【毕业学位论文】（Word原稿）锌锡基氧化物的制备及其储锂性能研究

兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 0 第一章 绪 论 人类 对能源需求的 不断 增加 、 化石燃料的 日渐枯竭 以及减少二氧化碳排放量的 迫切 要求等 ， 都大大增加了 开发和利用 太阳能 、 风能 、 潮汐能等清洁可 再生 能源 的紧迫性 。 然而，为了 解决这些清洁可再生能源的 间歇 性问题 ，就 需要 发展具有 更高性能的储能 装置。在 众多的 储能装置 中，锂离子二次电池具有廉价、安全、电压高、容量大、倍率性能优异、循环寿命长、自放电小、无污染和无记忆效应等优点 ，不但 已在人类的日常生活 中发挥了巨大的作用，而且最有潜力成为清洁可再生能源的高性能储能装置 1, 2。 离子电池概述 离子电池的发展 简史 锂 （ 是原子量最小 （ 、密度最轻 （ g/、电化学容量最大（ 3862 mA h 和电极电位最 低（ ） 的金属。基于 这些 特点，二十世纪 70 年代 初期 ，人们开始利用金属 为电池的负极材料，以含 化合物为正极材料 发明了 锂电池。这种新型电池虽然重量轻、容量大，但不能充放电，无法进行循环使用。在接下来 很长 一段时间 里 ，人们一直 尝试研发 可循环充放电的锂离子二次电池，遗憾的是 ，人们 只 是 不断 变换 电池的 正极材料，而负极材料始终都 采用金属 而， 金属 充放电过程中容易形成枝晶，会划破隔膜，造成电池内部短路 3。从二十世纪 70 年代初期到 80 年代中期，锂离子二次电池研究者先后尝试使用 了 作为正极材料，但 始终 未能取得突破性的进展 4。二十世纪 80 年代 后期 ， 出了 “摇 椅式 ” 锂离子二次电池的概念，认为电池的负极材料并非 一定 要局限于金属 而 可以采用能储存和交换 子的层状化合物 5。这一理论的提出 ， 启发研究者们开始了对新型负极材料的探索。到了 90 年代，科学家发现采用具有层状结构的碳材料取代金属 为负极，用 过渡金属的氧化物作为正极，可以成功消除用金属 其合金作为负极的锂二次电池所存在的安全隐患，并且这种结构的电池比容量也高于过去的锂电池。 1990 年，日本 司采用石墨材料代替金属 为负极 、 高电位的钴酸锂 （ 作为正极，用与电极材料具有很好相容性的 兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 1 混合 溶液 作为电解液，研发出了新一代锂离子二次电池 6。 无论是作为负极的石墨还是作为正极的 可以 与 子发生可逆的嵌入和脱出反应 。 从此 ， 锂离子电池进入了快速发展时期，在移动电话、手提式电脑、摄像机等小型 便携式 电器 上 已得到广泛应用。 离子电池的工作原理及特点 商用的锂离子电池主要由正极材料 ， 负极材料 ， 电解液 ， 隔膜等组成。在正常充放电情况下，锂离子在具有层状结构的负极碳材料和正极氧化物材料的层间反复地嵌入和脱出，即所谓 “ 摇椅式 ” 。在这个过程中，电极材料的层面间距会发生变化，但晶体结构不会遭到破坏。典型的锂离子电池中所发生的化学反应为： 正极 ： + 负极 ： 6C + + 池 ： 6C + 锂离子电池充放电原理示意图 5 如图 示， 充电时， 子从正极脱出经过电解液嵌入到负极，负极是具有层状结构且 具 有大量微孔的碳，到达负极的 子嵌入到这些微孔中，此时负极处于富 态，正极处于贫 态，同时，电子通过外电路从正极 流向负极。放电时则相反， 子从负极脱出，经过电解液嵌入正极，正极处于富态，负极处于贫 态，同时，电子通过外电路从负极流向正极。嵌入的子越多，电池的充电容量就越大，回到正极的 子越多，放电 容量就越兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 2 大。