化学分析操作技能要领

2018年1月13日星期六9时30分17秒,1,2018年1月13日星期六9时30分17秒,2,GB/T176-2008,化学分析技能操作要领,2018年1月13日星期六9时30分17秒,3,前 言,GB/T 1762008水泥化学分析方法将GB/T 1761996水泥化学分析方法和GB/T 191402003水泥X射线荧光分析通则两项标准，整合为一个标准，自2009-04-01起代替上述两个标准。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,4,1 适 用 范 围,本标准适用于通用硅酸盐水泥和制备上述水泥的熟料、生料及指定采用本标准的其他水泥和材料。本标准规定了水泥化学分析方法及X射线荧光分析方法。水泥化学分析方法分为基准法和代用法。在有争议时，以水泥化学分析方法的基准法为准。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,5,2 规范性引用文件,GB/T 12573 水泥取样方法GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 15000 标准样品工作导则系列标准GSB 081357/GBW 03201硅酸盐水泥成分分析标准样品/标准物质,2018年1月13日星期六9时30分17秒,6,2 规范性引用文件,GSB 081356/GBW 03205普通硅酸盐水泥成分分析标准样品/标准物质GSB 081355/GBW 03204水泥熟料成分分析标准样品/标准物质JJG 1006一级标准物质JC/T 1085 水泥用X射线荧光分析仪,2018年1月13日星期六9时30分17秒,7,3 测定结果的重复性限和再现性限,3.1 重复性条件：在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。 重复性限 ：一个数值，在重复性条件(3.1)下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。3.2 再现性条件 ：在不同的实验室，由不同的操作员使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件 再现性限：一个数值，在再现性条件(3.2)下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。 本标准在附表1和2中对各检测项各实验方法分别列出,2018年1月13日星期六9时30分17秒,8,3 测定结果的重复性限和再现性限,了重复性限和再现性限，所列数值为绝对偏差，以质量分数(%)表示。3.3 要求 在重复性条件下(3.1)，采用本标准所列方法分析同一试样时，两次分析结果之差应在所列的重复性限内。如超出重复性限，应在短时间内进行第三次测定，测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合重复性限的规定时，则取其平均值，否则，应查找原因，重新按上述规定进行分析。 在再现性条件下(3.2)，采用本标准所列方法对同一试样各自进行分析时，所得分析结果的平均值之差应在所列的再现性限内。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,9,4 试验的基本要求,4.1 试验次数与要求每一项测定的试验次数规定为两次，用两次试验结果的平均值表示测定结果。例行生产控制分析时，每一项测定的试验次数可以为一次。在进行化学分析时，除另有说明外，应同时进行烧失量的测定；其他各项测定应同时进行空白试验，并对所测定结果加以校正。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,10,4 试验的基本要求,4.2 空白试验 使用相同量的试剂，不加入试样，按照相同的测定步骤进行试验，对得到的测定结果进行校正。4.3 灼烧 将滤纸和沉淀放入预先已灼烧并恒量的坩埚中，为避免产生火焰，在氧化性气氛中缓慢干燥、灰化至无黑色炭颗粒后，放入高温炉(6.7)中，在规定的温度下灼烧。在干燥器中冷却至室温，称量。4.4 恒量 经第一次灼烧、冷却、称量后，通过连续对每次15min的灼烧，然后冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于0.0005g时，即达到恒量。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,11,4 试验的基本要求,4.5 质量、体积、滴定度和结果 的表示用“克(g)”表示质量，精确至0.0001g。滴定管体积用“毫升(mL)”表示，精确至0.05mL。滴定度单位用“毫克每毫升(mg/mL)”表示。硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度经修约后保留有效数字三位，其他标准滴定溶液的滴定度和体积比经修约后保留有效数字四位。 除另有说明外，各项分析结果均以质量分数计。氯离子分析结果以%表示至小数点后三位，其他各项分析结果以%表示至小数点后二位。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,12,4 试验的基本要求,4.6 检查氯离子(Cl) (硝酸银检验) 按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水淋洗漏斗的下端，用数毫升水洗涤滤纸和沉淀，将滤液收集在试管中，加几滴硝酸银溶液(5.35)，观察试管中溶液是否浑浊。