高等工程热力学.ppt

高等工程热力学,能源为人类提供能量和动力的物质资源。,常见能源有：化石能、水力能、太阳能、风能、地热能、海洋能、核能等绝大多数能源都是以热能的形式为人类服务，但我们需要的却主要是动力。人类利用热能目前主要有两种形式：(1)热能的直接利用能的形式不发生变化；如：取暖、烘烤、冶炼、蒸煮等。(2)热能的间接利用能的形式发生变化，转变为机械能、电能等；如：热力发电厂、内燃机等，主要用于交通运输、机械制造等。,热能利用的历史就是一部人类的发展史：,第一章：热能转变的基本概念,1.热力系、状态和状态参数1.1.热力系与工质热力系人为地选取一定范围的物质作为研究对象，这个对象称为热力系统（system）。外界热力系以外的物质（也称为环境）。边界热力系与外界的交界面（界面）。,边界可以是假设的，也可以是真实的；可以是固定的，也可以是运动的。,闭口系与外界没有物质交换的热力系（但可以有能量交换，如加热）。,开口系与外界有物质或能量交换的热力系绝热系热力系与外界无热量交换（但有其它能量交换，如功）孤立系热力系与外界无任何能量和物质交换。简单可压缩系由可压缩的流体构成，与外界只有容积变化功交换.热源（冷源）能为热力系提供无限热能（冷量），而自身温度不会发生变化。（高温热源、低温热源）。单元系、均相系、多元系、均匀系、非均匀系、复相系等。工质用来实现能量相互转换的媒介物质称为工质。,1.2热力系的状态及状态参数,热力系的状态热力系在某一瞬间呈现的宏观物理状况。平衡状态在没有外界影响条件下，系统各部分长时间内不发生任何变化的状态。状态参数用于描述系统平衡状态的物理量。状态参数可分为两类：尺度量（广延量）与系统所包含的物质量有关的量称为尺度量。强度量与所含物质量无关，热力系中任一点都具有相同的数。,1.3.基本状态参数,常用的状态参数：压力p，比容v，温度，内能U，焓，熵。基本的热力学参数:比容v，压力p，温度.（）比容比容是单位质量的物质所占有的容积。若m(kg)物质占有的容积为(m3)，则比容为：密度是单位容积内所含物质的量。,（）压力p（a）,压力是指单位面积上所承受的垂直作用力。p=F/A(N/m2)常用单位有：kPa;Mpa;mmHg;atm;托通常用压力表或真空表测量流体压力.绝对压力（p）物质的真实压力。大气压力（pb）大气环境的真实压力。表压力（pg）压力表上读到的压力。真空度（pv）真空计上的读数。表压力与真空度均是环境压力与绝对压力的差，所以当ppb时，ppgpb当ppb时，ppbpv,（）温度,温度是物体冷热程度的标志温度概念的建立以热力学第零定律为依据。第零定律：与处于热平衡；与处于热平衡，则与必然处于热平衡。温度是决定系统间是否处于热平衡的物理量。,温度的意义,温度的热力学定义：决定一个系统是否与其它系统处于热平衡的宏观性质。处于热平衡的各系统温度相同。温度的热力学定义提供了温度测量的依据，即被测物体与温度计处于热平衡时，就可以从温度计的读数确定被测物体的温度值。,温度测量和温度计,温度计测温原理：当一个物体的温度改变时，物体的其它性质也将随之发生变化，可根据这些变化性质中的某些参数测量物体的温度，指明温度的数值。,温度与热力学第零定律,温标,为了给温度的测量赋予一定数值，必须科学地建立起一套规则，把不同的温度指定不同的数值,这就是所谓的温标。华氏温标：(氯化铵)盐水混合物的冰点温度为0，人体温度为100；摄氏温标：将1个标准大气压下水的冰点和蒸气点之间的温度等分为100，并以冰点作为0。,温度与热力学第零定律,经验温标的问题：什么叫做均分？即假定了一种物质的某一性质与温度成线性关系。如果这样，其他物质的这一性质，或者同一物质的其他性质就不一定也和温度成线性关系。使用不同的物质作为测温的工质得到不同的结果；热力学温标：从热力学第二定律出发得到的绝对温标，与任何工质无关，是一种理论温标；,温度与热力学第零定律,热力学温标,热力学温标与其它温标,温度与热力学第零定律,热力学温标只需要定义一个温度的量值，其它温度值就全部确定了。1854年，开尔文提议将水的三相点温度定义为273.16K，1954年第十届国际计量大会正式采纳。