【毕业学位论文】（Word原稿）Span20等化学添加剂对甲烷水合物生成过程的影响-热能工程

分类 号 密 级 编 号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 化学添加剂对甲烷水合物生成 过程 的影响 指导教师 研究员 、 副研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 工学 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2008 年 6 月 论文答辩日期 2008 年 6 月 培养单 位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 u 2008摘要 I 摘要 天然气水合物是 不仅是 一种清洁能源， 而且与水合物相关的新技术受到越来越多的重视。已有的研究表明表面活性剂等 化学添加剂 添加剂对天然气水合物形成过程有重要的影响，可有效促进水合反应，提高储气率。 本文在 天然气水合物储气实验台上，利用带磁力搅拌的 144用定压法，在温度为 力 为 诱导时间、生成速率和储气密度等方面研究了非离子表面活性剂失水山梨醇单月桂酸酯（ 化学添加剂 对甲烷水合物生成 动力学 的影响。 实验研究表明： （ 1） 对于非离子 表面活性剂 2000 53在 4000烷水合物 生成速率最大，是纯水的 10倍以上；同时其储气密度最大，达到 。 （ 2） 非离子表面活性剂 烷 水合物 的生成：提高生成速率 、缩短诱导时间并增加储气密度。 200均 进气 速率为 000水溶液平均进气速率 为 1000 于纯水中的进气速率； 同时 烷水合物储气密度， 2小时内 甲烷水合物在 0061 V/V， 50052 V/V， 100067V/V，均远远高于同样时间内纯水中 ；同时 随着 甲烷 水合物生成的诱导时间缩短。浓度为 200 水合物生成的诱导时间高达 217分钟 , 而浓度为 10003分钟，诱导时间大大缩短。 （ 3） 实验 研究了 多种 其它 表面活性剂和化学添加剂对甲烷水合物生成的影响。结果表明， 环己酮、碳纳米管、 十六烷基三甲基溴化铵（ 甲烷水合物生成速率有明显促化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 作用的乙醇胺、 四辛基溴化铵 、 3 5最终储气密度不高，仅为40左右，远低于 0、 0以及 （ 4） 通过分析 分子结构，对表面活性剂促进甲烷水合物生成机理进行了 分析 ，认为 化学添加剂的分子结构是影响甲烷水合物生成动力学的主要原 因之一。 板 作用共同促进了甲烷水合物的形成。 关键词 ： 甲烷水合物；表面活性剂；化学添加剂；促进作用；生成 动力学；形成机理 as as a as a of of in be of by at to or a on on of 0) on in a a as （ 1） 0000 53a 0000, 0 of 0000 , of It of of （ 2） on 0 on 000 17 0000 00023 a 0000: 0000 67V/V. （ 3） e of on on A/5A 0、 0 4） a of of it be a be in in of a of of 化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 录 V 目录 摘要 . I . 一章 绪论 . 1 言 . 1 论文的结构 . 3 第二章 文献综述 . 4 体水合物概述 . 4 面活性剂促进气体水合物生成的研究进展 . 6 结 . 11 第三章 表面活性剂促进水合物生成机理分析 . 12 部动力学条件对气体水合物晶核的形成和晶体生长速度的影响 . 