磷化铟晶体半导体材料的研究综述

精品文档 1欢迎下载 文文 献献 综综 述述 课题名称 磷化铟晶体半导体材料的研究 学生学院 机电工程学院 专业班级 2013 级机电 3 班 学 号 31120000135 学生姓名 王琮 指导教师 路家斌 精品文档 2欢迎下载 2017 年 01 月 06 日 中文摘要中文摘要 磷化铟 InP 已成为光电器件和微电子器件不可或缺的重要半导体材料 本文详细研究了快速大容量合成高纯及各种熔体配比条件的 InP 材料 大直径 lnP 单晶生长 与熔体配比相关的缺陷性质 lnP 中的 VIn 心相关的缺陷性质和 有关 InP 材料的应用 本文回顾了磷化铟 InP 晶体材料的发展过程 介绍了磷化 铟材料的多种用途和优越特性 深入分析 InP 合成的物理化学过程 国际上首次采 用双管合成技术 通 过对热场和其他工艺参数的优化 实现在 60 90 分钟内 合成 4 6Kg 高纯 InP 多晶 通过对配比量的调节 实现了熔体的富铟 近化 学配比 富磷等状态 为进一步开展不同熔体配比对 InP 性质的影响奠定了基 础 关键词关键词 磷化铟 磷注入合成 晶体 材料 器件 ABSTRACTABSTRACT Indium Phosphide InP has been indispensable to both optical and electronic devices This paper used a direct P injection synthesis and LEC crystal growth method to prepare high purity and various melt stoichiometry conditions polycrystalline InP and to grow high quality large diameter InP single crystal in our homemade pullers In this work we have obtained the 精品文档 3欢迎下载 abstract this paper looks back the developing process on the bulk InP crystals introduces vario us uses a nd superior character of the InP ma terials and a large quantity of high purity InP crystal material has been produced by the phosphorus in situ injection synthesis and liquid encapsulated Czochralski LEC growth process In the injection method phosphorus reacts with indium very quickly so that the rapid polycrystalline synthesis is possible The quartz injector with two Or multi transfer tubes was used to improve the synthesis result It will avoid quartz injector blast when the melt was indraft into the transfer tube The injection speed melt temperature phosphorus excess and SO on are also important for a successful synthesis process About 4000 60009 stoichiometric high purity poly InP is synthesized reproducibly by improved P injection method in the high pressure puller KeywordsKeywords InP P injection synthesis Crystal Material Device 引引 言言 磷化铟 InP 是重要的 族化合物半导体材料之一 是继 Si Ga As 之后的 新一代电子功能材料 几乎在与锗 硅等第一代元素半导体材料的发展和研究的同时 科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作 1952 年 Welker 等人发现 族 和 族元素形成的化合物也是半导体 而且某些化合物半导体如 Ga As In P 等具有 Ge Si 所不具备的优越特性 如电子迁移率高 禁带宽度大等等 可以在微波及光电 器件领域有广泛的应用 因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意 但是 由于 这些化合物中含有易挥发的 族元素 材料的制备远比 Ge Si 等困难 到 50 年代末 科学工作者应用水平布里奇曼法 HB 温度梯度法 