如果浑浊，继续洗涤并检验，直至用硝酸银检验不再浑浊为止。4.7 检验方法的验证 本标准所列检验方法应依照国家标准样品/标准物质进行定期与不定期对比检验，以验证方法的精密度与准确度，并以此校正检测手法，缩小实验室系统偏差。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,13,5 试剂和材料,几点说明：除另有说明外，所用试剂应不低于分析纯。所用水应符合GB/T 6682中规定的三级水要求。本标准所列市售浓液体试剂的密度指20的密度()，单位为克每立方厘米(g/cm3)。在化学分析中，所用酸或氨水，凡未注浓度者均指市售的浓酸或浓氨水。用体积比表示试剂稀释程度，例如：盐酸(12)表示1份体积的浓盐酸与2份体积的水相混合。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,14,5 试剂和材料,标定溶液浓度时的注意事项：（1）标定所用试剂应为基准试剂或优级纯。标定前要将基准试剂的吸附水烘干除去。如果基准试剂吸附水未被烘干除去，则标定得到的标准滴定溶液的浓度值必将偏高。特别是对EDTA标准滴定溶液而言，其浓度值偏高，必将导致水泥主要成分氧化钙的测定结果偏高。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,15,5 试剂和材料,标定溶液浓度时的注意事项：（2）溶解基准试剂时要特别仔细，于加热前将一小块滤纸用玻璃棒压在杯底，使其成为汽化中心，防止暴沸。（3） 配制基准碳酸钙溶液所用的容量瓶与移液管一定配套使用，并预先进行校正，使其容积之比准确;标定所用滴定管最好为日常检验用滴定管。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,16,5 试剂和材料,（4）平行标定次数与结果处理。按GB/T6012002化学试剂标准溶液的制备规定，标定标准滴定溶液时，每人四平行测定结果极差的相对值和两人八平行测定结果极差的相对值分别不大于0.15%和0.18%。 即，TCaO=0.8400 mg/mL 每人极差 0.84000.15=0.0012 mg/mL 两人极差 0.84000.18=0.0015 mg/mL,2018年1月13日星期六9时30分17秒,17,5 试剂和材料,标定溶液浓度时的注意事项：（5）标定好浓度的标准滴定溶液的浓度应选用具有较高含量成分的国家一级或二级标准样品进行验证。例如：验证EDTA标准滴定溶液浓度时应选用水泥、熟料、石灰石等氧化钙含量较高的标准样品。验证氢氧化钠标准滴定溶液时应选用黏土、水泥熟料等氧化钙和二氧化硅含量较高的标准样品。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,18,5 试剂和材料,标定溶液浓度时的注意事项：（6）及时复标。标准滴定溶液在常温(15 25 )下，保存时间一般不得超过2个月。如超期，需及时进行复标。 在标定和使用过程中，如温度差异较大，应对溶液的浓度进行补正或复标，补正方法见GB/T 601（所配制的标准溶液或标准滴定溶液均指20时的浓度）。 低于1mg/mL的标准溶液不能长期储存。 玻璃在水和试剂的作用下或多或少地会被侵蚀(特别是碱性溶液)，使溶液中含有钠、钙、硅酸盐等杂质。某些离子被吸附于玻璃表面，这种影响对于低浓度的标准溶液不可忽略。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,19,5 试剂和材料,标定溶液浓度时的注意事项： 空气中的二氧化碳、氧气、氨气或酸雾侵入使溶液发生变化，贮液瓶最好用蜡密封 如：氨水吸收二氧化碳生成碳酸氢铵，碘化钾溶液见光易被空气中的氧氧化生成碘单质而变为黄色，二氯化锡、硫酸亚铁、亚硫酸钠等还原剂溶液易被氧化。 硝酸银、汞盐等溶液见光分解，应贮于棕色瓶并放于暗处。 铋盐、锑盐等溶液放置时间较长后逐渐水解，硫代硫酸钠溶液的浓度在微生物的作用下会逐渐降低，应及时复标。铬黑T、二甲酚橙等配位滴定指示剂溶液，因发生聚合和氧化反应等，放置时间不易过长，否则不能敏锐指示滴定终点。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,20,5 试剂和材料,溶液配制方法的改动：5.69 甘油-无水乙醇溶液(1+2) 将500mL丙三醇(5.13)与1000mL无水乙醇(5.12)混合，加入0.1g酚酞，混匀。用氢氧化钠-无水乙醇溶液(5.68)中和至微红色。贮存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。注：配制甘油-无水乙醇溶液的体积比浓度改为1+2，且不需在160170温度下加热除去水分。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,21,5 试剂和材料,溶液配制方法的改动：5.70 乙二醇-无水乙醇溶液(2+1) 将1000mL乙二醇(5.14)与500mL无水乙醇(5.12)混合，加入0.2g酚酞，混匀。用氢氧化钠-无水乙醇溶液(5.68)中和至微红色。贮存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,22,5 试剂和材料,5.77.1 氧化钾、氧化钠标准溶液的配制 称取1.5829g已于105110烘过2h的氯化钾(基准试剂或光谱纯)及1.8859g已于105110烘过2h的氯化钠(基准试剂或光谱纯)，置于烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此标准溶液每毫升含1mg氧化钾及1mg氧化钠。 