相比于其它二次电池，锂离子电池具有能量密度大 （ 图 工作电压高 ，循环寿命长 ， 安全性好 ， 自放电小 ， 无记忆效应以及无铅镉等有害污染物等优点，目前 已 得到 了 广泛应用。但 是， 锂离子电池在循环过程中容量的衰减在所难免，过充或过放 、 电解液的分解 、 固体电解质界面 （ 膜 的形成、活性物质的溶解及其 他因素等都会导致电池容量的损失。 图 二次电池 的 功率密度和能量密度 7 常用电解液中的有机溶剂包括碳酸丙烯酯 （ 、碳酸乙烯酯 （ 、碳酸二乙酯 （ 、碳酸二甲酯 （ 和碳酸甲基乙基酯 （ 等；电解质常用锂盐 ， 如 膜常用聚丙烯 （ 微孔薄膜或聚乙烯 （ 微孔薄膜 8。对于商用的锂离 子电池，制备电极用的粘结剂也至关重要，一般使用聚偏二氟乙烯 （ 溶剂 吡咯烷酮 （ 中 的 游离氨作用于 ，使 断裂， 上形成双键，而双键非常不稳定，容易受到溶液中其他极性基团作用，会使 上其他基团 。 因此，在实验室制备电极过程中，控制好 吸水率和游离氨的含量 至关重要 。近年来，已开发出藻酸盐等多种锂离子电池的新型粘合剂，不仅能够提高 电池的性能 ，同时还能减少有毒物质在电池组件中的使用 9。 离子电池负极材料 锂离子电池负极材料是储锂的主体。从锂离子电池的发展过程可以看出，负极材料的研究进展对锂离子电池的发展起 到了 决定性的作用。 目前 ， 锂离子电池负极材料可分为碳基负极材料和非碳基负极材料。碳基负极材料主要包括石墨 类碳基材料 、 无定形碳材料 、 富勒烯和碳纳米管等；非碳基负极材料包括氮化物 、兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 3 硅及硅化物 、 氧 化物 、 新型合金等等。另外，也有对磷化物、硫化物以及金属合金等 材料的研究。作为锂离子电池的负极材料，应该满足以下要求 10, 11： （ 1）在与 子发生嵌入与脱嵌的过程中，自由能变化小，充放电电位低； （ 2） 子在电极材料的内部和表面均具有较快的扩散速率； （ 3）具有较高的储锂容量 和较快的充放电速率，以确保电池有较大的可逆容量和较高的能量密度 ； （ 4）具有较高的电子电导率和离子电导率； （ 5） 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，不与电解液等发生反应，或在首次放电过程中能够与电解液反应生成稳定的 ，使电极材料受到保护，以保证电池具有良好的充放电稳定性； （ 6）制备工艺简单，原 材料储量丰富，价格相对便宜，对环境友好无污染等。 材料 碳材料主要分为石墨类碳材料和无定形类碳材料两大类 ，二者均 由石墨微晶构成，但 结晶度 、 结构参数 等不同， 所以，它们的电化学性质也不同 12。 通常所说的石墨类碳材料主要是指各种石墨及石墨化的碳材料，包括天然石墨、人工石墨以及对石墨进行了各种改性后的碳材料。大 多数的碳材料来源丰富，成本低廉，且具有良好的充放电特性，能够与锂离子发生高度可逆的嵌入反应，具有好的热力学稳定性以及电解质相容性，是最早成功实现商业化的锂离子电池负极材料，也是迄今为止研究最多的负极材料 12。 碳材料用作锂离子电池的研究源于二十世纪 80 年代，但 其 嵌锂行为在 此 之前就有 人进行了 研究。早在 1955 年， 人 13制备出了 入石墨的插层化合物 （ ； 1976 年， 现了 以从非水溶液中发生电化学反应嵌入到石墨中。石墨的层状结构有利于 子高效 地 嵌入与脱嵌，嵌锂后形成的化合物理论上为 响应的 容量值为 372 mA h 之间 14。 图 软 碳 和硬 碳 的结构模型 兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 4 碳材料分为软碳和硬碳。 软 碳 是指经过高温处理后可石墨化的碳材料（根据处理温度的不同，软 碳 常分为两大类：在 2500 C 以上温度处理后得到的石墨化碳和在 2500 C 以下温度处理后得到的非石墨化碳。二者之间的区别在于组成它们的石墨片层的排列方式不同。