（材料学专业论文）稀土系puni3型合金储氢及电化学性能研究.pdf

稀土系p u n i 3 型合金储氢及电化学性能研究 摘要 稀土系p u n i 3 型储氢合金以其高容量、易活化等优势受到人们的广泛 关注，具有良好的开发应用前景，但是该类合金电极的循环稳定性较差， 因此，如何提高合金电极的循环稳定性是当前研究的关键问题。本文以提 高合金的电化学性能为目的，通过优化合金成分和退火处理等途径，运用 x r d 、电化学等材料分析方法及性能测试手段，对稀土系p u n i 3 型合金的 相结构、储氢性能及电化学性能进行了系统的研究，结果显示： 1 ，对l a o 6 c e x n d o 4 - x n i 3 o c o o 2 a 1 0 3 ( x = o 0 4 ) 合金的研究表明，合金具有 良好的充放电动力学性能及活化性能，合金在c e = 0 时具有最大放电容量 2 8 4 m a h g 及最大储氢量0 9 3 w t ，随着c e 取代量的增加，合金的循环稳 定性能提高，但最大放电容量下降。 2 ，对( l a l x n d x ) 2 m g ( n i o 8 c o o 1 5 m n o 0 5 ) 9 ( x = o - 0 3 ) 合金的研究表明，合金 由具有六方c a c u 5 结构的l a n i 5 相、立方m g c u 2 结构的l a n i 2 相及l a m 9 3 相构成。随n d 取代量的增加，合金的循环稳定性得到改善，但是储氢量及 放电容量均下降，合金的最大储氢量从x = 0 时的1 3 9 w t 降至x = 0 3 时的 1 0 4 w t ，同时吸放氢平台压升高；合金电极的最大放电容量从x = 0 时的 3 6 2 m a h g 降至x = 0 - 3 时的3 5 3 m a h g 。 3 ，( l a o 8 n d o 2 ) 2 m g ( n i 0 9 - x c o o 1 m n x ) 9 ( x = o ，0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ) 合金的研究表明， 合金主要由具有六方c a c u 5 结构的( l a ，y d ) n i 5 相组成，并存在具有立方 m g c u 2 结构的( l a ，n d ) y i 2 相以及少量的l a m 9 2 n i 9 相、( l a ，n d ) 2 n i t 相。退火 后合金的( l a ，y d ) 2 n i 7 相消失。随着m n 含量的增加及退火处理方法的应用， 合金主相晶胞参数及晶胞体积均增大。 随着m n 含量的增加，合金的储氢量及最大放电容量均是先增大后减 小，在x = 0 1 时达到最佳，此时合金最大储氢量达到1 7 9 w t ，最大放电 容量达到3 7 1 m a h g ( 铸态) 。同时，m n 元素的添加能改善合金的循环稳定 性能，8 0 次充放电循环的放电容量保持率由x = 0 的4 8 增加至x = 0 1 5 的 6 1 ( 铸态) 。 退火后合金的活化性能降低，但合金储氢量及放电容量增加，循环稳 定性能也得到改善。当x = 0 1 时，合金的最大放电容量的3 7 1 m a h g 增加 至退火后的3 8 8 m a h g ，合金前8 0 次循环的放电容量保持率由5 7 增加至 退火后的6 6 。 关键词：稀土系p u n i 3 型合金储氢性能 电化学。i i , 工, q - 刍日匕l z s t u d yo nt h eh y d r o g e ns t o r a g ea n d e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r j s t i c so fr a r e e r a t hb a s e dp u n l 3 一t y p ea l l o y s a b s t r a c t t h er a r ee a r t hb a s e dp u n i 3 一t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s h a v e b e e n c o n c e m e dw i d e l yf o rt h e i r h i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dg o o da c t i v a t i o n p r o p e r t i e s ，t h i sk i n do fa l l o yp o s s e s s e sa ni m p o r t a n tp r o s p e c to fd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h i s t y p ea l l o ye l e c t r o d e si s r a t h e rp o o r , s oh o wt oi m p r o v et h ec y c l i cs t a b i l i t yo fa l l o ye l e c t r o d e si st h ek e y q u e s t i o n t h i sw o r ka i m st oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fp u n i 3 t y p ea l l o y s b ym e a n so fx r da n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e s tm e t h o d s ，t h e e f f e c to fe l e m e n ts u b s t i t u t i o na n da n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h ep h a s es t r u c t u r e ， h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep u n i 3 t y p ea l l o y sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 1 ，t h er e s u l t sf o rt h es t u d yo f l a 0 6 c e 、n d o 4 、n i 3 0 c 0 0 2 a l o 3 ( x = 0 - 0 4 ) a l l o y s s h o wt h a tt h ea l l o y sh a v en i c eh y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o nk i n e t i c sa n d g o o da c t i v a t i o np r o p e r t i e s t h el a 0 6 n d o 4 n i 3 0 c 0 0 2 a l o 3a l l o yh a st h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t y2 8 4 m a h ga n dh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y0 9 3 w t w i t h i n c r e a s i n gc ec o n t e n t ，t h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e sw a si m p r o v e d ， w h il et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a sr e d u c e d 2 ，( l a l x n d x ) 2 m g ( n i 0 8 c o o 1 5 m n o 0 5 ) 9 ( x = 0 0 3 ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa r e m a i n l yc o n s i s t e do ft h el a n i 5p h a s ew i t ht h eh e x a g o n a lc a c u 5 - t y p es t r u c t u r e ， t h el a n i 2p h a s ew i t ht h ec u b i cm g c u 2 - t y p es t r u c t u r ea n dt h el a m 9 3p h a s e 晰t h t h ei n c r e a s i n gn ds u b s t i t u t i o nf o rl a ，t h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e s c a nb ei m p r o v e d ，b u tt h ed is c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e sf r o m36 2m a h g ( x 。0 ) t o 3 5 3m a h g ( x = 0 3 ) ，m e a n w h i l e ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yd e c r e a s e sf r o m 1 3 9 w t ( x - o ) t o1 0 4 w t ( x = o 3 ) ，a n dt h ee q u i l i b r i u mp r e s s u r ei n c r e a s e s 3 ，f o rt h e ( l a 0 8 n d o 2 ) 2 m g ( n i o 9 x c o o i m n x ) 9 ( x = o ，0 0 5 ，0 1 ，0 15 ) h y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s ，t h ex r d r e s u l t ss h o wt h a tt h ea l l o y sa r em a i n l yc o m p o s e do f ( l a ，n d ) n i 5p h a s ew i t hh e x a g o n a lc a c u 5 一t y p es t r u c