,利用某些气体在低压下,压力或容积随温度的变化是确定温标的最佳选择；理想气体温标其定义与热力学温标一致，是其一级近似，不过是一种经验温标；定容式温度计的测量原理：,温度与热力学第零定律,理想气体温标,理想气体温标应用,温度与热力学第零定律,气体A,温度与热力学第零定律,我们身边的温度,1.4.状态方程,两个相互独立的状态参数可以确定系统平衡态。三个基本状态参数之间的关系，称为状态方程。常见的状态方程有：理想气体方程：范德瓦尔斯方程：平衡状态下，可用二维平面坐标图描述系统状态：,热力过程、功和热量2.1.热力过程要实现热能与机械能的相互转化，必须通过工质的状态变化才能实现：,准平衡态,由此引进准平衡态的概念！准静态就是无限接近于平衡态的状态。,考查一个渐变的过程：,可逆过程如果系统完成某一热力过程后，再沿原路经逆向返回，能使系统和外界都恢复原来状态而不留下任何变化的过程。（要包括系统及外界都不发生任何变化）特征：（）可逆过程必然是准平衡过程。（）可逆过程不应有摩擦、电阻、磁阻等耗散效应存在。可逆过程是理想过程（充要条件）：只有准平衡且无任何耗散效应的过程才是可逆过程。实际过程都是不可逆的。,2.2.功和热量,功在力的作用下，通过宏观有序运动而传递的能量,在传递中才有意义，一旦越过边界，就成为外界的能量。是过程量，与初终态有关，还与过程有关。系统对外做功为正，外界对系统做功为负。功的单位：（焦耳）功率单位（瓦特）热力系通常是通过容积变化来实现功的传递的，称容积变化功.,在准静态可逆过程时，对外做功由系统内部参数决定的，不用考虑外界因素。,在p图上表示：,线下的面积即为功，所以p图叫示功图。,（）热量是在温差作用下，通过微观粒子无序运动传递的能量。,热量是过程量。系统吸热取正号，放热取负号。热量为：热容与其变化温差的乘积。,2.3.热力循环系统由某一初态出发，经历一系列中间状态，最后又回到初态的过程称为热力循环。（封闭过程）,特征：（）它是一个封闭的过程。,(2)目的:是实现连续的能量转换（、是过程量，使之可能）(3)分类:可逆与不可逆循环；动力循环；制冷循环；热泵循环。,正向循环膨胀功大于零，顺时针。逆向逆向膨胀功小于零，逆时针。,正向循环效率（热效率）:逆向循环制冷系数:热泵循环系数:,本章小结：,第二章：热力学基本定律,热力学第一定律的本质,热力学第一定律说明了功热变换的数量关系.热力学第一定律表达了能量在传递和转化过程中的守恒性，是自然界必须遵循的普遍规律之一。,热力学第二定律的意义,第二定律说明了能量不但有数量关系还有品质关系.第二定律表达了能量在传递和转化过程中的不可逆性，能量可以相互转化，但不同能量的转换能力是不同的。,能量与能量守恒的发现,18世纪，意大利外科医生高瓦尼(LuigiGalvani,1737-1798)发现，带电金属块可使死青蛙的腿抽动电创造了生命？物理学家伏达(AlessandroVolta,1745-1827)认识到这不过是由于电流的通过引起的，1800年发明了“伏达电极”，世界上第一个“化学电池”：电流从化学反应中产生；,热力学第一定律,能量与能量守恒的发现,19世纪30年代，法拉第(MichaelFaraday,1791-1867)发现了其逆效应，即电流可以驱动化学反应，电流也可以产生光和热；,能量与能量守恒的发现,1819年丹麦物理学家奥斯特(HansChristianrsted,1777-1851)发现电流还可以产生磁场；1822年，德国科学家塞贝克(ThomasSeebeck,1770-1831)发现了“热电效应”，由热效应可产生电流；,热力学第一定律,能量与能量守恒的发现,1831年，法拉第发现变化的磁场可以产生电流；所有这些发现将热、电、磁、化学反应交织在一起，也使人们认识到在这些变化中有一种不可消灭的“能量”在传递。,能量与能量守恒的发现,1787年，拉瓦锡(A.L.Lavoisier)提出热质(Caloric)一词，后来进一步发展为热质说焦耳(JamesPrescottJoule,1818-1889),生于曼彻斯特市郊酿酒厂老板家庭，没有受过正规教育；他20岁研制磁电机，试图代替父母酿酒厂中的蒸气机但没有成功，但发现了电流可以作机械功，也产生热。