软 碳 的石墨化程度较低，晶面间距较大，晶粒尺寸较小，与电解液的相容性较好，但其首次充放电的不可逆容量较高，并且没有明显的充放电平台。 硬 碳 指即使在高温条件下也难以对其石墨化的碳，主要为高分子化合物 ， 如聚丙烯腈 （ 、聚氯乙烯 （ 等的热解碳，其理论容量可以达到 400 mA h 于石墨的理论容量。不足之处在于 其 首次不可逆容量较大，一般超过20 %；电压滞后现象严重，脱锂电位明显高于嵌锂电位以及电池容易老化等 15。为 改善碳材料的储锂特性，人们在碳材料改性方面做了大量工作，主要包括： （ 1）对碳材料进行表面处理，如表面氧化和表面卤化等； （ 2）进行金属及金属氧化物包覆、碳包覆以及聚合物包覆等； （ 3）掺杂改性； （ 4）机械球磨 改性 ； （ 5）其他方法，如 在表面 形成钝化膜等。 基材料 硅基材料包括硅、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金等。 晶体和非晶体两种形式存在，之所以可以作为储锂材料，原因在于它能够形成硅锂合金，理论比容量高达 4200 mA h 为锂离子电池负极材料，相对于晶体 晶性能较好。作为锂离子电池负极材料， 有以下优点 16, 17： （ 1）具有对于除金属 的 其他材料无法匹敌的最高容量； （ 2）首次嵌入 微观结构变为非晶态，且能持续存在，结构相对稳定； （ 3）在电化学脱锂 、 嵌锂反应过程中，材料不易发生团聚； （ 4）放电平台略高于碳类材料，在电极反应过程中电极表面不易 形成 锂枝晶。 硅电极材料的电化学性能 与其形态 、 粒径大小及工作电压窗口有很大的关系。从形态上看，用作电极的 为体材料和薄膜材料：前者可以通过球磨和高温固相法得到，后者可以通过物理和化学气相沉积等方法制备。然而，示，硅材料在进行高度嵌锂 、 脱锂过程中 ， 存在着巨大的体积变化 （ 400 %） ，会导致硅材料因结构破裂崩塌，失去电接触， 使得 循环性能极差。为了解决硅材料的巨大体积膨胀问题，研究者展开了大量的研究工作 ， 主要集中在制备纳米结构的硅材料、硅碳复合结构 、以 及在导电衬底上直接生长纳米 构，改善电池材料的循环稳定性 18 兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 5 图 硅基锂离子电池反应原理示意图 16 图 三种不同 的 复合材料示意图 一般的碳硅复合材料按 碳 材料 中的分布方式主要分为以下三类（ 包覆型：即所谓的核壳结构，较常见的结构是 面包覆碳层。 嵌入型： 体材料均匀分散在碳、石墨等载体中，形成均匀稳定的两相或者多相复合体系。 分子接触型：采用含有 C 元素的有机前驱物经处理后形成的分子体系。这是一种比较理想的分散体系，纳米级的活性粒子高度分散于碳层中，能够最大程度上 解决 积膨胀 所带来的 问题。然而 ， 研究表明， 由于 在有机前驱物中存在大量的 H、 O 等杂质原子，大大降低 了材料的结构稳定性，增加了嵌锂过程中的兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 6 首次不可逆容量。此外，气相前驱物的高度反应性也限制了硅材料在体系中的相对含量。在 引入 O， 主要是为了缓解 体积膨胀效应，进一步提高材料的循环稳定性。然而，在 子嵌入过程中，因 子与 O 原子有良好的亲和性，容易生成电化学反应中不可逆的氧化锂，从而增加了材料的首次不可逆容量，因此，在实验过程中应尽量避免引入过多的含氧材料。当 O 与 比例达到最优比例时，硅电极材料的性能才能达到最佳。除 O 外，其他的杂质元素也会与成化合物，如 B 元素会形成 x=。研究表明，杂质元素及其含量的不同会对电极性能产生不同的影响。 属氧化物材料 金属氧化物如 曾被认为不可能与 子进行嵌入和脱出反应，因此 ， 不能作为锂离子电池负极材料。