t u r e ，t h e ( l a ，n d ) n i 2p h a s e w i t ht h ec u b i cm g c u 2 - t y p es t r u c t u r e ，t h el a m 9 2 n i 9 p h a s ea n dt h e ( l a ，n d ) 2 n i 7 p h a s e a f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t ，t h e ( l a ，n d ) 2 n i 7p h a s ed i s a p p e a r e d ，t h el a t t i c e p a r a m e t e r sa n dc e l lv o l u m e so f t h ea l l o y si n c r e a s eg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gm n c o n t e n ta n dt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n t w i t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t ，t h ea b s o r p t i o nh y d r o g e ne q u i l i b r i u mp r e s s u r e o ft h ea l l o y sd e c r e a s e ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dd i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ea ll o y si n c r e a s ef i r s ta n dt h e nd e c r e a s e t h e o p t i m u mc o m p o s i t i o n i s d i s c o v e r e dt ol i ei nx = 0 1 ，a tw h i c ht h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h 371m a h ga n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yr e a c h1 7 9 w t ( a s c a s ta l l o y ) t h ea d d i t i o no fm nc a ni m p r o v et h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e s t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yr e t e n t i o n r a t eo ft h ea s - c a s ta l l o ye l e c t r o d e sa f t e r8 0 i v c h a r g e d i s c h a r g ec y c l ei n c r e a s ef o r m4 8 ( x 2 0 ) t o61 ( x = o 15 ) c o m p a r e dw i t ht h ea s c a s ta l l o y s ，t h ea c t i v a t i o np r o p e r t i e so f t h ea n n e a l e d a l l o y sa r ep o o r e r , b u tt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n tc a ni n c r e a s et h eh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t ya n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y , a n dt h ec y c l i cs t a b i l i t y c a na l s ob e i m p r o v e do b v i o u s l y t h e m a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t y i n c r e a s e df r o m 3 7 1 m a h g ( a s c a s ta l l o y ) t o3 8 8 m a h g ( a n n e a l e da l l o y ) w h e nx 2 0 1 ，a n dt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ea f t e r8 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l ei n c r e a s ef r o m 5 7 ( a s - c a s ta l l o y ) t o6 6 ( a n n e a l