GF 和磁耦合提拉法生长出了 Ga As InP 单晶 但由于晶体太小不适于大规模的研究 1962 年 Metz 等人提出可以用 液封直拉法 LEC 来制备化合物半导体晶体 1965 1968 年 M ullin 等人第一次用 三氧化二硼 B2 O3 做液封剂 用 LEC 法生长了 Ga As InP 等单晶材料 为以后生 长大直径 高质量 族单晶打下了基础 InP 材料的研究也才真正开始 但由于 InP 在熔点温度 1335 7K 时 磷的离解压为 27 5atm 因此 InP 多晶的合成相对比较困 难 单晶生长也困难得多 就是说整个过程始终要在高温高压下进行 所以 InP 单晶就 难获得 而且在高温高压下生长单晶 其所受到的热应力也大 所以晶片加工就很难 再加上 InP 的堆垛层错能较低 容易产生孪晶 致使高质量的 In P 单晶的制备更加困难 所以目前相同面积的 InP 抛光片要比 Ga As 的贵 3 5 倍 而对 In P 材料的研究还远 不如 Si Ga As 等材料来得深入和广泛 只是在 70 年代由于有人提出了 In P 可能具有 三能谷能带结构而使许多科学工作者的目光投向了 In P 材料 使 In P 的研究形成了一次 小高潮 但后来证明 In P 和 Ga As 一样是两能谷能带结构 但这一过程使国际上形成 了一批专门从事 InP 性质研究的科学家 随着 80 年代 HEM T 技术和应用的迅速发展以 及光纤通信事业的大发展 光电器件的走红 太阳能电池的大量需求 极大地推动了与 这些技术密切相关的 InP 材料的研究和发展 精品文档 4欢迎下载 由于 InP 材料的一系列优越性被发现 使其在军用 民用光纤通信 微波 毫米 波器件 抗辐射太阳能电池 异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用 所以各技术 先进国家普遍加强了对 InP 材料的重视程度 北大西洋公约组织 N ATO 在 1980 年就 召开了三年一届的 In P 工作会议并有专门组织进行管理 到 1989 年由于 In P 材料与 器件发展迅速 所以工作会议就改为由 IEEE 等国际著名组织主办的以 In P 命名的国际 性学术会议 磷化铟及相关材料国际会议 IPRM 会议每年召开一次 1998 年 5 月在日本的筑波举办第 10 届 IPRM 会议 这次 IPRM 98 会议将总结最近 10 年来国际上 In P 发展的最新成果 并将举办隆重的 10 周年庆祝仪式 中国大陆的两位学者已被邀请 参加此次盛会 美国国防部早在 1989 年就把 InP 和 Ga As 放在一起制定了专门的到 2000 年的发展规划 其具体目标是到 2000 年要有 6 英寸的 Ga As 单晶 而对 In P 单晶材料是要有可靠的 来源 从目前的资料看 他们的目标提前实现了 而到 90 年代中期 美国陆军制定了 包括 InP 技术在内的 20 项关键电子技术 以提高其在 21 世纪的实战能力 因为 In P 的微波和毫米波单片电路能使陆军采用固态器件和相控技术来发展先进的雷达 电子战系 统和通信系统 其它英 日 俄 法等技术先进国家也早在 70 年代末就对 InP 单晶材料 的制备和相关器件的发展给以极大的关注 所以目前仍是这些国家在此领域保持领先地 位 并积极开拓市场 逐步将这一高科技军事领域的奇葩转化到民用工业上来 使之 真正实现广泛应用 我国的 InP 材料研究起步并不晚 在 70 年代就开始了 InP 单晶材料的研制工作 到 1976 年就用国产自行设计制造的首台高压单晶炉生长出了我国第一根具有使用和研究 价值的 InP 单晶 到 80 年代初开始了我国自己的 InP 基器件研制工作 在我国老一辈半 导体材料专家中科院林兰英院士的始终关注下 尽管由于我国的基础工业还比较落后 In P 的应用在我国还远不如人意 但我国一直没有放弃这一重要领域的研究工作 我国 的科学工作者在艰苦的条件下 在 InP 多晶合成和单晶生长方面取得了许多成果 在某 些方面的工艺技术还处于国际先进水平 第第 1 1 章章 绪论绪论 1 1 1 1 I InPnP 晶体概述晶体概述 精品文档 5欢迎下载 人类认识半导体的历史可以追溯到 1782 年以前 沃尔特 A Volta 通过静电计对不 同材料进行接地放电 区分了金属 绝缘体和导电性能介 于其间的 半导体 随后他也 最早使用了 半导体 一词 1833 年 法拉第 M Faraday 发现了 A92S 具有负的电阻温 度系数 12J 史密斯 W R Smith 发现硒的光电导现象 布劳恩 F Braun 于 1874 年发 现了 PbS 和 FeS2 与金属探针接触时的整流现象 揭开了人类研究半导体材料 的新篇章 20 世纪成为人类在材料发展史中流光溢彩的辉煌历史时期 由于社会进步及军事电子技 术发展的迫切需要 使人们意识到 未雨绸缪 的时候到了 于是一大批新型电子材料应运 而生 1910 年蒂埃尔 Thiel 等 首次报道了人工合成磷化铟 InP 材料 这成为了人类研 究 III V 族化合 物的最早记录 1929 年 戈尔德施米特 Goldschmidt 首次合成了出了 GaAs 并指出其具有闪锌矿结构 1940 1945 