然而，在上 个 世纪 80 年代，随着研究的不断深入人们发现 ， 这些金属氧化物也可与 子发生可逆的化学反应，因此 ， 开始了对金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究21金属氧化物 为负极材料 ， 在锂离子电池中的化学反应为： 首次嵌锂反应： 2 + 2e M + 可逆反应： M + + 电化学性能 25 2000 年， 组 25报道了作为锂离子电池负极材料，纳米尺寸的金属氧化物 具有良好的电化学性能（图 ，过渡族金属 氧 合 物作为锂离子电池负极材料 的 研究引起了人们的广泛关注。 研究最早的金属氧化物负极材料， 三种晶型只有锐钛矿型和金红石型两种结构能够嵌入 子。然而，在其嵌锂过程中存在着电压滞后现象。 兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 7 为负极材料可形成 论容量可达到 1000 mA h 究表明，纳米晶化 循环性能优于非晶结构的 其 原因可能是由于非晶结构的 粒粒度较小 、 比表面积较大，电解液更容易在其表面分解形成。 的形成 阻碍了 子与 电极上的吸附并 发生电化学反应。 理论容量 为 978 mA h 但由于其电子传导率低、充放电过程中体积变化大、电接触损失大，与其他过渡金属氧化物相比，电化学性能较差 26 一种重要的 N 型宽带隙半导体材料，禁带宽度约为 3.6 所有金属氧化物中，锡基氧化物因其高储锂容量（ 理论容量分别为 875和 781 mA h 原材料易得及价格低廉等特点，被作为碳负极材料的潜在替代品而备受关注。 锡基材料作为锂离子电池负极材料存在首次循环不可逆容量大，库伦效率低等问题，这主要是由于 在 第一次充放电过程中 形成了 。另外，在与 子的反应过程中，晶格膨胀严重 （ 300 %） ，引起电极样品的 “ 粉化 ” 或者 “ 团聚 ” ，从而造成材料比容量的衰减，导致循环性能急剧下降 29, 30。 极材料的研究进展 合电极材料 近年来，金属氧化物材料作为锂离子电池负极材料的研究引起了人们的广泛关注 ， 其比容量普遍高于传统碳材料 。 同时，金属氧化物材料 的 放电平台 也 普遍高于石墨，可以在一定程度上避免锂枝晶的产生，有利于改善电池安全性能。然而，金属氧化物首次充放电容量损失通常高于 20%，部分纳米粒子高达 40%。其次，在放电过程中电极体积急剧膨胀，导致活性物质易于从集流体上脱落，造成容量衰减。 相比于单一材料，复合材料表现出更 优异 的性能并广泛应用于许多领域。例如，上述硅材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，易使电极结构崩塌，导致其内部电阻急剧升高，从而使 循环性能非常差。为提高硅负极的循环性能，采用粒度为纳米级的 进行复合是一种有效的办法。其中， 复合材料因为具有较高的容量而备受关注 19。 金属氧化物形成的纳米复合材料在锂离子电池中应用的报道始于近两年 。 金属氧化物复合主要借助金属（如 ）在反应过程中的催化效应。 人 31在 2010 年通过溶液浸泡及煅烧制备了花状 纳米材料，展现出高倍率性能， 在 400 C 下 ，在 1 C、 2 C、 3 C 和 4 C 的 充放电速率下 ，其 可逆兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 8 容量分别是 380， 300， 230 和 180 mA h 同时，这种材料也展现出很好的可逆性能、循环 稳定 性能以及高的初始充放电容量。 人 在 2011 年制备的花状 纳米复合材料，与 花状复合材料的电化学性能相当。32作为电极材料，当电流密度为 100 mA ， 第 115 次充放电 循环的 可逆容量为 1198 mA h 电流密度高达 2000 mA h ，仍具有 521 mA h 可逆容量，较单一材料 相比具有 更好的锂电性能。 