12 面活性剂促进 水合物生成机理 . 15 面活性剂性质、结构及分类 47 . 15 面活性剂促进水合物生成机理 . 18 第四 章 实验研究 . 22 验装置及材料 . 22 验装置 . 22 验材料 . 25 验过程 . 25 验数据处理 . 26 第五章 实验结果与讨论 . 28 离子表面活性剂 0 对甲烷水合物形成动力学的影响 . 28 面活性剂对甲烷水合物诱导时间的影响 . 28 0 水溶液浓度对甲烷水合物生成速率的影响 . 30 溶液浓度对甲烷水合物储气密度的影响 . 32 同浓度 溶液对生成的甲烷水合物形态的影响 . 34 离子表面活性剂 0 对甲烷水合物生成速度和储气密度的影响 . 35 0 水溶液浓度对水合物生成速度和储气密度影响 . 35 0 水溶液浓度对甲烷水合物生成诱导时间的影响 . 37 它添加剂对甲烷水合物生成过程及性能的影响 . 38 面活性剂促进水合物生成模型初探 . 43 水中水合物生成模 型简介 . 44 面活性剂促进水合物生成模型 . 45 第六章 结论与建议 . 49 参考文献 . 51 发表文章目录 . 57 致 谢 . 58 第一章 绪论 1 第一章 绪论 言 气体水合物（ 一类固态溶液，它是由轻质气体（如 r、 子与水分子在 一定的温度、压力条件下形成的一类 组成可在一定的范围内变动 的冰状化合物晶体 1， 不同的气体分子所形成的水合物结构也不同， 到目前为止 ,已经发现的天然气水合物结构有 4种 ,即结构 构 型、结构 H 型 ,以及近年发现的第四型水合物。 气体水合物密度一般在 热膨胀和热传导性质外，气体水合物的光学性质、力学性质及传递性质同冰相似 。 气体水合物 最基本的特点是 可以大量储存气体， 其空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体储存器 2， 理论上 1体积天然气水合物可以容纳180体积左右的天然气 (标准状 态下 )。此外气体水合物可以在冰点以上形成 2并在常压和较高的温度（与液化天然气 长时间不分解 3。 利用气体水合物高储量的特点来储存天然气 4 是近十多年来研究、开发的一项新技术，用水合物储存天然气具有一定的优点 5 ：（ 1）一体积的水合物能储存标准状况下的天然气达 180体积，储存空间小；（ 2）用水合物储存天然气比气态、液态天然气更加安全；（ 3）储存于水合物中的天然气释放过程缓慢，过程升温不大且可控；（ 4）天然气能在相对较低的压力下储存于水合物中。 气体水合物的巨大储气特性和方便、安全 的存储方式使其在天然气储运方面具有极大的工业应用前景。 但是气体水合物的生成条件非常苛刻，在冰点附近需要几个兆帕的大气压才可能生成（甲烷水合物在 而且生成速度缓慢，这是制约水合物储运气体技术产业化应用的瓶颈；此外 无论是基于水合物技术的海水淡化、溶液提浓还是气体分离、二氧化碳深海储藏，尤其是以水合物方式储存和运输天然气，都离不开气体水合物在“温和”的生成条件下快速形成的研究，特别是对气体水合物形成的诱导时间、最大储气密度的研究。 为解决这些问题，国内外化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 2 的研究者 采用了多种方法加速水合物的生成，例如搅拌可以提高水合物的生成速度，但是搅拌带来了一些其他不利因素，如：密封困难，能量消耗大等；而采用超声波雾化，则会增大投资费用和运行费用。在水合物生成体系中，加入一些添加剂如环己烷、丙酮、四氢呋喃等，虽然能够加快水合物生成速率，改变反应的热力学条件使反应能在较“温和”的条件下进行，但是生成的水合物储气量不高 6。 图 3 在现有的文献报道中，研究反应驱动力、水合反应物历史以及扰动量（即搅拌速度的大小）对气体水合物形成影响的较多 7尽管化学添加剂对水合物形成的影响在国内外有一定的研究，但 相对较少 。