年 对 PbS PbSe 和 PbTe 作为红外探测材 料进行了大量研究 1950 年 用直拉 CZ 法制备出第一颗 锗 Ge 单晶 1952 年 制备出 第一颗硅 si 单晶 1954 年 用区熔 FZ 法 水平 HB 法制备出砷化镓 GaAs 单晶 德 国的 Welker 于 1 950 年代 初期开展了 III V 族半导体材料的生长研究 IlOl 1963 年纳 尔逊 H Nelson 用液相外延法 LPE 生长了 GaAs 外延层 并做出了半导体激光器 111 1965 年 耐特 Knight 首次用气相外延 VPE 法成功地制备了砷化镓 GaAs 单晶薄膜 1965 年 Mullin 等报道了 GaAs 单晶的液封直拉生长方法 1960 年代末开始用 LEC 法生长 InP 和 GaP 单晶 13 151 从新材料家族中涌 现出来的新秀 不但为材料王国的兴盛带来 了曙光 也为新一代军事电子装备的发展带来了希望 与锗 硅材料相比 化合物半导体 GaAs InP 具有许多优点 直接跃 迁型能带结构 具有高的电光转换效率 电子迁移率高 易于制成半绝缘 材料 适合制作高频微波器件和 电路 工作温度高 400 450 具有强的抗辐射能力 作为太阳能电池材料的转换效率 高等 这些特性决定了 GaAs InP 等材料在固态发光 微波通信 光纤通信 制导 导航 卫星等 民用和军事等领域的应用十分广阔 半导体技术的商业化生产历史可以看作是一系列工艺技术不断更新发 展的历史 第 一个商业化晶体管是用锗 Ge 制造的 但在 20 世纪 60 年代 早期 硅 Si 器件很快就在性 能和价位上超过了它 硅现在能确立在半导体工业中的统治地位 部分要归功于工艺技术 的不断开发 使得硅器件在 集成功能性和价位上具有很强的竞争能力 第三种商业化半导 体技术出现 于 20 世纪 80 年代后期 来自于化合物材料领域一一砷化镓 GaAs 当时 曾 有人预言 GaAs 将全面代替 Si 20 多年过去了 这种局面不仅没有出现 而且 Si 在更多的 领域发挥出优异的表现 在 1970 年代中后期 以 InP 单 晶为衬底制作的长波长激光器首 次实现了室温下激射后 lnP 单晶开始逐 步引起人们的重视 到 1980 年代初期 InP 基高 电子迁移率晶体管的出现 使得 InP 在微电子领域也表现出优异的特性 而且人们认为可 以在 InP 上 方便的实现光电集成 使相关领域产生巨大的飞跃 因此 1980 年代后期 即 有科学家预言半导体材料发展的第四次浪潮已经出现 认为 InP 及其相 关材料能够很快替 代砷化镓的化合物半导体技术 用于高性能 大批量商 业应用中 确实 InP 在光纤制造 毫米波甚至在无线应用方面都明 显地显示出使人信服的优于砷化镓的性能优点 我们相信 这些优点将使 InP 与其它材料拉开差距 但由于其性价比和很多实际工艺问题 GaAs InP 所扮演的角色只是发挥其各自优势 与其他材料间没有完全替代性的 关系 而 且 化合物半导体材料的很多属性还远远未被了解 还有待于进一步深入探讨 InP 的发 展之路还充满了曲折与艰辛 但这一切正说明了 lnP 继续值得深入研究的重要性 InP 的主要应用有以下几个方面 精品文档 6欢迎下载 光通信中所用的石英光纤的最小损耗波长是在 1 3 斗 m 1 55I tm 因此 这是光 纤通信的两个主要窗口 前者用于短距离局域通信网 后者用于长 距离高速率的光通信系 统 因为这些系统中必需的 III V 族三元 四元合 金 lnGaAs 光探测器 InGaAsP 激光器 等在这个波长范围 而 lnP 与这些合 金晶格匹配 因此 InP 就是生产光通讯中 InP 基激光 二极管 LD 发光 二极管 LED 和光探测器等的关键材料 这些器件实现了光纤通信中信 息的发射 传播 放大 接收等功能 事实上 目前全球高速互联网就是建立在这些器件 的基础上的 InP 也非常适用于高频器件 如高电子迁移率晶体管 HEMT 和异质 结双极晶体管 HBT 等方面 因为与 InP 晶格匹配的 lnGaAs 外延层的载 流子浓度和电子迁移率非常高 超过与 GaAs 晶格匹配的 A1GaAs 这些作 为高频器件的 lnP 基器件在超过几十 GHz 的频率 范围有很大的应用前景 InP 基器件在毫米波通讯 防撞系统 图像传感器等新的领域也 有广泛应 用 集成激光器 光探测器和放大器等的光电集成电路 OEIC 是新一代 40Gb sec 通信系统必不可少的 可以有效提升器件的可靠性和减小器件的尺寸 OC 768 Optical Carrier 768 光载波 768 是 SONET 规范中定义的 传输速度 OC 768 定义为光设备的传输速度为 OC 1 的 768 倍 作为宽带 综合业务数字网的一部分 是最快 的同步光纤网络 SONET 的光纤数据 传输标准速度 为了适应日益增长的带宽需求 OC 768 采用了密集波分复 用 DWDM 来在同一光纤上传输多重数据通路 新的 DWDM 系统 现在 发展到每根光纤以 10 Tbps 的速度传输 这相当于一根光纤的理论容量能 够同时支 持一个激活的 Internet 连接到美国的每个家庭 而 OC 768 的材料 元件基础就是 lnP 基相关器件 随着能带工程理论 