人 33在 2011 年制备 了 米复合材料，也表现出了较好的电化学性能。 元金属氧化物材料 近年来，三元金属氧化物 ， 如 M = 34, 35） 和 M = 36, 37, 38） 等作为锂离子电池电极材料 已得到了 广泛研究。在这些多元金属氧化物的电化学反应过程中，占主导的多电子反应能进一步提高其电化学容量。 是一种优良的半导体功能材料，室温下禁带宽度为 .6 于具有高的电子迁移率、高 的 电导率、优良的吸附 能力 及化学稳定性 等 ，被广泛应用于燃料电池 、 光电装置 、 薄膜晶体管 、 气体传感器 、 光声学 、 锂 离子电池的透明导电电极和光催化降解等领域。 料的制备大多采用传统的机械化学球磨方法。近年来，机械化学法，低温固相法，共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法等得到了进 一步 的 发展。 （ 1）低温固相法 低温固相法设备较简单，相比高温固相法大大降低了 相形成的温度，计量比易于控制，符合绿色化学的要求，能有效避免液相法中发生团聚 、 操作过程繁琐的缺点，是一种非常廉价、简单、有效的材料合成方法。董维广等 人 39利用 5 原料，在玛瑙研钵中研磨 1 h，将得到的前驱体合成 得到了 料 。但该方法 原料费用昂贵，产物粒径 较 大。 （ 2）水热法 水热法是指以水为介质的热液合成方法 。 合成晶体的纯度高 、 热应力小。裴翠锦等 人 40采用 35 原料，在 230 温 72 h 制得 了 体。李子荣等 人 41以 原料， 在 230 C 下保温 24 h 得到沉淀物，洗涤后在烘箱中 100 C 下 干燥1 h，最终得到白色产物为所需样品。水热法反应温度低，实验条件易控制。 （ 3）共沉淀法 共沉淀法具有设备简单 、 产物颗粒小且均匀 、 能耗低等特点而备受科研工作者的重视 。 刘凤敏等 人 42以 35 原料，以氨水兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 9 为沉淀剂 ，将溶液 控制为 8， 24 h 后得到沉淀物 。 在马弗炉中 将 沉淀 物煅烧 2 h 得到目标产物 体。郑秀君等 人 43以 节控制溶液 为 7，产生大量絮 状物沉淀，抽滤并干燥后得到 700 C 焙烧 4 h 可得 体。但是 ， 采用共沉淀法合成材料时， 对于 各组分 来说， 沉淀产生的浓度及沉淀的速度存在差异，溶液原始的原子水平的均匀性会部分失去，造成材料性能降低。 论文选题及主要研究内容 金属氧化物由于 在 光电探测器 ， 超灵敏气体传感器 ， 电化学 器件 和高效催化剂 领域的广泛应用 而备受关注，成为国内外材料科学领域的研究热点之一。 本论文研究了复合金属氧化物 金属氧化物 微观结构，分析了各种实验因素对合成材料结构 、形貌 的影响，研究了其电化学储锂性能。主要的研究内容 有以下两个方面 44, 45： 1. 为了克服 积膨胀 大、 易粉末化 、 循环性能差等缺点，考虑到 极材料，具有更高的比容量 （ 978 mA h 与 增大材料的粘滞性 等 ，我们采用电纺丝法制备 了 曼光谱、 形貌及结构表征。 以复合 究了锂离子电池的性能。 2. 三元金属氧化物作为一大类重要的功能材料， 在 能量 存储领域具有重要的 应用。在 这些 多 元金属氧化物的电化学反应过程中，占主导 地位 的多电子反应能进一步提高其电化学容量。 本文我们 采用水热法合成了 究了其光学特性 ， 并以 为负极材料，研究其锂离子电池的性能。 参考文献 1 , , . of 1997;104:12 . 1994. 3 B, . i 2009;22:5874 . 0 J 2001;100:101兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 10 5 , 2008;451:6526 R, G. of as an 1996;381:4997 2010;3:1748 , . . 