本 论文 将对化学添加剂特别是表面活性剂对天然气水合物形成过程及性能的影响进行初步的探索性研究。 本文对 化学添加剂 特别是表面活性剂 促进水合物生成动力学 进行了一系列实验和理论研究。针对水合物低 生成速率的特点，把表面活性剂引入到水合物生成领域，开展了表面活性剂促进水合物生成 的研究。，研究目的是进一步明确水合物 在促进剂作用下 的 形成 机理，为水合物的开采、储运和利用提供依据。 第一章 绪论 3 论文的结构 本论文共分为六章。 第一章为绪论。简要介绍了 水合物及化学添加剂促进水合物生成的研究背景和意义。 第二章为文献综述。对已有表面活性剂作为水合物添加剂的成果和文献进行归纳和分析，对尚待完善和改进的地方进行讨论，提出未来气体水合物中添加表面活性剂的依据和研究方向。并在此基础上提出了本论文的研究思路。 第三章为理论分析。气体水合物反应动力学条件对水合物生成特性的影响是研究气体水合物的一个重要方面，其理论基础是气体水合物反应动力学。本章将对气体水合物的水合反应动力学条件及其作用情况进行理论描述，并对化学添加剂作用下的水合物形成机理进行分析，为试验研究奠定理论基 础。 第四章为实验研究。介绍了实验装置，实验材料，实验过程、实验目的以及所用方法和手段等。 第五章为结果与讨论。详细介绍了实验结果并进行了讨论。本实验的主要目的是具体分析作为反应动力学条件之一的化学添加剂（主要是表面活性剂）对天然气水合物形成过程及性能的影响，得到天然气水合物的最大储气量、生长速度、诱导时间、水合物形态和化学添加剂溶液浓度的依变关系，为水合物储运天然气的实际应用提供理论和实验基础。其中包括：几种化学添加剂（ 醇胺、 0、 0、 氯化铵、 3A、 5）对甲烷水合物生成速率和储气密度的影响。 并对表面活性剂促进水合物生成的模型进行了初探。 第六章为结论与建议。在总结本论文研究结果的基础上，对后续研究提出了一些建议。化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 4 第二章 文献综述 体水合物概述 20世纪 30年代美国和苏联的石油天然气工业迅速发展， 8发现在工业过程中广泛存在的管道堵塞并不是由于水在管道中结冰引起的，而是由于天然气水合物的大量形成而造成的，这一发现引起化学工业界和科学家们的高度重视，同时也标志着对气体水合物广泛而深入的研究工作的开始。这些研 究主要关心的是碳氢水合物的形成 及其 化学当量，以及在特定的条件下抑制水合物的生成。 图 2 图 2分子笼是多种多样的 迄今为止，已经发现了四种结构类型的水合物，即 生物分子和水分子形成，还未见详细的报道）。从本世纪三十年代开始， 9对气体水合物进行了长达二十余年的 到了水合物结构的大量 此基础上， 0等 给出了气体水合物 构单元晶体的几何模型。 1987年 1等通过对晶穴结构的核磁共振和晶粉衍射数据的研究发现了第三种气体水合物的晶体结构，即 时，他们给出了能够形成 体分子的尺寸是决定能否形成水合物，形成何种结构水合物以及水合物组分和稳定性的最重第二章 文献综述 5 要因素。当客体分子尺寸和晶穴尺寸相吻合时最容易形成水合物，且水合物的稳定性也较强。客体分子太大则无法进入晶穴，太小则范德华力太弱，都无法形成稳定的水合物 22。图 2体分子尺寸及其水合物结构 。 图 2客体分子的大小、热运动和晶穴占有率对晶穴的晶格常数都有微弱的影响，可使晶格产生微量的扩张。虽然水合物中的水分子在晶穴中的位置是规则和固定的，但其排列方向却是随机的，即氢原子的位置是任意的，并且各晶穴中客体分子间存在着微弱的相互作用，这些都对客体分子在晶穴中排列的取向和旋转运动产生影响。