注：配制氧化钾、氧化钠标准溶液改为氧化钾、氧化钠混合溶液。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,23,5 试剂和材料,溶液配制方法的改动：5.78 一氧化锰(MnO)标准溶液5.78.1 无水硫酸锰(MnSO4) 取一定量硫酸锰(MnSO4，基准试剂或光谱纯)或含水硫酸锰(MnSO4xH2O，基准试剂或光谱纯)置于称量瓶中，在(25010)温度下烘干至恒量，所获得的产物为无水硫酸锰(MnSO4)。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,24,5 试剂和材料,5.78.2 一氧化锰标准溶液的配制 称取0.1064g无水硫酸锰(5.78.1)，精确至0.0001g，置于300mL烧杯中，加水溶解后，加入约1mL硫酸(1+1)，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此标准溶液每毫升含0.05mg一氧化锰。注：配制一氧化锰(MnO)标准溶液所用基准试剂由硫酸锰(MnSO4H2O)和四氧化三锰(Mn3O4)改为无水硫酸锰(MnSO4) 。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,25,5 试剂和材料,5.85 碳酸钙标准溶液c(CaCO3)=0.024mol/L 称取0.6g(m1)已于105110烘过2h的碳酸钙(CaCO3，基准试剂)，精确至0.0001g，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口慢慢加入5mL10mL盐酸(1+1)，搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸并微沸1min2min。冷却至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。注：“滴加盐酸(1+1)至碳酸钙全部溶解，加热煮沸数分钟” 改为“慢慢加入5mL10mL盐酸(1+1)，搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸并微沸1min2min” 。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,26,5 试剂和材料,5.88.1高锰酸钾标准滴定溶液的配制 提示：由于KMnO4标准溶液不稳定，建议至少两个月重新标定一次。5.88.2高锰酸钾标准滴定溶液浓度的标定 高锰酸钾标准滴定溶液的浓度按式(11)计算： c(1/5KMnO4) 67.00 (1/2Na2C2O4)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,27,5 试剂和材料,5.88.3高锰酸钾标准滴定溶液对氧化钙的滴定度的计算 高锰酸钾标准滴定溶液对氧化钙的滴定度按式(12)计算： TCaOc(1/5KMnO4)28.04式中： TCaO高锰酸钾标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/ mL)；c(1/5KMnO4)高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)； 28.04(1/2CaO)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,28,5 试剂和材料,反应： 5 C2O42- +MnO4-+16 H+=2Mn2+10 CO2+8 H2O Mn+7 Mn2+ 5 e 1/5 KMnO4 2 C+3 2 C+4 2 e CaO 28.04( CaO )的摩尔质量,2018年1月13日星期六9时30分17秒,29,5 试剂和材料,5.89.2 氢氧化钠标准滴定溶液c(NaOH)=0.15mol/L标定 称取0.8g(m3)苯二甲酸氢钾(C8H5KO4，基准试剂)，精确至0.0001g，置于300mL烧杯中，加入约200mL预先新煮沸过并冷却后用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色的冷水，搅拌使其溶解，加入67滴酚酞指示剂溶液(5.99)，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,30,5 试剂和材料,5.92 硝酸汞标准滴定溶液c(Hg(NO3)2)=0.001mol/L5.92.1 溶液的配制 称取0.34g硝酸汞Hg(NO3)21/2H2O，溶于10mL硝酸(5.65)中，移入1000mL容量瓶内，用水稀释至标线，摇匀。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,31,5 试剂和材料,注：配制时，把称量好的固体硝酸汞倒入硝酸溶液中，以防止硝酸汞水解。 注：硝酸汞属剧毒药品，应妥善保管，配制时操作人员要戴手套。 注：固体硝酸汞的吸水性很强，称量完毕要马上密封保存。 注：称量前，无须烘干硝酸汞。