注塑模具设计资料荟萃-高流动性快速固化酚醛注塑料的研制.PDF

高流动性快速固化酚醛注塑料的研制范宏1,周大鹏1,卜志扬1,李伯耿1,杨国华2(1.浙江大学聚合反应工程国家重点实验室,浙江杭州310027；2.浙江万安塑料有限公司,浙江开化324302)摘要:介绍了一种高流动性快速固化酚醛注塑料的配方、制备工艺及其成型时间和流动特性。采用高邻位酚醛树脂为基质,复配复合稳定剂,优化辊炼工艺,制备了高流动性快速固化酚醛注塑料。该注塑料具有优异的流动性能,同时可快速成型,且不损失酚醛注塑料固有的力学性能、热性能及电性能。关键词:高流动性；快速固化；酚醛注塑料中图分类号:TQ323.1文献标识码:B文章编号:1001O9278(2004)02O0063O04PreparationofPhenolicInjectionMoldingMaterialswithExcellentFlowabilityandFast2CuringCharacteristicsFANHong1,ZHOUDa2peng1,BUZhi2yang1,LiBo2geng2,YANGGuo2hua1(1.StateKeyLaboratoryofPolymerReactionEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China；2.ZhejiangWananPlasticsCo.,Ltd.,Kaihua324302,China)Abstract:Formulation,processconditions,curingtimeandflowbehaviorofphenolicresinforinjectionmoldingwithexcellentflowabilityandfast2curingcharacteristicweredescribed.Usingthehigh2orthophenolicresinandsuitablecomplexstableagentsaswellasoptimizingtherollingtechnology,anewkindofphenolicresinforinjectionmoldingwithexcellentflowabilityandfast2curingcharacteristicwaspre2pared,anditsinjectionmoldingproductsalsopossessgoodmechanicalproperties,heatresistanceandelectricalperformance.Keywords:excellentflowability；fast2curingcharacteristics；phenolicresinforinjectionmolding随着酚醛塑料注塑工艺的快速发展,酚醛注塑料的市场需求愈来愈大,但注塑工艺又决定了注塑料必须具备合适的成型加工性能。理想中的注塑料应该在机筒中具有优异的流动性而在模具中能快速地固化1。具有快速固化特性的注塑料可减少成型时间,提高生产效率,因此倍受用户的青睐。在实验生产中,为提高快速固化性能,通常采用增加树脂粘度和固化剂用量等方法,但这会严重影响酚醛注塑料的流动性和热稳定性。因此本文以高邻位酚醛树脂为基质,从树脂结构上赋予其注塑料具有快速固化易流动的特性,同时,筛选合适的复合稳定剂和复合型固化剂,较好地抑制了注塑料在注射机机筒中的低温固化,保持了良好的稳定性和高流动性,而在高温模具内则快速固化。收稿日期:2003O11O261实验部分1.1配方酚醛注塑料的基本配方如表1所示,其中酚醛树脂选用普通线形和高邻位树脂,代号分别为PF1、PF2,其主要性能如表2所示,以此两种树脂为基质制备的注塑料分别为普通型酚醛注塑料PF11和高流动快速固化型酚醛注塑料PF22。表1酚醛注塑料的基本配方Tab.1Basicrecipeforphenolicinjectionmoldingmaterial组成酚醛树脂复合固化剂木粉矿物填料其它添加剂份数(质量)447252041.2制备工艺将酚醛树脂粉碎,并与其他组分混合均匀,经双辊塑炼机塑炼一定时间后粉碎造粒,得酚醛树脂注塑料,第18卷第2期中国塑料Vol.18,No.22004年2月CHINAPLASTICSFeb.,20041995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.表2酚醛树脂的性能Tab.2Propertiesofphenolicresin性能PF1PF2聚速/s6417粘度/s4239树脂滴点/10594邻对位比(O/P)0.912.45活化能/kJmol-1194.52127.23注:邻对位比(O/P):FTIR测得酚醛树脂的有关特征峰的强度并用下式计算得到:O/P=IO2O/IP2P,其中IO2O、IP2P分别表示邻邻联结、对对联结的特征吸收峰强度。