客体分子的结构尺寸、在晶穴中的填充密度和取向运动对气体水合物的形成、反应速度及其稳定性起决定作用，而客体分子的偶极矩、极性和电离程度则影响客体分子的旋转运动、扩散运动以及和水分子的相互作用情况 23。气体水合物的结构是研究水合物组成、相平衡热力学和反应动力学的基础。因此，直到现在对水合物结构化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 6 的研究仍在继续进行之中，对其结构的详细情况的了解也在不断地完善和深入，对气体水合物结构的认识同时也促进了水合物理论的发展。 X 射线、介电技术、核磁共振以及远红外线等技术的应用也为研究水合物结构提供了更趋完备的技术手段。 面活性剂促进气体水合物生成的研究进展 自 1972年 表第一篇表面活性剂来抑制水合物的生成开始 24，各国的科学工作者不仅成功地将表面活性剂作为一种新型的反聚结剂广泛应用 到油气田，以抑制水合物生成；而且还开始将它作为一种水合物生成促进剂应用到水合物其它方面，取得了很大的成果。 研究者发现将某些表面活性剂用于天然气水合物的生成可以大大加快水合物生成速率并获得较高的储气密度和较短的诱导时间，使得以水合物形式储存和运输天然气在技术和经济上都具有可行性。本 节 的目的在于对已有表面活性剂作为水合物添加剂的成果和文献进行归纳和分析，对尚待完善和改进的地方进行讨论，并提出未来气体水合物中添加表面活性剂的依据和研究方向。 表面活性剂对水合物生成过程、储气量、储气速率等影响主要靠缩短诱导期、加速 成核、加速传递（传热、传质）等过程来实现 25。表面活性剂不会改变水合物相平衡，即在同样的反应条件下加速水合物生成而不改善水合物的相平衡条件（如压力降低、温度升高）， 而只会改变 包括速率常数、反应生成焓等在内的动力学表征，由于水合物生成反应的影响因素很多如反应釜壁面、过冷度、搅拌速率、压力、温度等，故而建立水合物生成动力学方程较为困难，对于有添加剂存在的体系就更为困难。水合物生成过程是几级反应未见报道，表面活性剂用于水合物添加剂至今已有 30年，其发展大体可划分为两个阶段，第一个阶段是研究表面活性剂对水合物的 反聚结效果并且至今仍在继续进行；第二个阶段是将表面活性剂用于促进气体水合物的生成。而第二个阶段又可划分为两个阶段： 第一个阶段为争论期（ 1993 年 ）：即研究者对于将表面活性剂作为抑制剂还是促进剂进行争论并进行了相关实验，这是因为气体水合物表现出两种截然不同的性质。一方面，它们堵塞管道造成巨额经济损失，对于石油工业是一种灾害。另一方面，水合物有几种其它方面的用途，例如储存和运输天然气，海水脱盐，以及稀有气体回收。此外，自然界的天然气水合物被认为是一种未来可商业化的替代第二章 文献综述 7 能源。 气体水合物的这两方面性 质促使从两方面对其进行研究。一方面针对其对管道造成堵塞的研究，研究者们在努力寻求抑制水合物生成的方法；传统的水合物抑制剂如甲醇和乙二醇已经被使用了好几十年，但是由于在深水下的生产平台越来越远，使用这些化学试剂的花费越来越高。使用新一代的水合物抑制剂来取代传统的热力学抑制剂能节省大量开支。从事另一方面工作的研究者则在努力寻求促进水合物生成的方法。 26通过实验研究了表面活性剂在甲烷水合物形成动力学方面的效果。他们发现表面活性剂不影响热力学；但对气体溶解到水相中的动力学以及总的水合物 形成速率都有很大影响；同时还发现水合物颗粒在不同的表面活性剂存在的条件下表现出不同的聚结性质。 27、 28讨论了新一代气体水合物抑制剂的种类和性质。表面活性剂和聚合物是一类能影响水合物生成过程的化学试剂并被认为是新的水合物抑制剂。这些化学试剂通过动力学抑制或者反聚结来影响水合物生成。但是聚合物主要作为动力学抑制剂而表面活性剂却表现出多种形式的聚结性质。 29开发了一套实验装置用于研究气体水合物流动性质和沉积的抑制效果。实验中，他们使用了表面活性剂，聚合物和各种获专利的化 学试剂。