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,32,5 试剂和材料,5.95 苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液c(C6H5COOH)=0.1mol/L5.95.1 溶液的配制 称取12.2g已在干燥器(6.5)中干燥24h后的苯甲酸(C6H5COOH)溶于1000mL无水乙醇(5.12)中，贮存于带胶塞(装有硅胶干燥管)的玻璃瓶内。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,33,5 试剂和材料,5.98 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(KB指示剂) 称取1.000g酸性铬蓝K、2.500g萘酚绿B与50g已在105110烘干过的硝酸钾(KNO3)混合研细，滴定终点颜色可通过调节酸性铬蓝K与萘酚绿B的比例来调整： 如为暗红色，则二者配比合适；如为鲜红色，则表明酸性铬蓝K的比例偏高；如显黄绿色，则表明萘酚绿B的比例偏高。 并通过国家标准样品进行对比确认。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,34,5 试剂和材料,5.106 二苯偶氮碳酰肼指示剂溶液 (10g/L) 将1g二苯偶氮碳酰肼溶于100mL乙醇（5.12）中。 配制二苯偶氮碳酰肼溶液，保证二苯偶氮碳酰肼全部溶于乙醇中。否则指示剂浓度不够，测定时影响其灵敏度。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,35,6 试样的制备,按GB/T 12573方法取样，送往实验室的样品应是具有代表性的均匀性样品。采用四分法或缩分器将试样缩分至约100g，经80m方孔筛筛析，用磁铁吸去筛余物中金属铁，将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为80m方孔筛，充分混匀，装入试样瓶中，密封保存，供测定用。 提示：尽可能快速地进行试样的制备，以防止吸潮。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,36,7 试样的制备,（1）熟料及原材料试样在制备过程中，应研细至全部通过 80m方孔筛，并充分混匀。 熟料细度对游离氧化钙测定结果影响较大，而且酸溶时也不易溶解，故应严格控制熟料细度。（2）水泥样品，全部通过孔径为0.9mm方孔筛即可，混匀后，一份试样用于物理性能品质指标的检验，一份试样用于化学成分品质指标的检验。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,37,7 试样的制备,（3）在进行水泥生料化学分析检验时，一般取样混匀后直接检验，除了X射线荧光分析对制备样品有特定的规定外。（4）煤样在制备过程中，应研细至全部通过0.2mm方孔筛，并充分混匀。（5）试样的烘干 水泥、熟料和煤试样分析前不烘样，水泥、熟料应做烧失量，通过烧失量进行换算 ；,2018年1月13日星期六9时30分17秒,38,7 试样的制备, 粘土、铁矿石、石灰石等原材料，分析前在105110下烘干2h。黏土类试样烘干后吸水性很强，冷却后要迅速称量； 生料，正常生产控制检测样，一般不需烘干； 石膏一般不烘样，潮湿状况下在55下烘2h。一定不要在105110下烘，否则石膏试样将失去部分结晶水，而导致主要成分（SO3和CaO）的测定结果严重偏高。结晶水的测定需在230 5 烘干。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,39,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1.1方法提要 试样在(95025) 的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳和水分，同时将存在的易氧化的元素氧化,灼烧恒量、称重。 通常矿渣硅酸盐水泥应对由硫化物的氧化引起的烧失量的误差进行校正，而其他元素的氧化引起的误差一般可忽略不计。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,40,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1.2 GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定烧失量方面的主要变化： 灼烧温度由“9501000”改为“95025 在实际试验中一般在960下测定烧失量，这样修改后的烧失量灼烧温度和实际比较一致。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,41,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1.3 操作要点 测定的烧失量用的瓷坩埚，应洗净后预先在9501000下灼烧至恒量。 灼烧温度，除特殊规定外，一般均为9501000，加热时应从低于400低温升起。 加热应使用电阻丝马弗炉，不应使用硅碳棒电炉。 一些试样吸水性增强，称量时必须尽可能迅速。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,42,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1.3 操作要点 冷却时间及冷却条件要保持一致，并使用装有干燥能力较强的干燥剂的干燥器。 矿渣硅酸盐水泥和掺入大量矿渣的其他水泥烧失量的校正。 在进行化学分析时，除另有说明外，必须同时进行烧失量的测定。