超薄材料工艺技术及深亚微米制造技术的进展越来越显 示出其异乎寻常的特性 成为毫米波高端器件的首选材料 受到广泛的重视 特别受到军 方的青睐 InP 的带宽在 1 4eV 附近 因此可以制成高转换效率的太阳能电池 并由于其具有高 抗辐射性能被用于空间卫星的太阳能电池 以上这些情况使得磷化铟在目前现有的应用基础上能有更多可开发的 应用前景 比 如 在共振隧穿器件方面的最新进展 而所有的这些应用都 基于高质量的 InP 衬底的提供 因此 开展 InP 材料的合成 单晶生长以 及特性研究对制备高质量 InP 基器件就特别重要 目前研究的重点主要集中在以下几个方面 发展 InP 多晶的直接合 成技术 简化 合成工艺 降低成本 发展大直径 InP 单晶制备技术 减 少孪晶 提高成晶率降低成本 降低大直径 InP 单晶的位错密度 除采 用垂直梯度凝固技术 VGF 和汽压可控直拉 VCz 等工艺外 改善热场结 构 减少热应力 控制掺杂条件等工艺措施也可以实现这一目标 完善 4 英寸的 InP 晶片制备技术 尤其是改善材料表面质量 提高半绝缘 InP 单晶片 的热稳定性 减少掺杂剂 Fe 的使用量 这也就是本论文主要研究的 课题内容 1 1 2 2 InPInP 半岛特材料半岛特材料的基本性能的基本性能 精品文档 7欢迎下载 磷化铟 InP 是由 III 族元素铟 In 和 V 族元素磷 P 化合而成 III V 族化合物半导体 材料 InP 具有闪锌矿结构 晶格常数 5 869A 常温 下禁带宽度 1 35eV 直接跃迁型 能带结构 发射波长 0 929m 熔点温度 1335K lnP 与三元合金 lnGaAs 以及四元合金 InGaAsP 晶格匹配 这就是 为什么磷化铟作为波长在 1 3 1 55 微米光纤通信中的激光 器和光探测器和 像 HEMT HBT 等高频电子器件所必需的衬底材料 InP 的带宽正好适合 高转换效率的太阳能电池 具有同样晶格常数的 InGaAsP 的带宽可以从 1 35eV 转变为 0 74eV 0 9 1 7 微米 通过改变 InGaAsP 的组分 它可以获得和 InP 衬底一致的晶 格常数以适合光纤通讯所需的波长 InP 的晶格可以看作是两个互穿的面心立方晶格 其中一个是由 In 原子构成 另一 个是由 P 原子构成 这种结构也可看成 In 原子所构成的面 心立方晶格与 P 原子所构成的 面心立方晶格沿体对角体 方向 互 相位移 1 4 1 4 1 4 套构 穿插 而成 因 此 In 原子被四个磷原子围 绕 形成四面体结构 如图 1 1 这种结构除每个原子最近 邻是异种原子 外 与金刚石结构是相同的 每个原子最近邻有 4 个异种原子 配位数为 4 若该原子位于一正四面体中心 则其最近邻的异种原子处于正四面体的 项角 其化学 键为四面体键 键角为 1 09 28 7 因为闪锌矿结构是立方 结构的一种 在使用 001 晶 向衬底时 是四路对称解理的 因此特别适 合生产激光器件所需的做为激光谐振镜面的平 行解理面 图 1 1 InP 晶格结构及晶向示意图 从图 1 1 可以看到 所有 1l 0 面 族 上都包含 In P 两种原子 而所有 1 11 面 族 上都只包含 P 或 ln 一种原子 共有 8 个 11 1 面 4 个是 11 1 A 面只包含 In 原子 另 4 个是 1l 1 B 面 只包含 P 原子 在方向上 InP 晶体是由一系列 In 原子和 P 原子 组成的双原子层依 次排列而成的 故其与两个晶向是不等价的 使其沿 方向具有极性 InP 在熔点温度附近 1335 7K 时 磷的离解压为 27 5atm 因此 InP 多晶的合成相对比 较困难 从目前的报道看 自然界中尚未找到天然形成 的 InP 块状晶体材料 但是人们还 是发明了许多方法用以合成 InP 多晶和 4 第一章绪论 生长 InP 单晶 图 1 2 给出了 lnP 的能带结构示意图 表 1 1 给出了 InP 的 能带参数 精品文档 8欢迎下载 图图 1 1 2 2 磷化铟的能带结构及载流子浓度磷化铟的能带结构及载流子浓度 表表 1 1 1 1 InPInP 能带的基本参数能带的基本参数 精品文档 9欢迎下载 表表 1 1 2 2 InPInP 材料的基本参数材料的基本参数 磷化铟的分子量为 145 795 密度为 4 7879 cm3 显微硬度为 435 士 20 mm 磷 化铟单晶质地软脆 呈银灰色 有金属光泽 常压下磷化 铟为闪锌矿结构 在压力 13 3GPa 时 其结构变为 NaCI 型面心立方结构 空间群为 05h Fm3m 磷化铟的硬度比 硅 磷化镓 砷化镓等小 这是磷 化铟比硅 磷化镓 砷化镓更易碎的主要原因 因而磷 化铟的晶片厚度的 规格就要比硅厚很多 SEMI 国际半导体标准组织 规定了磷化铟的晶片 尺寸和标准 常温下磷化铟是稳定的 在长时间范围的观察 常温下 表面氧化速 度很 慢 在 360 以上开始有离解现象 但 800 开放式退火 10 小时 表 面离解不明显 1 000 以上离解加快 在 1 062 熔点 的离解压为 2 75MPa 磷化铟在空气中加热时生 成氧化膜 磷化铟与卤素发生反应 溶于 C12 Br2 的有机溶剂 如甲醇或乙醇 可作为 InP 的抛光腐蚀剂 