1976;68:19 , , , , . of as in J 2006;161:61710 吴国良 . 锂离子电池负极材料的现状与 发展 . 电池 . 2001:5411 邱玉凤 , 江家发 . 新型高效绿色能源 :锂离子电池 . 化学教育 . 2011;32:19. 12 韩福东 . 碳基锂离子电池负极材料的制备及其性能研究 硕士 : 山东大学 ; 2012. 13 , . of 1975;13:33714 , O, E, . 1999;10:72515 周友元 . 锂离子电池复合炭负极材料的制备及性能研究 博士 : 中南大学 ; 2008. 16 , . in 2004;7:17 李昌明 , 张仁元 , 李伟善 . 硅材料在锂离子电池中的应用研究进展 . 材料导报 . 2006:3418 , , , . in 2003;6:19 H, , , , P, K. 2006;45:689620 , , , , , , et iNi as 2011;65:322721 , , . O3 . 1992;46:2554. 22 , . J 1987;134:63823 R, , , , G. 2005;17:86224 , , , , . A of of uO J 2001;148:25 , , , , . as 2000;407:49626 , , , , . nO as 兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 11 2009;54:285127 A, W, Y, 2011;182:9128 H, H, F, . nO on as 2011;56:496029 , , , , , , et of in 2012;66:19330 A, M, , J. of as an J 2011;196:973131 , , , . 2010;55:578032 , , , , . A as an 2011;58:8133 on nO as : 2011;102:54534 , , , . as a 2007;17:285535 , , , . of as J 2007;173:49536 F, , S, . of J 2011;21:1499937 , , , . as a 2012;23:055402. 38 , , , , . of as in J 2006;67:128639 董维广 , 贾林艳 . 低温固相反应合成锡酸锌 . 无机盐工业 . 2008;940 裴翠锦 , 姚国光 , 马红 , 程晓红 . 水热法制备 细粉体 . 西安邮电学院学报 . 2010;41 李子荣 , 李学良 . 水热法制备和表征 安徽科技学院学报 . 2006:3142 刘凤敏 , 钟铁钢 , 梁喜双 , 全宝富 , 卢革宇 . 仪表技术与传感器 . 2009;0543 郑秀君 , 肖雪 , 张恒强 , 张永 , 王菁菲 , 李静 5. 尖晶石型 催化剂的制备与活性研究 . 黑龙江工程学院学报 (自然科学版 ). 2011;044 , , , , , . 2013;3:775845 , , , , , , et of 2012;76:66兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 12 第二章 材料的制备与测试 极 材料 的 制备方法 近年来，研究者们尝试了用多种方法制备 锂离子电池 电极材料 ， 每 一 种方法都有 其 优点和缺点。常用 方法 包括化学气相沉积法 ， 磁控溅射法 ， 分子 束 外延法 ，脉冲激光沉积法 ， 溶胶 法 ， 静电纺丝法和水热法等。本章简 要 阐述 我们在实验中 所 采用的两种方法。 电纺丝 技术 静电纺丝技术是指在高压静电场作用下， 使 聚合物溶液或熔体 荷 上千甚至上万伏的静电，在纺丝设备的喷丝口处形成泰勒 锥，当静电压增大到某一临界值时，聚合物溶液所受到的电场力能 够 克服表面张力及粘滞力，泰勒锥被 拉伸且做加速运动，喷射细流在几十毫秒内被拉伸千万倍，进行不稳定的螺旋弯曲运动（鞭动）。