熟料、水泥样品需经过烧失量的校正。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,43,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1.4 矿渣硅酸盐水泥和掺入大量矿渣的其他水泥烧失量的校正 称取两份试样，一份用来直接测定其中的三氧化硫含量；另一份则按测定烧失量的条件于(95025) 下灼烧15 min20min，然后测定灼烧后的试料中的三氧化硫含量。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,44,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),根据灼烧前后三氧化硫含量的变化，矿渣硅酸盐水泥在灼烧过程中由于硫化物氧化引起烧失量的误差可按下式进行校正：= + 0.8 (w后w前)0.8 S2-氧化为SO42-时增加的氧与SO3的摩尔质量比，即 (416)800.8。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,45,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1.5 根据烧失量变化校正熟料、水泥分析结果 例：某一水泥熟料标准样品证书值：氧化钙含量为60.00%，烧失量为0.50%。久置后某分析人员重测此水泥标样品中氧化钙含量为59.50%，烧失量为1.20%。 问此CaO分析结果是否符合要求？（与标准结果相差小于0.25%）,2018年1月13日星期六9时30分17秒,46,8 试样中待测组分的定量测定8.1烧失量的测定灼烧差减法(基准法),解：校正后实测结果为： 100 L（标准） XCaO（校正） XCaO（实测） 100 L（实测） 100 0.50 XCaO（校正） 59.50% 59.92% 100 1.20 与标准结果60.00%相比，校正后的实测结果偏低0.08%，符合要求。如不校正，则严重超差。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,47,8 试样中待测组分的定量测定 8.2 二氧化硅的测定,两种方法： 氯化铵重量法 (基准法) 氟硅酸钾容量法 （代用法）,8.2.1 氯化铵重量法(基准法)8.2.1.1方法提要 试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加入固体氯化铵于蒸气浴上加热蒸发，使硅酸凝聚，灼烧后称量。用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯二氧化硅含量，加上从滤液中比色回收的二氧化硅含量即为总二氧化硅含量。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,48,8.2 二氧化硅的测定-氯化铵重量法(基准法),8.2.1.2 GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定二氧化硅方面的主要变化 二氧化硅的测定(基准法)，“在沸水浴上蒸发至干” 改为“在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发10min15min。蒸发期间用平头玻璃棒仔细搅拌并压碎大颗粒”操作更加明确； 取消“在沉淀上加3滴硫酸(1+4) 加3滴硫酸(1+4)的目的主要目的是防止钛的水解而影响测定，使钛形成硫酸盐，但试验证明取消滴加对二氧化钛测定结果无影响。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,49,8.2 二氧化硅的测定-氯化铵重量法(基准法),8.2.1.2 GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定二氧化硅方面的主要变化 分解试样时无水碳酸钠的加入量把“0.3g”规定为“(0.300.01)g 以碳酸钠烧结法分解试样，碳酸钠的加入量要相对准确，加入量不足，试料烧结不完全，测定结果不稳定；碳酸钠加入量过多，烧结块熔融，不易脱埚，所以把“0.3g”规定为“(0.300.01)g”,2018年1月13日星期六9时30分17秒,50,8.2 二氧化硅的测定-氯化铵重量法(基准法),8.2.1.3 操作要点： 试样的处理： 烧结用碳酸钠，应预先用玛瑙研钵研细。碳酸钠的加入量要相对准确。 蒸发温度与时间 在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发10min15min。 蒸发温度或时间如果不够，则可溶性硅酸未能完全转变成不溶性硅酸，在过滤时会透过滤纸，将使二氧化硅结果偏低，且过滤速度很慢。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,51,8.2 二氧化硅的测定-氯化铵重量法(基准法),8.2.1.3操作要点： 氯化铵的加入，应在蒸至糊状后再加氯化铵（产生的铵离子中和硅酸周围的阴离子，硅酸胶体凝聚块，同时减少硅酸胶体对其它阳离子的吸附；水解产生的氢氧化铵，受热挥发带走水分，加速硅酸胶体的脱水。 沉淀的洗涤 以热稀盐酸溶液（3+97）洗涤沉淀34次，然后再以热水充分洗涤沉淀，直到无氯离子为止。主要是防止铁、铝、钛水解产生氢氧化物沉淀及硅酸形成胶体漏失。 沉淀的灼烧，灼烧前滤纸一定要缓慢灰化完全。