活化能:酚醛树脂与六亚甲基四胺按质量比为100/12混合,经DSC测试后由Ozawa2公式求得。每次的投料量为5kg。1.3树脂结构及注塑料性能表征(1)红外光谱分析,Nicolet2560型,KBr压片,美国Nicolet公司。(2)注塑料的流动性(螺旋流动法)3取酚醛注塑料样品10g,置于150的模具中,并在模具中保持一定的时间,然后施压10MPa,使注塑料完全注入螺旋的沟槽内,3min后取出试样,测量其长度,以mm表示,作为该注塑料的流动性。(3)注塑料成型时间(圆片法)3取酚醛注塑料样品约45g(具体克数依注塑料密度而定),置于规定温度的模具中,使其于自然压力下保持5s,立即施压,当达到规定压力2s后迅速放气,放气时间约为12s,然后重新施加压力,并保持一定的时间,取出圆板,观察圆板的表面,若不起泡,则依次减少保持时间,减少幅度为2s,圆板表面不起泡时的最短时间即为该试样的成型时间。(4)注塑料表观固化速率(圆盘固化实验法)3取酚醛注塑料样品约3g,置于规定温度的模具中,使其于自然压力下保持一定的时间t,立即施压,并保持约1min,取出圆片,测量圆片的直径(取平均值),并计算其面积,取面积的平方根,称之为流动指数。改变保留时间t,可得到不同的流动指数,以流动指数为纵坐标,保留时间为横坐标,作图,取直线的斜率即为该试样的表观固化速率,以mm/s表示,试验结果以3个试样的算术平均值表示。(5)注塑料最小扭矩,使Brabender塑料流变仪(德国Brabender公司)测试。(6)注塑制品力学性能、热性能、电性能均根据酚醛模塑料的国家标准GB140495测试。2实验结果与讨论2.1基体树脂的选择酚醛注塑料通常由基体树脂、填料、固化剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等组成。在酚醛注塑料的生产中,酚醛树脂作为粘接剂对填料起粘接作用。树脂的性质在较大程度上决定了注塑料的性能。图1为高邻位酚醛树脂和普通线形酚醛树脂的红外对照谱图,从图中可明显看出PF1、PF2的邻位吸收峰(760cm-1)强度依1PF12PF2图1两种酚醛树脂(PF1,PF2)的红外谱图Fig.1FTIRspectraoftwotypesofphenolicresin次增大,而对位吸收峰(820cm-1)强度则依次减弱。高邻位酚醛树脂分子结构中的酚核邻位联结的比例较大,因而其固化时位阻较小,且由于邻位联结的酚核之间易形成氢键,从而缩短了其固化时间。表2比较了高邻位酚醛树脂与普通酚醛注塑料所用的基体树脂的一些性能。PF2树脂的粘度及滴点较PF1树脂低,但聚速却快得多。表3比较了用两种树脂制备的酚醛注塑料的流动性、成型时间及最小扭矩。可看出,两种注塑料的流动性均较好,但PF22注塑料的最小扭矩要小得多,因此相比于PF11,PF22注射时只需较低的注射压力。同时PF22型注塑料的成型时间大幅度缩短。为了进一步考证高邻位酚醛树脂对其注塑料成型时间的影响,我们采用圆盘固化实验法测定了两种注塑料的流动指数与保持时间之间的关系(图2),分别求其斜率,得到PF11、PF22的表观固化速率分别为2.59和4.4mm/s,由此进一步证明了采用高邻位酚醛树脂,其注塑料的表观固化速率加快,即成型时间缩短。因此,采用高邻位酚醛树脂制备注塑料可在既保证较高流动性的情况下,又可缩短注塑料的成型时间。表3两种注塑料PF11、PF22的流动性、成型时间及最小扭矩的比较Tab.3ComparisonofPF11andPF22offlowability,shapingtimeandtheminimumtorque性能PF11PF22流动性/mm430435成型时间/s3318最小扭矩/Nm5.02.664高流动性快速固化酚醛注塑料的研制1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.PF22PF11图2两种注塑料的表观固化速率的比较Fig.2Comparisonofapparentcuringratesofthetwophenolicresinsforinjectionmolding2.2复合稳定剂理想的注塑料应该在注塑机机筒中具有良好的流动性和固化稳定性而在高温模具中能够快速地固化。但在通常情况下,注塑料的低温稳定性往往与其高温快速固化性互为矛盾。因为欲保持低温的稳定性,必须使注塑料固化程度较小,从而保持较低的粘度,但这样无疑使成型时间延长；反之,若缩短成型时间,必须使注塑料的固化度提高,但这样会降低其在机筒中的稳定性。为了解决这一矛盾,除了从树脂结构上保证其注塑料具有优异的流动性和快速固化特性外,还需要复配合适的复合稳定剂。这些复合稳定剂在低温机筒中,通过挥发带走热量,从而抑制注塑料在机筒中的固化,但在高温时,可提供更多的固化反应点,从而加快固化速度,有效缩短制品的成型时间。2.3辊炼工艺的影响配制酚醛注塑料时,酚醛树脂、填料及其他一些助剂经混合后,进入辊炼机中进行辊压,使各组分均匀混合。