在喷射过程中，射流中的溶剂蒸发或射流自身发生固化形成纤维，并最终 到达 接收装置，得到类似无纺布状纳米纤维制品 1。 静电纺丝 技术 以其 工艺 简单 、 成本低廉 、 可纺物质种类多 、能够实现 可控 制备 等优点，已成功制备了结构多样的纳米 纤维材料，广泛受到 如环境能源 、 催化 、 生物医药 等研究领域的 普遍 关注 ，成为材料制备的热门技术手段 2。静电纺丝技术基本原理如图 示 。 图 静电纺丝技术基本原理示意图 兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 13 由于 用 静电纺丝方法制备的纳米纤维直径较小， 作为锂离子电池电极材料时，首先， 子在纳米纤 维中的扩散路径短，嵌入深度浅，有利于 子在材料中 的 快速 脱嵌 ； 其次，纳米纤维具有较大的比表面积，有助于减小电极在电化学反应过程中的 极化现象，且能 够 增强电极与电解液之间的接触，有利于 再者 ，静电纺丝方法制备的纳米纤维 ， 在纤维轴向方向上有很多表面缺陷或 晶格缺陷，可以为 子提供更多的反应位点，从而提高材料的储锂性能。 近年来 ， 越来越多的研究者关注静电纺丝 技术 制备的纳米纤维在锂离子电池上 的应用。 人 3报道了利用静电纺丝技术制备 米纤维 ， 纤维的直径约为 100 300 化物颗粒为 20 25 当作为锂离子电池电极材料时 ，表现出了优异的电化学性能 ： 当电流密度为 0.5 mA ， 50 次循环之后容量为 450 mA h 人 4 以 钒溶胶 前驱体溶液 ， 借助静电纺丝并经过后续烧结得到了 维纳米纤维。通过 对 所制备的 米纤维的晶体结构 、 表面形貌等 进行 表征， 表明 所制备的 米纤维 的 直径约为 300 800 且为 多孔结构。用该材料 制备了 锂离子电池负极，测试了样品的循环伏安曲线 、 充放电循环以及电化学阻抗等性能， 得到 米纤维 电极在 的 放电区间 ， 首次放电容量为 316 mA h 当电压测试范围改为 后，材料的循环性能得到了改善，在循环 50 次后容量仍保持在 初始 容量的 74%。 人 5采用静电纺丝 技术并 结合退火烧结制备了 C/合材料，通过傅里叶红外光谱等手段对样品进行 了 表征， 发现 当退火温度为 500 700 C 时， 粒尺寸 在 52 碳呈 无定形结构。当样品用作锂离子电池负极材料时，循环 80 次之后， C/合材料具有 1007 mA h 可逆容量 ， 并表现出卓越的倍率特性。 随着静电纺丝技术的不断发展，研究 内容逐渐 转移到了对不同纺丝溶液体系 、 纺 丝工艺参数 对纤维 形态结构 的影 响 等 方面。 通过改变喷头结构 、 控制实验条件等，可以得到实心 、 空心 、 核壳结构 的 超细纤维或蜘蛛网状结构的二维纤维膜。通过使用不同的接收装置，可得到单根纤维 、 纤维束 、 高度取向纤维及无序纤维膜等 。 热法 水热 反应 是指在 有 水溶液或蒸汽等流体参与的高压容器中进行的化学反应 。高温条件下，密封容器中 有 一定填充度的溶媒膨胀，从而产生高压力 。 高温高压条件下，水处于超临界状态，物质在水中的物性会发生很大的变化。因此 ， 水热化学反应 迥异于 常态 下的化学反应 。水热反应通常能加速复杂离子间的反应 ， 使兰州大学硕士 研究生 学位论文 锌 /锡基氧化物的制备及其储锂性能研究 14 氧化、还原势发生变化。因此 ， 难溶或溶解度小的前驱反应物 ， 在水热环境下能够 充分溶解，得到具有一定饱和度的溶液。而且 ， 通常在高压釜中加入各种矿化剂，使反应快速 、 充分进行。反应时，形成原子或分子基元，成核 并 生长 成 晶粒。通常得到 的 晶粒完整，粒度分布均匀，颗粒之间团聚少， 而且 颗粒度可控。 最后经过分离和热处理得到纳米微粒。水热法一般以氧化物或氢氧化物