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,52,8.2 二氧化硅的测定-氯化铵重量法(基准法),8.2.1.3 操作要点： 吸附杂质的处理 即使严格按烧结、脱水、洗涤等步骤进行实验，在二氧化硅沉淀中吸附的铁、铝等杂质的量也能达到0.05%0.2%。用氢氟酸处理后，SiO2以SiF4形式逸出，减轻的质量即为纯SiO2的质量。 漏失二氧化硅的回收 实验证明，当采用盐酸-氯化铵法测定二氧化硅时，会有少量硅酸漏失在滤液中，其量一般为为0.1%0.3% 。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,53,8.2 二氧化硅的测定-氟硅酸钾容量法 (代用法),8.2.2.1 方法提要 在有过量的氟、钾离子存在的强酸性溶液中，使硅酸形成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。经过滤、洗涤及中和残余酸后，加入沸水使氟硅酸钾沉淀水解生成等物质的量的氢氟酸。然后以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,54,8.2 二氧化硅的测定-氟硅酸钾容量法 (代用法),8.2.2.2 操作要点 试样的分解：把不溶性二氧化硅转变为可溶性的硅酸。 a. 氢氧化钠-银坩埚 b 氢氧化钾-镍坩埚 (GB/T5762) 称取0.2g试样置于镍坩埚中，加入3-4g氢氧化钾，在电炉上熔融20min，其间摇动1-2次，取下，用热水侵取到300mL塑料烧杯中，控制体积50-60mL，搅拌下加入20mL硝酸，冷却至30 以下，再加入10mL氟化钾和固体氯化钾至饱和，。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,55,8.2 二氧化硅的测定-氟硅酸钾容量法 (代用法),8.2.2.2 操作要点 控制溶液的酸度：应保持在3mol/L左右(不易析出硅酸胶体, 防止生成Na3AlF6（或K3AlF6）干扰测定) 氯化钾的加入量 a. 在加入固体氯化钾时，要不断地仔细搅拌，将氯化钾颗粒压碎，再加入氯化钾，直至不再溶解为止，再过量约2g。 b. 市售氯化钾颗粒如较粗，应研细，以便于溶解。 c. 氯化钾的溶解度随温度而变化较大。在往溶液中加入浓硝酸后，溶液温度升高，应先冷却至30以下，再加入氯化钾至饱和。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,56,8.2 二氧化硅的测定-氟硅酸钾容量法 (代用法),8.2.2.2 操作要点 氟化钾的加入量 氟化钾的加入量要适宜。加入每升含150g KF2H2O的溶液10mL即可。 量取氟化钾溶液要用塑料量杯。氯化钾和氟化钾的加入次序对测定结果没影响，后加入氟化钾也须仔细搅拌至氯化钾真正饱和。氟硅酸钾沉淀的陈化：放置时间，从氯化钾加至饱和算起，沉淀1520min较为适宜。氟硅酸钾的沉淀反应是放热反应，所以冷却有利于沉淀反应完全。 在30以下放置15min20min，其间搅拌12次。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,57,8.2二氧化硅的测定氟硅酸钾容量法(代用法),8.2.2.2 操作要点氟硅酸钾的过滤和洗涤 为加速过滤速度，宜使用带槽的长颈塑料漏斗，并在漏斗颈中形成水柱。 洗涤液的温度不宜超过30。否则，需用流水或冰箱将洗涤温度降至30以下。中和残余酸 氯化钾-乙醇溶液(50g/L)的 加入量不易过多；中和时操作要快速、准确，以防氟硅酸钾提前水解。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,58,8.2.2二氧化硅的测定氟硅酸钾容量法(代用法),8.2.2.2 操作要点 水解反应 氟硅酸钾沉淀的水解反应为吸热反应，水解时水的温度越高、体积越大，越有利于水解反应的进行。故实际操作中应用沸水，并使总体积在200mL以上。 空白试验 氟硅酸钾容量法测定二氧化硅应进行空白试验，一般不应超过0.10mL 0.15mol/L氢氧化钠溶液，并将此值从滴定所消耗的氢氧化钠溶液体积中扣除。如果超过0.1mL，应检查其来源，设法减小或消除。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,59,8.2.2二氧化硅的测定氟硅酸钾容量法(代用法),8.2.2.2 操作要点造成较大空白值的原因，可能有下述几种： 仅用阳离子交换树脂处理过的去离子水，SiO32-离子的含量可能较高。最好再用阴离子交换树脂处理一次。 搅拌用的塑料棒最好用无色透明的有机玻璃棒或塑料棒。 量取氟化钾溶液要用塑料量杯，不要使用玻璃量筒。 使用有许多划痕的旧烧杯脱埚。 另外，使用严重变形的银坩埚熔融试样，因熔体不易脱埚，使碱熔液与玻璃烧杯接触时间长，从而腐蚀玻璃，使二氧化硅偏高。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,60,8 试样中待测组分的定量测定 8.3 三氧化二铁的测定,三种方法： EDTA 直接滴定法 EDTA-铋盐返滴定法 邻菲罗啉比色法,8.3.1 EDTA 直接滴定法 (基准法)8.3.1.1方法提要 在pH1.82.0、温度为6070的溶液中，以磺基水杨酸钠为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,61,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),8.3.1.2 GB/T176-2008与GB/T 176-1996相比在测定三氧化二铁方面的主要变化 三氧化二铁的测定(基准法)，由只采用氯化铵重量法的溶液改为氯化铵重量法的溶液或者氢氧化钠熔样的溶液。 