其中表面活性剂被认为稳定了油的乳化液中的水。这些化学试剂表现出积极的效果，但是当水溶液的浓度超过 1%时，它们不能防止水合物在水管壁上沉积。他们认为良好分散的水 /油乳化液隔离了水相是抑制水合物生成的机理。 此阶段的研究者还是将研究重点放在了表面活性剂抑制水合物生成的方向，但是由于取得的效果不明显并且表面活性剂用于抑制水合物生成花费过高而未引起广泛关注。 第二个阶段为探索期（ 1999年至今）：即研究者们在已经确立表面活性剂可作为气体水合物工业应用的促进剂基础上进一步探索新型表面活性剂及表面活性剂促进水合 物生成机理和相关理论的研究。这一阶段的开始是以 化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 8 1999年 0在第三届水合物会议上提出了利用表面活性剂 二烷基硫酸钠）促进天然气水合物的生成。他们在 275800烷、 烷和 烷）和乙烷（ 进行水合物生成动力学和储气量的研究并报道了他们的实验结果：（ 1）水合物形成 速度很快 是未添加表面活性剂时速度的 700多倍，（ 2）粒子之间的自由水被充分利用而提高了体积密度，（ 3）水合物颗粒在形成时从水溶液中移动并沉积到釜壁上，（ 4）水合物形成于单一的静态系统中，（ 5）水合作用开始 3个小时内即可达到理论储气密度的 86%，（ 6） 155体积气体 /体积水合物能在 随后的几年中，他们还考察了多种阴离子表面活性剂 31、 32和生物表面活性剂 33（鼠李糖脂等）对水合物生成的影响，并发现 12 18的烷基硫酸盐和 苯磺酸盐均能促进水合物的生成。 用表面活性剂来生成水合物具有以下优点： （ 1）不需要搅拌设备而同样能获得理想的水合物生成速率，避免了因搅拌所带来的一系列问题。 （ 2）生成的水合物自动按一定秩序堆积在反应器壁上，这样可以使生成的水合物与反应体系中的水相自动分开，从而提供新的气液接触面使得水合物的反应继续快速进行。 （ 3）实验中水合物的形成、分离和储存就可以在一个容器中完成。表面活性剂可以进行再利用，当水合物分解后 ，水和表面活性剂仍然留在容器中，下一次的水合物生成只需要在容器中加压就可以了。因此他们认为表面活性剂可以使水合物储存天然气在商业上具有可行性。 同时，他们还提出了 30：他们在实验中发现促进乙烷水合物生成的最低 84出 液中形成的 团能够增溶乙烷气体。根据他们的计算结果，每一个 398个水分子，同时在胶团内部可溶解 200个乙烷分子，即平均每一个乙烷分子可与 一个乙烷 分子平均只对应 此，第二章 文献综述 9 胶团结构可大大增强烃类分子与水分子的接触机会。 土耳其的 4等在质量浓度 1%范围内研究了阴离子表面活性剂 性烷基苯磺酸）、阳离子表面活性剂 季铵 克盐）和非离子表面活性剂 基苯酚乙酯草酸）对于甲、乙、丙烷的混合气生成水合物的影响，发现在该浓度范围内表面活性剂对热力学没有影响；使用阴离子表面活性剂水合物形成的总的速率增加，使用非离子表面活性剂则表现为反聚结效果，这些结 论与 阳离子表面活性剂在低浓度和高浓度表现出相反的性质，在低浓度（ 时是促进剂。两年后他们又研究了阴离子表面活性剂 性烷基苯磺酸）对 果表明加入 型和 且 型水合物生成的影响大于对 此他们提出 型水合物的促进剂并且水合物形成过程中化学试剂的效 果依赖于形成的水合物的结构 35。 中国科学院广州能源研究所的章春笋等人 36 2003年开始考察了非离子表面活性剂烷基多苷（ 阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ 天然气水合物的生成速度和储气量的影响。结果表明 气量可达 150V/V（标准状况下，单位体积水合物储存气体量）；阴离子型表面活性剂 低浓度区间（ 100水合物储存密度改善效果较非离子型表面活性剂 高浓度区间（ 1000好相反。 