e da l l o y ) k e yw o r d s ：r a r ee a r t hb a s e dp u n i 3 一t y p e a l l o y s ；h y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t y ； e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除己注明的部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研 究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要 帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者签名：烈泓督 学位论文使用授权说明 河降6 月，日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼| 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储虢占l 敞碍翩签名摊扣? 年厶月 厂。西大学硕士掌位论文稀土系p u n i ，型名套储氢及电化掌性冀乏研究 第一章绪论 能源、信息和新材料被誉为现代社会的三大支柱产业，是现代文明高速发展的基 石。其中，能源是国民经济的命脉，是人们赖以生存、生产和生活的基础。在人类发展 的历史长河中，能源一直伴随着人类的生产活动与社会活动的发展而发展，占有举足轻 重的地位。但是，随着社会经济的快速发展，工业技术的不断进步，人类社会所依赖的 化学能源，如煤、石油、天然气等正以惊人的速度消耗着，而且日益枯竭。同时，煤、 石油等矿物资源燃烧后将大量的有害气体如c 0 2 、s 0 2 、c o 、n o 等释放到空气中，由 此引起的大气污染和酸雨以及全球性的温室效应严重地威胁着人类的生存和健康。因 此，开发新能源具有重要的现实意义。世界各国纷纷采取切实方法，保护环境，开发绿 色能源，寻找新的、无毒、无污染的可再生能源是人类面临的一项紧迫任务。 氢具有资源丰富、可再生、可存储以及环保等优点，并且符合可持续发展的要求， 在能源体系中引起了人们的广泛关注。在整个氢能系统中，储氢是最为关键的技术。当 今工业上实际应用的储氢方法主要有以下三种：高压气态储氢、液化储氢、氢化物储氢。 高压气态储氢要求钢瓶的体积和质量比较大，而且使用和运输存在着危险。液化储氢的 缺点是蒸发损失大、不安全，并且液态储氢能量消耗大，成本较高。氢化物储氢则具有 单位体积储氢密度高、安全性好、成本低的优点，而且它还兼有氢的净化、压缩、回收 与分离等多种功能，目前应用最为广泛。 在氢能经济中，储氢合金作为氢气载体，其研究开发及其产业化是世界性关注的课 题。这种金属材料能在适当的温度、压力下大量可逆地吸收、释放氢气，其存储氢的密 度大于液态氢。储氢原理可概括为合金与氢可逆地形成金属氢化物，即气态氢分子被分 解成氢原子而进入了金属的晶格空隙中，形成金属氢化物。在适当条件下，氢又能从金 属品格空隙中释放出来，达到存储和释放氢气的目的。另外，利用储氢合会作为电池的 负极，可以制成镍氢二次电池。金属氢化物镍电池【l 卅( n i m h 电池) 由于具有能量密 度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无记忆效应、无重金属污染等 一系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”，近年来倍受国内外研究者的亲眯。镍 稀土系p u n i ，型合金储氢及电化掌性能研究 氢电池不但可以比镍镉电池的储能密度提高4 0 一1 0 0 ，而且没有环境污染的问题。与 锂离子电池相比具有更大的放电倍率，更好的稳定性、安全性以及电压匹配性，在移动 手机、手提电脑、电动汽车和空间技术等领域有重要的应用。 近年来，日本、美国、法国等许多国家都在n i m h 电池的材料、电极成型工艺、在 线检测技术及工装设备等许多方面投入了大量的人力、物力和财力，极大地推动了 n i m h 电池地研发和产业化进程。目前，n i m h 电池已广泛应用于移动电话笔记本电 脑、家用电器、航空航天、现代化武器等许多领域，在电动工具、电动车辆和混合动力 车上的应用研究也在广泛而深入地进行着【5 】。 1 2 储氢材料的概况 s e l v a mp 等【6 】研究表明，某些金属具有很强的捕捉氢原子的能力。在一定的温度和 压力条件下，这些金属能够大量“吸收 氢气，反应生成金属氢化物同时放出热量，将 这些金属氢化物加热，它们又会分解将储存在其中的氢释放出来，这样的金属合金称为 储氢合金。储氢合金具有像海绵吸收水那样能可逆地吸放大量氢气的特性，它是由一种 吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素( a ) 和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素( b ) 共 同组成。a 侧金属元素主要是i a v b 族元素，如t i 、z r 、c a 、m g 、v 、n b 、r e ( 稀土 元素) 等，它们与氢的反应为放热反应( a h 0 ) ，但氢很容易在其中移 动。