磷化铟可溶于王水 溴甲醇 磷化铟在室温下可以与盐酸发生反应 对于 100 InP 材料 盐酸是 一种很有效的腐 蚀剂 各向异性的腐蚀特性非常明显 InP 与 HC HN03 的混合液 氢卤酸 双氧水系也 起反应 可作为腐蚀剂 用于厚度控制不严 格的表面抛光 含有 Br2 的氢卤酸与 InP 反应 很快 其腐蚀速率在室温附 近与温度关系不大 而是随 Br2 含量的增加而提高 以前的 InP 化学机械 抛光大量使用 Br 系的溶液 近期发展出一些无 Br 系的腐蚀液 磷化铟与 碱性溶液发生反应 但反应速度缓慢 一般不做腐蚀液 第 2 章 InP 的加工合成技术 精品文档 10欢迎下载 2 1 合成 InP 多晶方法简介 高纯 近化学配比 无夹杂的 InP 多晶料是生产高质量 InP 的前提条 件 InP 晶体的 很多特性 都与起始原料 即多晶材料的特性相关 如材 料的配比度 材料的纯度 对晶 体生长 晶体的电学表现 晶体的完整性 均匀性等都有很大的影响 从图 2 1 给出的磷 的蒸汽压与温度之间的函数 关系来看 在熔点温度 1062 下 lnP 材料具有很高的离解压 大约为 2 75MPa 此时 磷的蒸汽压超过了 10Mpa 因此在单晶生长炉内像 GaAs 那样将磷 和铟直接合成磷化铟多晶非常的困难 因此 一般要在高压炉内 用高纯铟和高纯红磷首先 合成 InP 多晶料 然后再进行晶体生长工作 但 是能够实现原位或准原位合成连续拉晶一 直是科学家研究的方向 目前 已有多种合成 InP 多晶料的方法 包括 溶质扩散合成技 术 SSD 水平 布里奇曼法 HB 水平梯度凝固法 HGF 和原位直接合成法 In situ Synthesis 包括磷注入法 磷液封法等 图图 2 2 1 1 磷蒸汽压与温度之间的关系磷蒸汽压与温度之间的关系 2 1 1 溶质扩散法合成 SSD 溶质扩散法 SSD 1229 232 最早被用于 GaP 的晶体生长和 InP 的多晶合成 图 2 2 给出了 SSD 法合成 InP 的基本形式和温度曲线 SSD 法从富 铟的熔体中生长的 InP 晶体所 用的温度较低 900 1000 In 和 P 在真空 下密封在一个石英安瓿中 将 P 加热到一定 温度以使 P 蒸气的压力低于一 个大气压 P 蒸气溶解于 In 熔体中 直至达到饱和 由于 坩埚底部的温度 低于 In 熔体表面的温度 溶解的 P 从熔体表面扩散到坩埚底部 当坩埚 底 部的 P 增加并超过其溶解度时 就从坩埚底部合成并析出 InP 多晶 SSD 技术的优点在 于生长温度低 有效的避免了 Si 的沾污 因此提高了纯度 用这种方法合成的多晶的载 精品文档 11欢迎下载 流子浓度可以达到 10 4cm 的水平 早期的结 果认为使用 SSD 技术生长的 InP 比 HB 法 等其他方法的纯度更高 SSD 技 术的缺点是和 HB 法相比合成量太少 速度太慢 目前基 本不再使用 这 是因为 P 在 In 熔体中的扩散系数很小 而扩散又是 SSD 合成技术的主要 机制 使用这种方法成本太高 无法满足工业生产的需求 而从纯度方面 讲 其他合成方 法通过改进工艺条件也可以达到需求 图图 2 22 2 SSDSSD 法合成磷化铟示意图法合成磷化铟示意图 2 1 2 水平布里奇曼法 HB 和水平梯度凝固法 HGF 合成 在磷化铟晶体研究的早期许多研究者对水平布里奇曼法 HB 和水平 梯度凝固法 HGF 合成磷化铟进行了广泛的研究 1233J 这种方法是使磷蒸 汽和铟熔体反应合成磷化铟多晶 当铟熔体的温度高于磷化铟熔体的熔点 磷蒸汽就被铟熔体吸收 直到铟熔体全部转变为 磷化铟熔体 因为铟熔体 的温度比熔点的温度高 而且 P 蒸汽与 In 熔体的接触面积远远 大于 SSD 法 因此合成速率比 SSD 法要高 但是从石英安瓿产生的 Si 的沾污也比较明显 通过采用 pBN 热解氮化硼 舟可以大幅降低 Si 的沾污 但合成 时间仍相对较长 早期的 工作中的一个重点就是防止由于压力不平衡造成 的 炸管 现象 现在由于压力传感器和 计算机控制的使用 使得采用 HB HGF 合成 InP 的技术相当成熟 目前 工业上合成 InP 多晶的主要方 法即为 HB HGF 法 目前可达到的合成时间和合成量为 1 OO 小时合成 4KgInP 多晶 目前 工业生产 InP 多晶时使用的三温区加热的高压 HB 法合成装置 如图 2 3 所示 其目的是克服以前的 HB HGF 法的缺点 炉体采用高压釜 形式 内部炉体有 三个区域 即铟熔化区 合成区和磷蒸气控制区 高纯 In 在一石英舟或 pBN 舟内 高纯 红 P 密封在一石英安瓿内加热 高压釜 中加入惰性气体如 N2 或 Ar2 一般管内的 P 压要 稍大于管外压力 通过压 力传感器的精确控制和计算机控温系统 使磷蒸汽从安瓿的一侧 按照溶解 度溶解到铟熔体中 在高频加热区的温度最高 但是仍然低于磷化铟的熔 点 由于提高了溶解度 熔体中的磷不断增加 直至合成出配比多晶 精品文档 12欢迎下载 图图 2 2 3 3 合成合成 InPInP 多晶用多晶用 HBHB 技术示意图技术示意图 在 HB 技术中 为了能够得到理想纯度的 InP 多晶 无多余的 In 夹杂 而且合成速 度理想 必须优化以下的参数 1 In 熔体的温度 