D. 0等人研究了一系列表面活性剂对甲烷水合物生成速率和储气量的影响，发现 7%以上并认为 1等研究了 二烷基硫酸钠）、 性烷基苯磺酸）、 六烷基三甲基溴化铵）、 氧基壬基苯酚）对甲烷水合物的生成速率和储气量的影响。结果表明 00其他的人的研究结 果有出入）并且相对于其它表面活性剂甲烷水合物的生成速率最大，而在储气量方面 成的甲烷水合物最大储气量达到 165V/V（标准状况下）相当于理论储气化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 10 量的 但是对于将甲烷水合物应用于储运， 在探求新型表面活性剂用于促进天然气水合物生成的过程中，研究者们对表面活性剂促进天然气水合物生成的机理也进行深入的研究并对 述的科研人员对该机理持赞同态度而下面的研究者试着使用该机理解释实验中遇到的现象和问题结果发现该机理对于很多现象难以 解释，如：很多表面活性剂在未形成胶束之前就已经有很强的促进作用了，以及具有能增溶更多气体结构的表面活性剂却不能促进水合物的生成，于是不少学者对该机理提出异议并提出新的机理试图解释表面活性剂对水合物生成的促进作用，但至今仍没有被大家普遍信服和接受的机理提出。 P. 42发现阴离子表面活性剂月桂酸钠（ 油酸钠（ 及阳离子表面活性剂十二烷胺化氢氯（ 十二烷基三甲基氯化铵 (可以促进水合物的生成，但是 沉淀了，而形成胶团增溶气体的话必须先达到临界胶束浓度而且在无胶束形成的浓度范围内，表面活性剂仍具有很强的促进水合物形成作用。该实验结论从根本上动摇了 油大学的林微在其博士论文中也论述了相似的观点 4 3等人利用增溶剂对甲基苯硫酸钠（ p 进甲烷水合物的生成，得到的实验结果和现象与 们认为由于 p 空间构象具有比 此对于水合物而言，应该具有更好的促进作 用。实验结果表明 的 p 石油大学的林微等人 2经过实验研究后发现 的 p 们认为虽然 p 是由于乙烯分子和苯环结构共同具有的双键电子结构使其斥力增加，加溶作用未见明显，所以没有促进水合物的生成。 44在研究表面活性剂促进机理的过程中考虑了表面活性剂炭链长度对促进效果的影响。他们发现 4C 的促进效果比 18C 要好，在促进甲烷水合物生成时有 4C 的表面活性剂存在的条件小生成速率是无表面活性剂存在下的 4第二章 文献综述 11 5倍，并且通过计算得到使用 4C 来促进甲烷水合物生成可以节省 40%的能源消耗。 石油大学的林微等 45发现甲烷水合物在 5070V/V，随后在此浓度以及冰点之下研究了 甲烷水合物的分解过程，但并未给出促进生成和分解的机理性解释。在开放系统中（压力为大气压力） 在等于或高于 结 由上可知，针对表面活性剂能否促进气体水合物的生成以及其在水合物生成过程中是促进作用还是抑制作用经过学者们的努力已于上世纪末得到证实，表面活性剂促进气体水合物的生成可用于 工业化生产也已得到国内外研究者的认同，并且经过大量的实验海选和验证已经得到一些能促进气体水合物生成的表面活性剂如：阴离子表面活性剂 离子表面活性剂 且据此得到了大量水合物生成的实验现象和数据。 但是 要进一步完善和改进；表面活性剂存在下的气体水合物生成动力学模型也还未建立。 首先，对于气体水合物的促进剂的筛选缺乏理论指导，还只能通过海选或凭借经验感觉在表面活性剂中尝试 ，浪费了大量人力和物力。 其次，表面活性剂的促进作用不但同表面活性剂的种类和浓度有关还和所用实验装置和实验条件（温度、压力和反应釜等）有关，故而不能简单地根据生成速率或诱导时间来比较不同表面活性剂的促进效果。 最后，表面活性剂的促进效果要和它的储气能力相结合进行评价还要和其生成的水合物的分解速率相结合进行评价。工业应用需要生成速率快、储气量高和分解速率慢的表面活性剂。 