,热力学第一定律,能量与能量守恒的发现,1840年，焦耳开始研究电流热效应，1844年要求在英国皇家学会宣读论文但遭拒，1847年在牛津的科学技术促进协会上介绍了实验结果，1849年6月21日作了一个热功当量的总结报告。1850年，实验结果已使科学界公认能量守恒。,做功使系统温度升高，散热使系统平衡，发现在热力过程中，热功总量是不变的，热可以变成功，功可以变为热。,焦耳汤母逊实验,1.1.第一定律的实质,热力学第一定律的实质是能量守恒定律。热力学第一定律是能量守恒和转换定律在具有热现象的能量转换中的具体应用定律。热力学中的能量转换关系主要是考察热力系在与外界进行能量交换时系统总能的变化情况，第一定律就是描述这种转换的量的守恒关系。,1.2.热力学第一定律的一般表达式,能量守恒一般可写成：进入系统的能量流出系统的能量系统内部能量的增量对于一个封闭系统闭循环过程称为系统的内能，也称系统的热力学能。,内能工质微观粒子所具有的能量，包括：内动能，内位能,内动能与温度有关内位能与分子间距有关（d）因此：U=U（T，v）单位：kJ，J内能是状态参数；单位质量工质的内能称比内能（强度量）(kJ/kg)闭系的能量守恒定律表达式：(第一定律的表达式）,一个气缸活塞系统是一个典型的闭口系统,如果给气缸供热:dQ活塞移动对外做功：dW活塞内气体增加的内能为：dU由能量守恒定律得：,对于可逆过程dw=pdVdQ=dU+pdV,1.3系统总能量,在参考坐标系中，热力系作为一个整体，由于宏观运动速度不同，或在重力场中高度变化，而储有外部能量。外部能量包括宏观动能：重力位能：系统总能量是内部能量与外部能量之和,对单位工质：,一般情况下，只有内能，但在高速（如喷管）和高位情况下要考虑内外能。考虑了外能及内能作为总能之后，第一定律表达式为：,上式对任意系统都成立，是能量守恒定律的具体运用。,1.4稳定流动系统的能量方程,稳定流动系统是指热力系内各点参数不随时间变化的系统。特征：进出口工质状态不变；进出口工质流量相等；与外界交换能量不变。（）推动功、流动功考察如下图的一个稳定流动系统,（外界对系统作功为负）,把V1m1的流体压入系统，外界要做功（推动功）,同理，系统要将V2m2这段气体推出系统，要做功,进出口推动功（推功流体流动外界所需要的做的功）之和为流动功，是维持流动所需的。,（）稳定流动系统的能量方程,设在时间内，系统吸热，外界对系统作功sh。m1流进，m2流出，显然m1=m2=m由工质进入带入的能量：由工质流出带出的能量：系统除维持工质流动之外，还通过机器的轴向外输出轴功，如蒸汽机的叶轮。,因此系统与外界交换的总功为：,对稳定流动情况，进出系统能量之和为零*：,为方便计算，引进一状态参数pV（称为焓）它是一个状态参数，由状态参数构成；焓是开口系中流入或流出工质所带的基本能量。,于是：,对于一个微小过程：,对单位工质而言：,（）技术功,令技术功是技术上可以利用的能量所以：进行变换：,比较闭系的能方程：t（p）技术功与流动功均是膨胀功转化而来t（p）等于膨胀功减去流动功,对于可逆过程：,1.5能量方程式的应用,第一定律的能量方程式，是能量守恒定律应用于热力过程的数学描述，是一切过程必须遵守的，但对不同的过程，有不同的形式：下面以几种典型设备为例进行具体分析。,（）热力发动机*,主要是叶轮式机械（包括：内燃机、蒸汽机、燃气轮机等）由时间短，进出口的高差不大，速度变化不大，传热散热可忽略，所以基本方程,可简单写为：,这说明，对外轴功来源于工质进出口焓降。,透平机原理图,*,（）压气机,对于耗功机械，如压气机，水泵等，有少量放热。（略有散热）,所以:,如果不考虑散热Wsh=-(h2-h1)（应取负值）。,(2)喷管,喷管是使气体加速的设备，主要是一个变截面的流道，对稳流，高速情况，散热可忽略：q,气流流过喷管时无净功输入输出sh高度差,所以,因此有,（）热交换器,取间的流体分析,方程变为*：,换热器表面两边的流体各构成一个开系,对34的流体同样可写出：,换热总量相等,代入上面公式，得,所以有：,(5)绝热节流过程,流体流动截面突然缩小，称之为节流（如：阀门，孔板）。