a 侧元素控制着储氢量，是组成储氢合金的关键元素；b 侧元素控制着合金吸放氢 过程的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。 理想的储氢金属氢化物应具有如下特征：( 1 ) 储氢量大，能量密度高：( 2 ) 氢解离温 度低，离解热小；( 3 ) 吸氢和放氢过程的反应速度快；( 4 ) 氢化物的生成热小；( 5 ) 质量轻、 成本低；( 6 ) 化学稳定性好，对0 2 、h 2 0 等杂物呈惰性；( 7 ) 使用寿命长。 从长远看【7 】，储氢合金不仅可应用于氢的存储运输及二次电池的负极材料领域，也 可以作为汽车等动力机械中发动机的氢气源。另外，利用合金吸氢过程放热、放氢过程 吸热的特征，通过热循环过程，制成冷冻机、取暖器，并有可能成为余热系统的工作媒 体。储氢合会还可用于氢气的分离与净化处理，1 9 9 1 年在杭州应用r e n i m n 合余从合 成氨的吹沈气( 4 5 5 0 的氢气) 中回收氢气并纯净化处理，得到纯度为9 9 9 9 9 的氢。 广西大掌硕士学位论文稀土系p u n i 。型合金储氢及电化掌性能研究 1 3 储氢合金的吸放氢机理 1 3 1 储氢合金的吸氢特征 氢与金属或合金的反应是一个多相反应，这个多相反应由下列基础反应组成1 8 1 ； h 2 传质；化学吸附氢的解离日：2 ；表面迁移；吸附的氢转化为吸收氢： 也营h a b s ；氢在相的稀固态溶液中扩散；口相转化为相：h a b s ( 口) 曹h 。如( ) ； 氢在氢化物相中的扩散。 图1 1 储氢合金的吸氢反应机理模型 f i gl - 1t h em o d e lo fh y d r o g e na b s o r p t i o nm e c h a n i s mo f t h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 储氢合金的吸氢反应机理可用图1 1 的模型表示，氢分子与合金接触后将被吸附在 合金表面上，h h 键解离，成为原子状态的氢( h ) ，原子状态的氢原子从合金表面向内 部扩散，侵入比氢原子半径大得多的金属原子的i 日j 隙中( 晶格间隙位置) 形成固溶体，之 后，固溶于金属中的氢再向合金内部扩散，氢气压力越大，进入金属1 8 j 隙位置的氢原子 越多。固溶体饱和后，过剩氢原子就与固溶体进行反应生成金属氢化物。在此过程中会 消耗由化学吸附向溶解转换时产生的能量。 1 3 2 储氢合金吸氢过程的热力学机理 在一定温度和压力下，储氢合金( m ) 与气态h 2 发生可逆反应生成会属固溶体 m h 、和氢化物m h v 。合金吸氢过程分三步进行： 稀- q z kp u ni ，型苣套储氢及电化学性冀皂研究 ( 1 ) 合金吸收少量氢后，形成含氢固溶体( 旺相) ，合会的结构保持不变，其溶 解度【h 】m 与固溶体平衡氢压p h 2 的平方根成正比： 碳2o c h ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成会属氢化物相( d 相) ，其表达式 如l 一1 所示，式中x 是固溶体中氢的平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的浓度( y x ) ； 2 ( y x ) m h 、+ hz 营2 ( y x ) m hy + q ( 1 一1 ) ( 3 ) 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 储氢合金的吸放氢过程是一个可逆反应，吸氢时放热，放氢时吸热。储氢合金吸氢， 生成金属氢化物及金属氢化物分解、释放氢气的过程受温度、压力与合金成分的控制。 根据g i b b s 相律，温度一定时，反应有一定的反应平衡压力。储氢合金与氢气的相平 衡图可由压力( p ) 一浓度( c ) 一温度( t ) 曲线，即p c t 曲线表示，如图1 2 所示。 r j 蟊 图1 - 2 储氢合金p c t 曲线图 f i g1 - 2t h ep c t c u l v eo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 在图1 2 中，横轴表示固相中的氢与金属原子比，纵轴表示氢气压力。温度不变 时，反应从0 点开始，随着氢压的增加，氢溶于金属中使其组成变为a ，o a 段为吸氢 过程第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体，a 点为固溶体溶解度极限，我们把固溶氢的 金属相称为固溶相0 【相。a b 段为吸氢过程的第二步，从a 点，氢化反应开始，金属 中氢的浓度显著增加，生成金属氢化物p 相，而氢压几乎不变，至b 点，氢化反应结 束，b 点对应氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度，此区为两相( q + b ) 共存的体系，这 段曲线呈平直状，故称为平台区，相应的平台区中部对应的压力称为合会在此温度下的 平台压。到达b 点时q 相全部消失，全部转变为金属氢化物d 。在全部组成变成1 3 相 4 稀土系p u n i 。型合金储氢及电化掌性冀皂研究 后，如果再提高氢压，则b 相就会逐渐接近化学计量组成，氢化物中的氢仅有少量增加。 b 点以后为吸氢反应第三步，氢化反应结束，氢压明显增加。 