化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 12第三章 表面活性剂促进 水合物生成 机理 分析 关于纯水和含盐体系的水合物生成动力学研究前人已经做过较多工作，但是纯水 +表面活性剂体系中的水合物 快速生成现象和机理都不同于纯水体系。到目前为止，虽然有很多研究者考察了不同种类表面活性剂对水合物生成的影响，但是基本集中在对表面活性剂的筛选等动力学实验方面，而对于更深层次的机理研究和数学模型的建立基本属于空白。 本章 在简要分析了外部动力学条件对气体水合物晶核的形成和晶体生长速度的影响的基础上 依据表面活性剂体系水合物生成实验现象和实验数据，分析表面活性剂促进水合物快速生成的机理原因，并尝试建立表面活性剂 +纯水体系中水合物生成动力学模型。 图 3水合物形成过程示意图 部动力学条件对气体水合物 晶核的形成和晶体生长速度的影响 气体水合物反应动力学条件对水合物生成特性的影响是研究气体水合物的一个重要方面，其理论基础是气体水合物反应动力学。本章通过对气体水合物的水合反应动力学条件及其作用情况进行理论描述，为试验研究奠定理论基础。 第三章 表面活性剂促进水合物生成机理分析 13 气体水合反应动力学所要研究的主要内容是水合物生成的速率问题。而水合物生成过程中由于涉及分子结构、分子运动和分子间相互作用等微观性质，在试验过程中判断水合反应的进行程度一般是以系统某一参数或复合函数随时间的变化速率为标准（如温度、压力、进气量或储气密度、速率反应常数等随时间的变 化），变化率较大时表示水合反应速率也较大。 一般认为外来气体分子的尺寸、形状、极性等分子结构特征是决定该气体的水合物晶体能否形成及结晶的内在因素（本文不进行讨论），但是和其它的物理、化学变化过程相似，气体水合反应的外部动力学条件是反应过程开始和进行下去的重要条件。对于一个特定的水合反应系统而言，其水合反应速度则是完全取决于该反应的外部动力学条件。因此，气体水合反应动力学是研究外部动力学条件对气体水合物晶核的形成和晶体生长速度的影响。 由于水合物的生成是气体分子溶于水相生成固态水合物晶体的过程，因此通常认为水 合物的生成类似与结晶过程，气体水合反应的本质特征是水合物晶体的形成和生长的物理变化过程，因此，根据晶体生长过程的特征，可将气体水合物的生长过程划分为水合物晶核的形成和水合物晶体的生长两个不同的水合反应阶段，如图3 气体水合反应系统在达到某一可形成水合物的状态后，即处于气体水合物平衡相图中三条三相平衡线所包围区域中的某一点，在水合物生成之前存在着一段晶核形成的诱导阶段，在这诱导时间内系统参数变化相对较慢。目前，对诱导时间的定义存在着两种观点：一种观点认为诱导时间是从系统开始处于可形成水合物状态到出现 第一个可见的水合物晶体所经历的时间；另一种观点认为诱导时间应是从系统开始到达可形成水合物的稳定状态后，系统状态参数从缓慢变化到开始急剧变化所经历的时间 46 。虽然这两种定义在本质上是一致的，但是我们更趋向于第二种定义。因为这种定义把诱导时间和试验的可测量参数相联系，可排除人为观测主观性的干扰，所定义的诱导时间在量上也比第一种定义更准确。在气体水合反应时，可以用系统的参数时间曲线中参数的时间变化率作为判断诱导时间的标准，即把参数的时间变化曲线中的拐点作为诱导时间的起止点。 化学添加剂对甲烷水合物生成动力学的影响 14晶核的形成速度由诱导时间的长短来 决定 。对于给定的气体水合反应系统，其诱导时间越长则晶核形成的速度越慢，反之则成核速度越快。气体水合物晶核的形成速度是受多种动力学条件控制的，在研究这些动力学条件对成核速度的作用规律时，通常所采用的试验方法是保持其余动力学条件不变，研究某一个动力学条件对反应速度的影响情况。 动力学因素 影响成核速度主要是 通过对传质、传热的影响来实现 如： 水的记忆效应（如图 3、反应驱动力 (温度、压力 )和扰动的大小等