这是一个典型的非平衡过程，有摩擦、涡流等。,之间流体组成的热力系时间短：进出口速度一样:进出口无高差:无功输出所以,绝热节流前后焓值不变,热力学第二定律,能量的数量关系,第一定律将不同形式的能量在数量上联系了起来，指出不同形式的能量可以互相转换，而且在转换中数量不变。比如：电能动能、势能、热能；热能机械能、电能等。,能量的品质关系,但在长期的生产实践中，人们发现满足第一定律的过程不一定能够实现。也就是说，热过程是有方向性的，比如，电可以很方便地转化为热，而热要变成电就困难得多，低温物体的热量不会自动地传至高温物体。揭示热过程方向性的是第二定律。,热力学第二定律揭示：能量不但有数量之分，还有方向之别，品质之别。,电热（100）但热/电（100）1000的热能比100的热能更有用，更有价值。能量的品质不能自动升高，只能自动降低，理想情况是不变。2.1热力过程的方向性热过程是有方向性的，是不可逆的，下面举例说明并分类。,不等温传热过程是不可逆的,两个物体、，设，那么、接触，就有从中传出，就有流入。第一定律指出：但相反的过程，即放热，吸热，即使满足，也不会发生。即低温物体热量不会自动流入高温物体，否则将会出现很多怪现象。,ATA,BTB,自由膨胀过程是不可逆的,第一定律指出：膨胀前与后必须满足：但相反过程，即使仍满足，也不可能发生，没有谁见过气体能自动恢复一半真空的。,1,2,功热转换过程是不可逆的,功可以自动地转换为热（注意：自发、自动）焦耳实验中的重物下降引起搅拌器转动，通过摩擦使功自发变为热。相反的过程不可能发生。总之：有摩擦、电阻、磁阻、非弹性形变等耗散效应存在的过程都是不可逆的。混合过程是不可逆的，任何涉及到热现象的实际宏观过程都是不可逆的。虽然，实际过程是不可逆的，但减小不可逆因素，过程的不可逆性就会相应减少，减少到可以忽略，过程就趋于可逆过程。,可逆过程的共同特征：,a它必须是准平衡过程。（力、热、化学平衡）b过程中不包括有摩擦、磁电阻等耗散效应。上述不可逆过程，我们强调了不能“自动”发生，不是说不能发生，不然盐、真空、冷饮从何来？如果要发生，外界必须提供能量、某种补偿，制冷过程就必须消耗机械作为补偿。,2.2第二定律的表述,第二定律是大量观察、无数经验总结、千百次重复没有一次例外总结出来的。它指出：一切实际的宏观热过程都是不可逆的，具有方向性，这是热过程的基本特征。也正是第二定律要揭示的基本事实和基本规律。由于热过程种类很多，它们的不可逆性并不是孤立的，是彼此相关的，等效的。因此，第二定律有多种表述，但它们是等效的，一种表述成立则另一种表述也必然成立。,典型说法：,克劳修斯(1850年)：不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。开尔文(1851年)：不可能从单一热源取热使之完全变为功而不引起其它变化。普朗克：不可能制造一部机器，它在循环中把一重物升高而同时使一热源冷却。,它要求冷却一个热源来产生有用功而不产生其它影响。如果这种设想能成立，就可利用环境中无限的热能做功。所以：第二类永动机是造不成的。,历史上还出现过违反第二定律的第二类永动机的设想（不违反第一定律）,热力学不可逆性不是孤立的,一切不可逆过程是相互联系的，各种表述是等效的，它反映的是热力过程的不可逆性。第二定律是经验定律，但没有违反之例，只有同时遵守一、二定律的过程才能发生。,第二定律有多种表述，但是等效的，一种表述成立则另一种表述也必然成立。,历史上，卡诺定理是第二定律的出发点，早在一、二定律建立之前，卡诺就在分析影响蒸汽机的功热转换的各种因素的基础上，于1824年提出了卡诺定理。但他对这个定理的证明是错误的。（依据热质说和第一类永动机不能实现，前者后来被证明是错误的，后者不可能证明卡诺定理）克劳修斯与开尔文正是从卡诺定理得到思路提出热力学第二定律的。,2.3卡诺定理,定理一：相同热源和冷源间工作的一切可逆热机具有相同的热效率，与工质无关，均等于,定理二：相同热源和冷源间工作的可逆热机的效率恒高于不可逆热机的效率。,结论：所有可逆热机效率相等，不可逆热机效率恒小于可逆热机效率。于是，所有可逆热机效率只与热源温度有关，与所使用工质无关。