图1 - 2 中，a b 区域表示t l 温度下合金的平台区，p 1 、p 2 、p 3 分别代表温度为 t 1 、t 2 、t 3 下的反应平台压力，显然，高温生成的氢化物具有较高的平衡压力。同时， 平台区域长度变窄，合金有效储氢容量减少。合金在某一温度下的平台压是反映合金性 能的重要指标，其大小可由测定的p c t 曲线上直接读出，实际应用合金的平台压必须适 中。平台压太高会导致氢无法在合金中储存，太低致使储存在合金中的氢无法顺利释放。 储氢合金在吸氢和放氢时，虽在同一温度，但吸氢压力和放氢压力不同，这种现象称为 滞后效应，作为储氢材料来讲，滞后效应越小越好。另外，改变温度和压力条件可使反 应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸放氢功能，换言之，是金属吸氢生成金属氢化 物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。作为储氢电极合金一 般要求合金的分解压适中( 0 1 - l a t i n ) 、吸放氢平台平坦、滞后效应小、吸放氢速率快。 另外，还可以根据温度与合金在此温度下吸放氢平台压的关系求出合金的热力学参 数，如合金的反应焓h 与反应熵s 。作为储氢合金，合金氢化物的反应焓一般在一1 5 至4 0 k j m o l 之间。反应焓与反应熵的计算对于合金热力学性能的评价及新材料的开发 具有重要的指导意义。 总之，p c t 曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特征曲线。通过该曲线可以了 解金属氢化物中氢的含量和任一温度下的分解压力值。p c t 曲线中的最大储氢量、平台 压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度，滞后效应及热力学参数，既是常规鉴定储氢 合金吸放氢性能的主要指标，又是探索新储氢合金的重要依据。 1 3 3 储氢合金的电化学原理 自上世纪荷兰p h i l i p s 实验室丌发出l a n i 5 体系【9 1 ，美国布鲁克海文国家实验室开发 了m 9 2 n i 体系【l o 】储氢合金后，各类型的储氢合金相继出现，相应的研究应用也得到广 泛开展。通过各种方式优化合金组成、控制抗粉化性能、抗碱腐蚀性能和降低平衡氢压， 金属储氢合金的电化学应用及储氢作用逐步展开。1 9 9 0 年，n i m h 电池首先在日本商 业化。该电池是以储氢合会做电池负极，n i ( o h ) 2 做电池正极，k o h 水溶液做电解液的 碱性蓄电池，这种蓄电池利用储氢合会在电位变化时具有吸氢或放氢的功能，实现电池 充放电。图1 3 给出了储氢电池的工作原理。 稀- - l 系p u ni 。型合金储氢及电化掌性能研究 图1 - 3 储氢电池的工作原理图( 左：充电；右：放电) f i g1 3w o r k i n gp r i n c i p l ec a r v eo fh y d r o g e ns t o r a g eb a a e r y ( 1 e f t ：c h a r g e ；r i g h t ：d i s c h a r g e ) 从图1 3 中可以看出，该电池充电时，电流从外电源流入电池正极，电池相当于电 解池放电时，电流从电池正极经外电路流入电池负极，此时电池相当于原电池。但是， 与其它电极不同的是，储氢合金电极本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物 质的储藏体和电极反应触媒而起作用，其电极反应及电池总反应如下： c h a r g e 正极：n i ( o h ) 2 + o h n i o o h + h 2 0 + e ( 1 - 2 ) d i s c h a r g e c h a r g e 负极：m + x h 2 0 + x e 。亡，m h 。+ x o h ( 1 3 ) d i s c h a r g e c h a r g e 总反应：m + x n i ( o h ) 2 营m h x + x n i o o h ( 1 - 4 ) d i s c h a r g e 由上式可以看出，充电过程中，正极活性物质中的h 十首先扩散到正极溶液界面与 溶液中的o h 。反应生成h 2 0 。接着，溶液中游离的h 十通过电解液扩散到负极溶液界面 发生电化学反应生成氢原子，并进一步扩散到负极材料储氢合金中与之结合形成金属氢 化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。充放电过程中发生在n i f m h 电池正负极上 的电化学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不产生任何中间态的可溶性金属离 子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，n i m h 电池可以实现完全密封和免 维护，其充放电过程可以看作是氢从一个电极转移到另一个电极的反复过程。 n i m h 电池反应的最大特点是无论正极还是负极都是氢原子进入到固体内进行的 反应【】，不存在过去水溶液蓄电池所共有的溶解、析出反应的问题，因此即使高密度的 充填氢化物也能使电极反应顺利进行，并能确保活性物质有较高的利用率。 