2 P 蒸 气的压力 3 舟的运动速度 4 合成区的温度 5 合成配比量 6 舟的材料 In 熔体的温度越高 P 的溶解度越大 这样富 P 的可能性将降 低 但另一方面 由于温度的升高 In 与舟反应 Si 进入 In 熔体 中 合 成的多晶料的纯度会降低 Si 的沾污以两种方式发生 一是 In 与石英舟的 直接 反应 如式 可以通过加入 In203 防止此反应的发生 然而 加入 In203 会增加 In 熔体 中的 O 含 量 发生 Si 沾污的另外一条途径是通过 In 蒸气 尽管 In 的蒸气 压低 但它与舟壁反应 并产生 SiO 气体 SiO 气体与 In 熔体反应并使 Si 进入熔体 Janson 考虑了 SiO 气体与 ln 熔体的热动力学 这些反应可以表达如式 2 2 和式 2 3 2 4 由于 Si 元素的沾污 使得 InP 多晶中的主要杂质就是 Si 当使用 6N 铟 6N 磷的原 材料时 通常只能得到剩余载流子浓度 n ND NA 1 5 X l 016 cm 一 迁移率 ll 3500 cm2 V s 300K 量级的 InP 多晶材料 Yamamoto 等通过研究在 InP 多晶中掺杂 Si 的分 凝 证实了 Si 是主要 杂质 Dean 等认为主要的施主杂质是 S 或者本身的缺陷 1236J 使 用 pBN 舟 可以使载流子浓度达到 1015 cmo 的量级 甚至有报道可以达到 5 X 1014 cm 的水平 64 2371 P 蒸气的压力越高 InP 多晶越少富 In 但是石英管炸裂的可能性就 越 大 瞬间压力变化也容易产生 在多晶生长的过程中 In 熔体中的 P 饱 和 InP 就会沿液 相线温度从饱和的 In 熔体中析出 如果舟的运动速度比 析出速度快 那么 In 熔体在生长 界面上来不及反应而形成富 In 合成区的 温度会影响纯度和生长速度 当此温度增加时 生长界面处的熔体中 P 的 饱和成分与液相线的温度增加会使生长速度增加 而且析出的 In 会减少 然而合成区的温度增加 从前述纯度的角度来说是不希望发生的 即会造 成 Si 的沾污 因此合成区温度的增加显然会增加 InP 多晶中的载流子浓度 通过优化前述的 精品文档 13欢迎下载 合成参数 可以得到少富 In 或者不富 In 的多晶 InP 如果 采用 pBN 舟进行 HB 法合成 也能得到高纯的 InP 多晶 而且 目前的脱 舟技术也越来越成熟 使得使用 pBN 舟的成本 得到有效的控制 Yashida 等开发了一种梯度凝固法来合成多晶和晶体生长 在一个经过 喷砂和打磨的石英舟中将铟和磷合成多晶 防止了多晶料粘在石英面上 而且防止了 Si 的 沾污 然后经过梯度凝固可以生长晶体 用这种石英舟获 得的多晶料的载流子浓度可以达 到 5 X 1015cm 的水平 但是 HB HGF 技术 从原理上还是一种通过溶解进行合成的方法 工 艺上合成量越 大则合成时间越长 Si 的沾污也越明显 可能来自石英管壁 并且 炸管 的可能性也 越大 并且无论什么形式的合成舟 增加 In 的重 量都非常困难 而且增加石英管的直径 势必要求更大口径的高压釜 成 本也将迅速增加 目前 InPact 公司的常规合成量仅 1 25Kg 锭条长 300mmI 配 J 其他公司采用的合成量也基本在 1 4Kg 使得用这种方法 合成 lnP 的成本始终居高不下 这也说明 高纯 In P 和高纯 Ga As 的单位价 格接近 而 InP 晶片高于 GaAs 晶片 5 10 倍的重要因素 2 1 3 直接合成法 直接合成技术为在更快的合成速度下生产更高纯度的 InP 晶体提供了可能 是 InP 合 成方法的发展方向 对于直接合成 已经研究了三种方法 磷蒸气注入技术 液态磷液封 技术 在压力非常高的腔内直接合成铟和磷 尽管三温区 HB 法被用于工业化生产磷化铟多晶 但是由于在高压容 器内用磷注入法 合成多晶的速度快 成本低 因此很有可能成为一种非常 可行的方法 由于这种方法所具 有的明显的优点 所以很多研究者开展了广泛的研究 用这种注入法 磷与铟的反应非常 快 因此快速合成完全可以实现 而且这种方法也非常容易增加产量 因此这种方法有可 能在未来 成为大规模生产磷化铟多晶所使用的方法 实际上 Bliss 等为此已经开发了一个 新的系统 243 然而 这种方法因为很难找到磷注入时的合适的熔点温度因而很难获得配 比的多晶 如果这种方法要成为工业化生产所用的 话 配比熔体的控制度就是最关键的技 术之一 Inada 等发明了一种多晶合成和晶体生长同步的方法 其反应原理见图 2 4 合 成示意图见 2 5 用这种方法铟和磷都放在坩埚中 坩埚顶部盖有一个加热罩 这样使得 在这个温区磷蒸汽加热分解到这个壁后形成液态的磷 这样液磷滴到铟熔体中与铟进行瞬 间反应 直到全部反应为磷化铟熔体 剩下的液态磷作为液封剂防止晶体生长中磷的离解 多晶合成后晶体生长可以不经冷却连续生长 该方法基本实现了原位合成 连续拉晶的概 念 但因为固态红磷在转变为液态磷的过程中 会有大量的挥发 使得使用石英观察窗进 行晶体生长的观察 基本不可能 所以 为了解决这个问题 他们采用了 X 射线扫描技术 来观察籽晶接触和生长情况 该方法在工艺尚未成熟前的摸索阶段 工序中大量的磷损失 且将形成大量的 