在加热和加压条件下,树脂渗入填料的内层,并进一步发生缩聚作用,使树脂进一步固化转至B阶段树脂。此过程的固化程度要求严格,若固化程度小,则会造成注塑料成型时间慢；但固化程度过大,则会严重影响注塑料的流动性。辊炼过程中,固化程度的控制通常取决于辊炼的温度和时间,而注塑料的辊炼主要在工作辊筒上进行,因此,本文主要考察工作辊的温度对注塑料注塑性能的影响。从图3、4可以看出,对于注塑料PF11、PF22,其流动性随着工作辊温度的升高及辊炼时间的延长均呈下降趋势,而且PF22的下降趋势更明显。与此相对应,成型时间随工作辊温度的升高及辊炼时间的延长亦呈缩短趋势,但缩短幅度两者相差较小。因此,辊炼温度及时间对高邻位酚醛树脂注塑料固化程度的影响更为敏感。注塑料PF22所需的适宜固化度在较低的辊炼温度及较短的辊炼时间下即可达到,与此相对应的成型时间亦已很短,继续升高辊炼温度或延长辊炼时间对注塑料PF22成型时间的缩短已无多大意义,反而会使其流动性大幅度下降。图3工作辊温度与酚醛注塑料成型时间及流动性的关系Fig.3Therelationshipbetweentemperatureofworkingroll,shapingtimeandflowabilityofphenolicresinforinjectionmolding图4辊炼时间对酚醛注塑料的成型时间及流动性的影响Fig.4Effectofrollingtimeonshapingtimeandflowabilityofphenolicresinforinjectionmolding注塑料PF11与PF22最佳的辊炼温度及时间的比较如表4。注塑料PF11的辊压时间比PF22长1.52倍,辊压温度也高510,因此,采用高邻位酚醛树脂配制注塑料时,辊炼温度应相对降低,辊压时间应相对减少。表4两种注塑料的辊炼工艺比较Tab.4Comparisonofrollingtechnologyoftwophenolicresinsforinjectionmolding样品辊压时间/min工作辊温度/辅助辊温度/PF114590100135140PF222380851351402.4注塑料制品的性能和用途从表5看出,在相同基本配方下,与普通型酚醛注塑料PF11相比,PF22除了具有上述快速固化和高流动性外,在耐热、抗冲击、抗弯曲、收缩率、吸水率、电性能及制品外观各方面都高于或相当于PF11。2004年2月中国塑料651995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.表5两种酚醛注塑料的性能Tab.5Performanceoftwophenolicresinsforinjectionmolding性能PF11PF22体积系数1.81.8相对密度/gcm-31.371.36弯曲强度/MPa10692冲击强度(缺口)/kJm-21.81.7热变形温度/171.6167.0收缩率/%0.80.8吸水率/%0.240.21介电强度/MVm-14.85.0绝缘电阻/6.51093.5109制品外观光亮、平整光亮、平整高流动性快速固化酚醛注塑料新产品PF22是浙江大学材料与化学工程学院与浙江万安塑料有限公司联合研发的新型热固性绝缘材料。经过努力,攻克了国内在酚醛注塑料中的快速固化与高流动性相互矛盾的技术难关,解决了注塑料的机筒稳定性等问题,完成了小试和扩试,产品的各项性能指标均达到国外同类产品的先进水平。该注塑料的突出性能在于,固化速度快,同时又具有优良的加工流动性,其注塑制品表面平整光亮、无毒、无味、耐酸碱,可广泛应用于机电、仪表、电讯、交通、建筑等行业的绝缘构件、结构件等领域,特别适用于面包机壳、电器表壳等大件制品的生产,可大幅度提高生产效率。3结论以高邻位酚醛树脂为基质,复配复合稳定剂,通过优化辊炼工艺,制得的高流动性快速固化酚醛注塑料兼具有固化速度快、流动性优异及注塑压力低等特点,同时其注塑制品保持良好的力学性能、热性能及电性能。参考文献:1魏延频,等.阻燃酚醛注塑料的研制J.绝缘材料通讯,1993,(3):2527.2OzawaT.KineticsofNon2IsothermalCrystallizationJ.JThermalAnal,1970,(2):301312.3黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用M.北京:化学工业出版社.20031254256.2002年机械工业塑料机械科技信息网技术交流会论文集现我杂志社有少量2002机械工业塑料机械科技信息网技术交流会论文集,有需要者请与刘琳玲女士联系,电话数量有限,欲购从速。目录如下:11单螺杆塑料挤出机固体输送机理研究的发展与趋势21塑料挤出吹塑中制品冷却与固化理论研究的进展31多层共挤吹膜机械的技术与发展41全液压式注塑机的最新技术进展51注塑机合模装置分析与展望61论快速成型技术的发展方向71浅谈微灌设备的应用及发展81精密挤出成型的研究91混炼型锥形双螺杆实