这样可避免用基准法测定代用法制备的试样溶液。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,62,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),8.3.1.3操作要点：（1）氢氧化钠熔样溶液制备 如果是粘土类吸水性强的试样，要迅速称样。 对用作熔剂的氢氧化钠要注意保存，勿使其长时间暴露在空气中，以免吸水过多，熔融时产生飞溅。 不使用氢氧化钾作溶剂 银坩埚盖不要盖严，应留有一定缝隙。为此，可将坩埚盖弯成一定弧度后盖上。 熔融时要从低温（400以下）升起。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,63,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点： 银坩埚位于炉膛中部，不要与炉膛内壁接触或过分靠近，以免熔融温度过高而溅失，另外应在高温炉炉膛的底部垫一块耐火板，以免试样溅失污染炉膛。 熔样过程中，应取出坩埚摇动12次，以提高熔融效果，容易脱埚。 熔融结束，取出、冷却，放入盛有100mL沸水的300mL烧杯中，盖上表面皿加热，使熔块完全浸出。 注意尽量避免使用变形严重的银坩埚熔融试样，以免熔体脱出时间偏长，对玻璃烧杯产生严重侵蚀，使氟硅酸钾容量法测定二氧化硅时结果偏高。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,64,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点： 酸化：脱埚时溶液的体积为100mL左右（溶液体积太小，盐酸酸化时可能会析出硅酸胶体）。 为防止碱性溶液对玻璃烧杯的侵蚀，要尽快酸化，不要久置。在搅拌下一次加入强酸，并充分搅拌溶液，加热至沸腾，得到澄清溶液。 注意 加入1mL浓硝酸，目的是将二价铁离子氧化为三价铁离子，以保证测定结果的准确性。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,65,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),2018年1月13日星期六9时30分17秒,66,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),注： 如为黑生料，应预先在700左右将试料预烧2030min，以将单质碳完全氧化。 火山灰、页岩、粉煤灰、煤矸石、窑灰等可按粘土试样熔融。 石膏试样可按石灰石试样熔融。 硫铁矿、钛铁矿、硫酸渣，按铁矿石试样融样，应预先在700750预烧20min，以使亚铁和硫化物充分氧化。 炉渣、钢渣、电石渣、碱渣等按矿渣试样熔融。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,67,8.3.1 三氧化二铁的测定-EDTA直接滴定法(基准法),8.3.1.3操作要点（2）正确控制溶液的pH值，溶液的最佳pH范围为1.8 2.0。用精密pH试纸或酸度计。（3）正确控制溶液的温度,60-70 （4）试验溶液的体积一般80-100mL为宜。（5）滴定近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定(半滴半滴滴加)。（6）保证试验溶液中铁全部以Fe3+存在，而不能有部分铁以Fe2+形式存在，溶液中加硝酸氧化。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,68,8.3.2 三氧化二铁的测定 铋盐返滴定法,对于高铁试样(如铁矿石)或高铝试样(如铝矾土)中铁的测定，通常采用铋盐返滴定法 8.8.2.1 直接滴定法的局限性（1）在较强的酸性溶液中，高浓度的Fe3+离子会对一般有机指示剂产生氧化破坏作用； (2)滴定中生成的高浓度Fe3+-EDTA配合物具有较深的黄色，遮蔽了近终点时残余的Fe3+与磺基水杨酸钠生成配合物的微红色，导致终点提前，可产生的-0.5%误差； (3) pH值1.82.0的酸度下，高浓度Fe3+有一定的水解效应。（4）直接滴定法测定高铝试样中Fe2O3时，大量铝将会导致结果偏高。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,69,8.3.2 三氧化二铁的测定 铋盐返滴定法,8.3.2.1 方法提要 室温下于pH值11.5，加入稍过量的EDTA标准滴定溶液，放置1min，使Fe3+与EDTA充分配位，然后以半二甲酚橙为指示剂，以硝酸铋标准滴定溶液返滴定剩余的EDTA。8.3.2.2 操作步骤（略）8.3.2.3 操作要点（1）控制pH值在11.5(铝矾土试样为pH值1.31.5)，降低Fe3+离子的水解效应及铝离子的干扰；（2）室温(20)下进行，温度的降低，可减弱Fe3+离子的水解效应(高铁试样)或铝离子的干扰(高铝试样)；,2018年1月13日星期六9时30分17秒,70,8.3.2 三氧化二铁的测定 铋盐返滴定法,8.3.2.3 操作要点（3）控制剩余EDTA的量在3mL以内(0.015mol/L EDTA)，以消除铝离子的干扰。