白磷 极剧毒性 且易自燃 而晶体生长过程大量使用 X 射线 不仅造成 工艺成本过大 而且 将对操作人员造成伤害 因而 该工艺开展的时间不长 精品文档 14欢迎下载 图图 2 2 4 4 磷液封合成技术原理图磷液封合成技术原理图 图图 2 2 5 5 磷液封原位合成 拉晶示意图磷液封原位合成 拉晶示意图 V Prasad 等开发了一种在极高压下原位合成 InP 之后用 MLEK 技术连续拉晶的工艺 而且开展了熔体富磷的单晶生长工作 从成本角度讲极高压方法合成 InP 也不适合工业化 生产的要求 2 2 磷注入合成 InP 多晶 精品文档 15欢迎下载 2 2 1 磷注入合成 InP 原理 对 InP 晶体生长而言 由于磷的过高的蒸汽压因而迄今没有如 GaAs 系统中完整的 P T X 的相图 图 2 6 a 示出磷化铟的压力 温度相图 图 2 6 b 示出磷化铟的组 分 温度相图 详细的相图从缺陷形成的角度仍在 进行讨论 非配比范围的磷化铟现在还 不是非常清楚 但是利用库伦滴定 法进行的初步研究表明这个范围比砷化镓要窄 从表 2 1 可以看出与砷化 镓相比磷化铟的组分偏离是非常小的 图 2 7 显示了非配比的磷化 铟的范 围远小于砷化镓的配比情况 这可能就是磷化铟不能形成像砷化镓的 EL2 那样的 原生缺陷的原因 关于从富磷熔体中生长的 InP 材料的有关研究 由于工艺上的难度 其 深度和广度都不如从富铟熔体中生长的 InP 材料那 样详细 表 2 1 InP 库仑滴定测试 精品文档 16欢迎下载 图图 2 2 7 7 磷化铟固液相线示意图磷化铟固液相线示意图 从原理上讲 磷注入合成是一种原位 或准原位 直接合成技术 无 论其注入形式如 何 基本过程就是依据磷的相图 逐渐增加磷源炉的输入功率 或熔体温度 使红磷以适 当的速率汽化注入到铟熔体内 在 lnP 的 熔点温度 1335K 附近 磷和铟发生反应 合成 得到不同化学计量比的 InP 熔体 磷注入原理与化学反应式 2 1 精品文档 17欢迎下载 则铟和磷在 InP 的熔点温度附近反应方程式为 2 2 从压力平衡角度讲 为了保证合成顺利进行 则 P 泡内的压力要大于外压 这种压力 关系表现在式 2 3 和 2 4 图 2 12 In InP 液相线上的磷的浓度与温度的比 只有通过深入了解 InP 体系的各种热物理条件 建立高温 高压下磷 注入系统内部 固 液 气多相热物理模型 才能真正将工艺上升为理论 图 2 8 所示的是温度与热容 的关系 精品文档 18欢迎下载 图图 2 92 9 图 图 2 2 1010 图 图 2 2 1111 图 图 2 2 1212 图 图 2 2 1313 所示的是与蒸汽压有关的所示的是与蒸汽压有关的 数据 数据 图图 2 12 1 1 1 lnPlnP 最佳分压与最佳分压与 InIn P P 液相线上的气态铟 液相线上的气态铟 P2P2 和和 P4P4 的温度倒数的比的温度倒数的比 精品文档 19欢迎下载 图图 2 2 1212 InIn InPInP 液相线上的磷的浓度与温度的比液相线上的磷的浓度与温度的比 图图 2 2 一一 1313 根据不同种类的平衡线计算的分压根据不同种类的平衡线计算的分压 以上各图揭示的各种关系 对于合成高质量 InP 多晶具有很大帮助 通过这些数据 可以 看出 InP 熔化时的特性非常重要 2 2 2 磷注入合成方法 高纯 InP 是制备高质量 InP 的前提条件 决定着 InP 单晶材料的应用 和发展 InP 单 晶的纯度不仅影响其电学性质 而且影响器件质量 因此 制备掺 Fe 半绝缘 InP 单晶时 希望材料越纯越好 以便尽可能降低 Fe 的 掺杂量而得到半绝缘性质的 InP 材料 低 Fe 含 量的半绝缘 InP 单晶对于电 子器件的制造具有十分重要的意义 这只有通过使用高纯 lnP 多晶来制备 已经证明 通过对高纯非掺杂 InP 单晶片退火可获得半绝缘 InP 单晶片 由此可见高纯 InP 材料的制备是十分重要的 精品文档 20欢迎下载 InP 的合成需要在高温 高压的环境中进行 工艺难度相当大 但人们还是发明了许 多方法用以合成 lnP 多晶 早期 包括高压炉内使用水平 布里奇曼技术 HB 和梯度冷却技 术 GF 进行合成及 SSD 技术都不能 满足人们对材料纯度的要求 而且 人们认为最好的多 晶合成技术应该能 生成出高纯度的多晶 尽可能少量铟残余和快的合成速度 并且能够实 现 合成后即连续可以进行晶体生长 这就要求进行原位合成 但显然 InP 无法像 GaAs 那样将两种元素放在一起直接合成 这样 人们受到其他工 艺中的一些现象的启发 发明了磷注入式合成技术 并开展了多种形式的 探索 国际上 l 970 年代初 Fischer 等最早提出了注入式合成的概念 早期 该技术是应用于 GaP 材料的合成 24 引 其原 理见图 2 14 到 1980 年 NATO 组织的 lnP 会议上 Wardill 等提出可以将该技术用于 lnP 合成 随后 J P Farges G W Iseler G A Antypas 等都开展了有关 磷注入合成的 早期研究 国内 孙同年等在 1968 年前后已经完成比较成熟的注入式合成 GaAs 的工作 1970 年开展了 InP 合成炉的设计 