6 广西大掌硕士掌位论文稀土系p u ni ，型合金储氢及电化掌性冀皂研究 1 4n i m h 电池的发展概况 早在1 9 6 9 年，荷兰p h i l i p s 实验室【9 】就发现了l a n i 5 合金具有很好的储氢性能，储 氢量达到1 4 w t ( 质量分数，下同) 。从1 9 7 3 年开始，人们就试图用l a n i 5 作为二次电 池的负极材料，但由于无法解决l a n i 5 在充放电过程中容量迅速衰减的问题，而且价格 昂贵，不能满足实用化的要求，因而没有得到广泛应用【1 2 。3 1 。直到1 9 8 4 年，w i l l i m s 采用钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到多元合金后，制出了抗氧化性能高的实用镍 氢化物电池，重新掀起了稀土基储氢材料的开发与应用的热潮【l4 1 。一方面，由l a n i 5 发展为l a n i 5 。m 。( m = a 1 、c o 、m n 、c u 、g a 、s n 、i n 、c r 、f e 等) ，以其它金属元素 代替n i 元素；另一方面，为降低镧的成本，也采用其他单一稀土金属( 如：c e 、p r 、 n d 、y 、s i n ) 、混合稀土金属、z r 、t i 等代替l a 元素。因此品种繁多、性能各异的稀 土基a b 5 型储氢材料在世界各国诞生，并且得到了广泛的研究。 目前，储氢材料主要应用于n i m h 电池等领域，其中用于n i m h 电池负极材料的 储氢合金已在各国实现工业化生产，并广泛应用于生活中。n i m h 电池于1 9 8 8 年进入 实用化阶段，1 9 9 0 年在f 1 本开始规模生产，此后产量成倍增加，目前n i m h 电池已是 一种非常成熟的产品。n i m h 电池的能量密度为n i c d 电池的1 5 2 o 倍，不污染环境， 充放电速度快，无记忆效应，加之各种便携式电器的不断增加，从而使n i m h 电池发 展更加迅速，n i m h 电池在小型可充电池市场上的份额越来越大。近年来，由于锂离 子电池的高速发展，使n i m h 电池在高端电子领域受到极大影响，但由于锂离子电池 成本高，存在安全隐患等缺点，使得n i m h 电池在笔记本电脑等市场中仍占有一席之 地。 目前，n i m h 电池正在向着多品种、高性能方向发展。镍氢电池在日本的发展尤 为迅速，1 9 9 8 年小型n i m h 电池总产量己达6 4 亿只，其中三洋、松下和东芝三大公 司分别占有国内市场的4 0 、3 0 和2 0 的份额。电池比能量也已从早期的1 8 0 w h l 提高到3 6 0 w h l 。除r 本外，美国奥芬尼克、德国瓦尔塔等公司以及我国的浙江大学等 都在研制或丌发稀土镍系储氢电极材料和电池。我国在储氢合金材料及n i m h 电池 的研究与开发领域起步较早，1 9 9 0 年即己成功研制出a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。在“8 6 3 ”计划的指导下，先后在中山、天津、沈阳及杭州等 地建立了储氢电极合金和n i m h 电池的生产基地，在储氢合会与n i m h 电池的产业 规模和电池性能方面均取得了长足的进展。 广西大学硕士掌位论文 稀土系p u ni 型合- 套 l l l - a l k 及电化掌性能研究 随着科技的进步，人们环保意识的提高和天然资源的减少，开发并使用清洁能源， 研究如何储存能源，并且高效地使用能源，正成为当今世界一个至关重要的问题。作为 绿色能源的n i m h 电池，由于其具有高能量密度、大功率、无污染等综合特性，可以 满足电子设备日益增长的便携性需求，如便携式打印机、医疗设备、电动玩具、数码产 品、通讯仪器的电源等。电动车辆领域也是n i m h 动力电池展现出巨大应用的市场。 可以说，n i m h 电池的应用己深入到各个领域，前途广阔。 8 广西大掌硕士学位论文 稀土系p u ni ，型名分储氢及电化掌性冀皂研究 第二章文献综述 2 1 金属储氢材料的种类及其研究概况 自金属氢化物问世以来，世界各国从未停止过对新型储氢合金的研究与开发。为了 满足储氢合金各种性能的要求，人们已在二元储氢合金的基础上研究出三元、四元、五 元乃至多元合金。研究合金的种类也不断拓宽，由最初单一的a b 5 稀土系储氢合金型 发展到z r t i 系l a v e r s 相a b 2 型、t i f e 系a b 型、镁系a 2 b 型、稀土系a b 3 型以及金属 配位氢化物等多种系列的合金。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的金属氢化物储氢 材料主要有稀土系、l a v e s 相系、镁系、钛系及金属配位氢化物5 大系列。 2 1 1 稀土系储氢合金 ( 1 ) a b 5 型稀土系储氢合金 在a b 5 型储氢合金中，以l a n i 5 稀土合金为典型代表，是已商业化的一种储氢合 金。1 9 6 9 年，荷兰p h i l i p s 实验室首次报道了l a n i 5 合金具有很高的储氢能力1 9 】，从此 对此类储氢合金的研究与利用得到了较大的发展。如今所研究开发a b 5 型储氢合金的 最大放电容量( 3 5 0 m a h g ) 已接近其理论放电容量( 3 7 2 m a h g ) 。 