（4）试样熔融并用水浸取改用浓硝酸将溶液酸化，不能用浓盐酸，因为铋离子将同浓盐酸中大量的氯离子反应生成难溶于水的氯氧铋（BiOCl）沉淀，导致铁的测定结果偏低。 当试验溶液体积为200mL时，允许有1mL浓盐酸存在，因此，洗涤银坩埚时，可使用稀盐酸，以消除氢氧化钠作熔剂用银坩埚熔样时，少量银离子的影响，但量要尽可能的少。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,71,8.3.2三氧化二铁的测定邻菲罗啉比色法(代用法),8.3.2.1方法提要 在酸性溶液中，加入抗坏血酸溶液，使三价铁离子还原为二价铁离子，与邻菲罗啉生成红色配合物，于波长510nm处测定溶液的吸光度。 8.3.2.2操作要点: 在510nm处，测定吸光度。 抗坏血酸溶液及邻菲罗啉溶液要现用现配。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,72,8.3.3三氧化二铁的测定邻菲罗啉比色法(代用法), 溶液的pH值对显色反应速度影响较大 当pH值较高时，Fe2+易发生水解，影响显色反应；当pH值较低时，显色反应速度慢。所以加入乙酸铵溶液，乙酸铵属弱酸弱碱盐，对溶液pH值具有缓冲作用。注意:溶液酸度的影响。当试样中三氧化铁含量较低时，分取试样溶液体积量大，带入的酸量较大，在规定的时间内显色反应不完全，易造成三氧化二铁含量偏低。在这种情况下，可增加乙酸铵溶液的加入量。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,73,8 试样中待测组分的定量测定 8.4 三氧化二铝的测定,四种方法： 8.4.1 EDTA直接滴定法 （w(MnO)0.5%的试样 ） 8.4.2 EDTA-铜盐返滴定法 （ w(MnO)0.5%的试样） 8.4.3 氟化铵置换-铅盐返滴定法 （ w(MnO)0.5%的试样 ） 8.4.4 EDTA-铅（锌）盐返滴定法 （铝矾土，铝酸盐水泥 ）,2018年1月13日星期六9时30分17秒,74,8.4.1 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),8.4.1.1 方法提要 将滴定铁后的溶液的pH值调节至3.0，在煮沸下以EDTA铜和PAN为指示剂，用EDTA 标准滴定溶液滴定。 如果已知试样中锰量高时，应采用直接滴定法。8.4.1.2操作要点（1）用EDTA直接滴定铝，不受TiO2+ 和Mn2+ 的干扰。所得结果为纯铝含量。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,75,8.4.1 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),8.4.1.2操作要点（2）用EDTA直接滴定A13+ 的最适宜的pH 为3，PH值调整方法为： 以溴酚蓝作指示剂，当用氨水调节溶液出现蓝紫色时（pH约4.6），再用盐酸调至刚刚呈现黄色（pH值约3.0）。充分利用溴酚蓝指示剂变色范围为pH 值3.04.6，颜色由黄色变蓝紫色的变色特点。 含铝和钛高的试样不应采用直接滴定法。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,76,8.4.1 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),8.4.1.2操作要点（3）少量TiO2+ 在pH3煮沸的条件下能水解生成TiO(OH)2沉淀。为使TiO2+ 充分水解，在调整溶液pH3之后，应煮沸12min。 但TiO2+含量高时，TiO2+的水解将促进A13+的水解，导致铝的测定结果偏低。（4）PAN指示剂的用量，一般以在200mL溶液中加入23滴为宜，否则近终点时溶液底色为绿色，不利于终点的观察,2018年1月13日星期六9时30分17秒,77,8.4.1 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),8.4.1.2操作要点（5）EDTA-Cu溶液应根据0.015mol/L的EDTA与CuSO4标准滴定溶液的体积比，配制等物质量的溶液。加入量以10滴(约0.5mL)左右为宜。 加入量太少，终点颜色变化不敏锐；加入量太多，溶液TiO2+、Mn2+含量高时，会与Cu-EDTA发生置换反应，释放出 Cu2+，与PAN生成红色配合物，终点时多消耗EDTA使Cu-PAN配合物释放出黄色的PAN，使铝的测定结果产生正误差。 （6）直接滴定法测定铝，应进行空白试验。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,78,8.4.2 三氧化二铝的测定铜盐返滴定法(代用法),8.4.2.1方法提要 在滴定铁后的溶液中，加入对铝、钛过量的EDTA标准滴定溶液，控制溶液pH3.84.0，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液返滴过量的EDTA。 本法只适用于一氧化锰含量在0.5以下的试样。,2018年1月13日星期六9时30分17秒,79,8.4.2.2 操作要点 （1）先加过量EDTA，再加热，最后调整pH值 主要目的：是防止铝、钛氧基离子发生水解，特别是铝含量高时更应如此。 加入过量EDTA溶液后，溶液pH值仍为滴定铁时的数值(1.82.0)，铝离子不能与EDTA定量配位。但加热至7080，可以促进铝离子与EDTA配位，然后再调节溶液pH值至3.84.0，铝离子及钛氧基离