已经将该技术作为主要因素 设计到炉子的结构中 1975 年该组设计成功我国首台高压单晶炉 后获得 全国科学大会奖 1 976 年生长了国内首根 InP 单 晶 同时在国际上率先完 成了磷注入合成 连续拉晶工艺 该工作于 1977 年柳 州召开的全国 GaAs 及 III V 族材料会议上发表 并获得国家发明奖 238 2391 1982 年 首次在国际上发表 并多次被国际同行引用 虽然 由于时处特殊历史时期 很多文献 记录有些模糊 但我国科学家在该领域所傲的开拓性工作 意 义重大 在 InP 的发展史上 已成为一个里程碑 图 2 5 给出了我国设计的 P 注入合成连续单晶生长的高压单晶炉的示 意图 图 2 6 为我国最早的高 压单晶炉照片 精品文档 21欢迎下载 孙同年等殴计制造的球形高压单晶炉与国际上通用的钟罩式单晶炉和 筒形单晶炉结 构不同 其为球形门结构 使得其内部空间较大 在炉体内 设计安装两只供磷注入合成的 机械手 因此该单晶能够首先采用原位磷注 入法合成不同化学计量比的 InP 熔体 合成结 束后 操作机械手移开磷源 炉 然后引入籽晶 利用 LEC 法从不同化学计量比的 InP 熔体 中生长 InP 单晶 该高压单晶炉的另一显著特点为其采用侧开门结构 使得装料方便 另一对 称侧有强力捧风系统 可以迅速将炉内的挥发性气氛捧出 国际上 根多科学工作者开展 了各种形式的 P 注入合成的探索 比如 Farges 借鉴了 Sun 等的工艺柚魄出了两种磷注入 合成的模式 一是将磷 泡固定在耔晶杆上 待熔体温度达到要求时 下降耔晶杆将磷泡插 入熔体 中 靠熔体的温度来对磷泡进行烘烤 进行合成 后来 其他一些单位借 鉴了该 方法 在磷泡上加上电阻丝 使得烘烤和磷源炉加热 使得磷蒸气 注入到铟熔体中 生成 lnP 熔体 该方法的示意图见图 2 17 精品文档 22欢迎下载 第二种模式是磷泡置于坩埚上方 籽晶杆穿过磷泡中部 首先下降磷 泡 外置磷源炉 通过两方面的加热使得红碡气化 注入到铟熔体中 进行化合反应 图 2 8 给出了这 种形式的两个示意图 待合成后 提升磷泡 和磷源炉 下降籽晶 进行单晶生长 但是园 为炉内行程所服 一般采取 基本不提拉的 LEK 技术进行单晶生长 此时还可以增加磁 场 进行 MLEK 单晶生长 该技术得到了 Bliss 等的较好的笈展 并于纽约州立大学石溪 分校的研究人员开展了热场和磷泡运动的热分布的计算机模拟 给出了传 输机制 Bliss 和 Jafri 等 I 2 2461 给出了利用这种方式合成 InP 并连续拉晶的示意 图 见图 2 19 精品文档 23欢迎下载 由于 LEK 技术对于生长 lnP 单晶来讲 具有较大的难度 且晶体所受 的热应力相当 太 晶体品质难以保证 故而 在美国军方的支持下 Bliss 联合 GT 公司和纽约州立大学 石溪分校的研究人员一起设计了一个新型的 能够原位合成 且连续拉晶的大型单晶炉 52 53 2431 该单晶炉的示意图和操 作过程见图 2 20 该单晶炉分为三个炉室 晶体 合成 生长室 磷源炉室 籽晶室 该单晶炉还可以加装磁场 以改善大直径单晶生长的 热对流条件 该炉可以实现 1 5Kg 的 InP 合成和 6 英寸 lnP 单晶生长 实际在近 7 小时 左右合成了 3Kg 高纯 InP 多晶 连续单晶生长的结果 未见报道 其使用 的磷源炉和磷泡 装架使用不锈钢 并在磷泡上布置了多个压力和温度传感 器 以精确控制磷注入速度 其 合作者 Zhang 等在多区域自适应网格计算 方法的基础上 对 InP 的注入式合成过程中的输 运过程进行了计算 获得 了很多有益的结果 124 卜 25 01 精品文档 24欢迎下载 图 2 2l 显示了另外一种磷注入合成的形式 其将磷源炉和磷泡放 在加热器的一侧 首先 提升坩埚 使注入管插入熔体中 通过控制磷源 炉的加热功率 使磷蒸气注入到铟 熔体中进行化合 形成 InP 熔体 合成 结束后 下降坩埚使得注入管脱离熔体 然后下降 籽晶 进行 InP 生长 英国 MCP 公司发展了一种大容量合成 InP 的方法 165 如图 2 22 该 方法在常规筒形单晶炉外侧连接了一个水平高压加热炉 合成时 磷注入 管推 精品文档 25欢迎下载 到坩埚上方 然后翻转 1800 注入管插入到熔体中 水平炉内的磷容 器经多段加热 形 成磷蒸气 与铟熔体反应 化合成 InP 合成后 再翻 转注入管 将磷容器拉回起始位置 之后 还可以下降籽晶 进行单晶生 长 利用这种方法 实现了一次合成 1 1 Kg 多晶 InP 但材料纯度不够高 以上给出了多年来不同科学工作者在磷注入合成方面的一些思路 磷 注入合成技术 可以说是最接近直接原位合成的技术 从各方面讲 该技术 相对来说比较有优势 这是因 为这种方法可以以比其他方法更快的速度来 进行合成 而且可以降低生产成本 相对还比 较安全 且可较容易的增加合成量 是未来磷化铟多晶合成的发展方向 精品文档 26欢迎下载 参考文献 1 fl 1 R W Cahn Pergamon mater series The Coming of mater Sci Pergamon UK EIservier Sci Ltd 2001 253 27 1 2 万群 半导体材料 万群 吕其春主编