储氢合金l a n i 5 具有六方c a c u 5 结构，空间群为p 6 m m m 。晶格中有许多间隙位 置，可以固溶大量的氢。l a n i 5 型储氢合金的最大储氢量为1 3 7 9w t 。该类储氢合金 初期氢化过程比较容易，反应速度快，2 0 。c 时的氢分解压低，仅几个大气压，吸放氢性 能优良。但也存在成本价格高，循环衰退严重，易于粉化，密度大，储氢量不大等问题 【1 5 】。1 9 8 4 年w i l l i m s t l 4 】研究发现，用c o 部分替代合金b 端的n i ，用n d 部分取代a 端 的l a ( 如l a o 8 n d o 2 n i 2 5 c 0 2 4 s i o 1 ) 后合会仍保持c a c u 5 型结构，但合金吸氢后体积膨胀率 降低，合会抗粉化性能提高，电极循环稳定性得到改善，从而为促进电极材料的实用化 迈出了关键性的一步。1 9 8 7 年，研究者们发现组成为m m n i 3 5 5 c o o 7 5 m n o 4 a l o 3 的合会在 价格、寿命及电化学容量方面均达到了实用电池的最低要求i l6 l 。此后，研究人员采用混 合稀土( 主要成分为l a 、c e 、p r 、n d 等) 代替a 端l a 元素，以c o 、m n 、a i 、c u 、 9 广西大掌硕士掌位论文 稀土系p u n i ，型合金储氢及电化学性能研究 t i 、f e 等代替b 端n i 元素，相继丌发出了m m f n i c o m n a l ) 5 和m i ( n i c o m n t i ) 5 等多种 a b 5 型混合稀土系合金【1 7 1 9 1 ，它们的最大放电容量高( 可达2 8 0 - 3 2 0 m a h g ) ，综合电 化学性能优良，基于a b 5 型混合稀土储氢合金易活化、放电容量较高、较好的高倍率 性能及良好的循环稳定性等多方面优点，现己成为我国及日本n i m h 电池生产中的主 要负极材料。目前，l a n i 5 型储氢合金已被商业化、较为典型的合金有m m f n i c o m n a l ) 5 等。 ( 2 ) a b 3 型稀土系储氢合金 最近这几年，为了开发容量高，成本低，对环境无污染的储氢材料，研究者们开始 研究a b 3 型结构的储氢合金。a b 3 型合金的结构( 即p u n i 3 型结构) 可以视为a b 2 型结构单 元与a b 5 型结构单元按照一定的次序堆垛而成。a b 3 型合金中含有广泛重叠排列结构，1 3 像a b 5 ，2 3 像a b 2 ，因此l a n i 3 合金应具有七l , l a n i 5 合金更大的储氢量【2 0 。2 1 1 。以目前的形 势来看，大部分a b 3 型合金的储氢量均明显高于a b 5 型合金，其电化学放电容量高达3 5 6 4 1 0 m a h g ，明显高于商品化的a b 5 型合金( 放电容且为3 2 0 m a h g ) 2 2 , 2 3 , 1 9 】，同时，a b 3 型 合金还具备活化性能好，成本低，在室温下就能反复地进行吸放氢等特点， ：h a b 2 型合 金更有优势【2 5 之6 】，是一种很有前途的n i m h - 次电池用电极合金，有望成为n i 姗电池 新一代的高容量储氢电极材料。但由于l a n i 3 储氢合金吸氢后形成的氢化物为非晶态， p c t 曲线没有压力平台，有效的可逆吸放氢容量较小。同时此类合金在循环充放电过程 中存在放电容量衰减得太快，循环稳定性不好的问题，这些都影响了a b 3 型稀土系储氢 合金的发展与应用。近年来，许多研究者采用元素替代法【2 7 五9 】，表面包覆法【3 0 1 ，退火处 3 1 - 3 2 1 等工艺来改善其循环稳定性能。 此外，a b 3 型稀土系储氢合金还包括a 2 8 7 型( 臣 j a b 3 5 型) ，a b 2 c 9 型合金及非化学计 量型合金等。a 2 8 7 型合金的相结构具有六角c e n i 7 型及菱面体g d 2 c 0 7 型两种结构类型。 两种结构均由两层c a c u 5 和一层l a v e s 相沿c 轴纵向交替堆垛形成，可写作：l a e n i 7 = l a n i 5 + l a n i 2 。a b 2 c 9 型p u n i 3 结构合金实际上是种a 侧替代的a b 3 型合金，在a b 3 型合 金中，有l 3 的a 原子所处的环境与其在a b 5 型合金中相同，而另p 1 - 2 3 的a 原子与其在a b 2 型合金中所处的环境相同，为了区分a 侧替代原子位置的不同，故写成a b 2 c 9 型。 自从上个世纪七十年代o e s t e r r i c h e r 等人【3 3 】开始对l a 2 n i 7 合会进行储氢性能研究 后，目前还有许多研究者对a 2 8 7 型合会进行研究，并力求改善该类合金的综合性能。 潘洪革【3 4 l 等人的研究指出，合金l a o 7 m g o 3 n i 26 5 c o o 7 5 m n o 1 具有良好的综合电化学性能， 最大放电容量达到4 0 3 m a h g 。在对a b 2 c 9 型合金的研究过程中，c h e n 3 5 】等人的研究表 l o 广西大掌硕士掌位论文 稀土系p u ni3 型合金储氢及电化掌性能研究