClO4 同一元素： H2SO3H2SO4 HClOHClO3HClO4,Pauli定律： 1，多元酸各级电离平衡常数有规律递减 pKan-pKan-1=5 如H3PO4、Ka1=7.5210-3 Ka2=6.2310-8 Ka3=2.210-13 2，pKa1=7-5N N为非羟基氧的数目 酸性 HClO4HClO3 H2SO4 HNO3 另外：H4P2O7H3PO4 H5IO6HIO4 H2S2O7H2SO4 缩合后n 升高的原因,氮族元素,第一节 通性,1.ns2np3 a氧化态为3 、+5 b可以为金属、非金属 2.亚周期性 第二周期：1.无2d轨道 配位数少 2半径小,3. 内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效 应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大 4. 惰性电子对效应：对6s2电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+ EoBiO3-/Bi3+ 从屏蔽效应来看,第二节 N,一结构 分子轨道理论为 KK (2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2,a.为什么N图和O图不同？,1.键和键的键能哪个大 1)能量 2) N N三键参数 945.4kJmol-1 2 . C O和N2相比哪个键能高？ CO 1077kJmol-1 为什么CO比N2活泼？ 1)有极性使C易给出电子 2)CO中的HOMO 2p 能量大 LUMO 2p* 易成键 这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因 生物固氮难：a.给电子到2p* 不稳定 b.从2p上失电子 不稳定,二、制备 1分离空气 普氮 99% 高纯氮99.99% 无水无氧装置 2.实验室制N2 NH4NO2 N2 + 2H2O 比较：NH4NO2 N2O + 2H2O NH4NO2 N2 + 1/2O2 + 2H2O 此法太快 NH4+ + NO2 N2 + 2H2O 其中有NH3 NO O2 H2O 等杂质如何除去 H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10 较纯的方法：2NH3+3Br2=N2 + 6HBr,最纯：NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g) 反应于 100-150oC 干燥 除去水 300oC 分解 三、N成键特征 : 1. 最大配位数是4 2.易形成键 N N N3 2-2 氢化物等 NH3 NH4+ NH2OH H2NNH2 N3 HN3 1为什么H2NNH2 不能再连下去？ 所以它的性质 易炸 2比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4 即它们结合质子的能力，从化合价 判断即可,3N2H4 肼 1)制备方法 NaClO + 2NH3 N2H4 + NaCl +H2O 4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O,4氮化物 Mg3N2 A 都是N化物 Li3N外 IA的N化物不稳定，易分解 离子型N化物的热稳定性顺序是：小阳 小阴 大阳 大阴 备注： 1) N3是小阴离子,半径其实和Cs+相当，这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比 。 2) H化物也是如此。 5HN3的结构 一个34和一个22 中心N 原子sp杂化 N3-和CO2为等电子体。234,提问：2NH3 NH4+ + NH2 K=1030说明什么？ (1)金属更难与NH3反应 有碱金属氨溶液，稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。导电能力强于电解质溶液，类似金属。 M + nNH3 = M+ + e(NH3)n- 2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2 作用：强还原剂 Pt(en)2I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI,二、氨 Ammonia 1介电常数 NH3 26.7 H2O 80.4 F=(1/40)(Q1Q2/r2) 0越大，F越小。F为什么会小，是因为介质的阻挡，极性越大，阻力越大 溶液中NH3中离子化合物溶解度减小溶液中NH3中有机物溶解度增大 2氨参与三种类型反应 (1)加合反应 :NH3 Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ F3B + NH3 F3B:NH3,NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H= 176.9kJmol1 rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm 类质同晶 (2)氧化反应 NH3 H/ kJmol1 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O 1267.8 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 903.7 如何比较这两个反应？ 3Cu + 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 还原剂,(3)取代反应 H NH2 NH2 氨基 NH亚氨基 N氮化物 COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 HgCl2 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反应) 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、铵盐的热分解 与钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些 NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) Kp=9.5510-2 PNH3=0.309atm NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O,四、气室法验证 NH4+ 另有Nessler试剂法 2HgI42-+NH3+3OH-=,+7I-+2H2O,2-3 氧化物及酸 NO NO2 HNO3 HNO2 Fe(NO)SO4,N2O5,N2O3,结构：,为什么不,两个34,NO2 sp2杂化,33,34,键角134o120o 故可能为34 而留一个单电子,问题：N2O4为什么是平面结构 68,2王水 HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可氧化Au、 Pt why王水有强氧化性? (1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O,(2)Cl的配位作用 a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl 0.994V 试求 K稳=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳 K稳= 41021 b. 王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O c. 王水和Pt反应 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数: 0价的Pt化合物很多4配位 而这里H2PtCl6为何？ dsp2 杂化和d2sp3杂化,d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好 NO (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1,NO为稳定的