,2.4卡诺循环(Carnotcycle),它是恒温热源间工作的理想可逆循环，它由个定温过程及2个可逆绝热过程构成。原因：为使循环在吸放热过程中可逆，在吸、放热过程中，与冷热源的温差为无限小，只能是等温过程。要组成循环，还需加入其它过程。这些过必须在与之间变温，所以，只能是绝热过程，因此有两条绝热线。,在图T-S图和p-V图上可表示为：,吸热量，放热量，完成功量效率：,对卡诺循环分析可得到如下结论：1)卡诺循环效率仅与热源温度有关，而与工质和热机类型无关。2)提高和降低L，可以提高，但，所以3)当时，c0（单热源热机不可能造成的）,2.5状态参数熵第二定律有多种表述，各种表述是等效的，最根本是告诉我们，所有热过程都是不可逆的，它们的发展是有方向性的。当然，不同的热过程有不同的可逆性，但不同的可逆性不是孤立的，彼此是相互联系的，它们有共同的本质特征。因此，可用同一物理量描述这一本质特征，这个物理量就是熵。所以熵是用来描述所有不可逆过程共同特征的热力学参数，它是一个状态参数。,熵的概念的简易引入方式：功pd（可逆过程，是一个过程量）.dx（牛顿力学中）p是作功的推动力，容积变化dV是作功的标志。而功和热都是过程的特征量（单位相同，地位相同），必有共性，所以也应有类似关系可猜想：dS这标明：是传热的推动力，ds是传热的标志。那么，我们就叫为熵（状态参数）,2.5状态参数熵,第二定律有多种表述，各种表述是等效的，最根本是告诉我们，所有热过程都是不可逆的，它们的发展是有方向性的。当然，不同的热过程有不同的可逆性，但不同的可逆性不是孤立的，彼此是相互联系的，它们有共同的本质特征。因此，可用同一物理量描述这一本质特征，这个物理量就是熵。所以熵是用来描述所有不可逆过程共同特征的热力学参数，是一个状态参数。,熵是一个状态参数由卡诺定理，知道可逆热机效率,显然有：或在这个式子的计算中，我们已取了的绝对值，考虑放热为负后，则有：,热力学第二定律,亦即,上式是对卡诺循环的结果,对任意循环怎样?卡诺循环是两条等温线，两条绝热线组成，只有在等温过程才有传热。,热力学第二定律,对任意过程组成的循环而言，可用无数条可逆绝热线把该循环分割成无数个微元卡诺循环，对任意微元卡诺循环(abcd),都有,把所有微元加起来，即,亦即：,从而可知的积分与路径无关，那么一定为某状态参数，令取名为熵注意上述的讨论是对可逆过程，所以,热力学第二定律,kJ/K,J/K(下标re代表可逆),比熵为：（kJ/kgK,J/kgK）或逆过程的熵变：,热力学第二定律,2.6不可逆过程的熵变、熵流和熵产,利用第二定律对热过程方向性的分析和研究，在很多情况下，是利用状态参数熵进行的。熵的本质（不可逆性）是“系统混乱度的量度”,热力学第二定律,熵是过程不可逆性的标志！,为什么可以用熵来作为不可逆性的标志呢？这是在把可逆过程与不可逆过程比较后发现的，可逆过程时熵变为零，不可逆过程时熵变不为零，熵变越大（熵增加），过程不可逆性越大。,引进熵时，利用了可逆卡诺循环的效率公式，在那里指出,对任意可逆循环这时称为熵,卡诺循环与熵的引进,对如图所示的不可逆过程,可用以前相同的分析方法，将循环用无数条绝热线化分，分成无数个微小循环。,可用以前相同的分析方法，将循环用无数条绝热线化分，分成无数个微小循环。对每个不可逆循环，卡诺定理指出，其效率小于同限温差下的卡诺循环效率：即,再考虑系统吸热为负，则可化成,综合全部微元，则有,热力学第二定律,（等号对应可逆过程）这就是著名的克劳修斯不等式,熵在上面的定义中，那么，这里的不可逆过程中的与dS有什么关系呢？,所以有,热力学第二定律,设有如右图所示的不可逆过程：,其中过程为不可逆过程为可逆过程另假设有一路径是可逆过程，那么根据上述分析得：,由上两式可得：,由于为可逆过程，按熵的定义:状态变化到状态时:,（由克氏不等式）,（卡诺定理）,热力学第二定律,所以:,但熵是一个状态参数，变化只与初终态有关，对上面的或均有,（不可逆时）,（可逆时）,因此可概括为：,可见，不可逆过程中熵变不能用,求得，,对可逆过程可以用计算熵变,因此，要计算从某初态到终态任何不可逆过程的熵变，只需在初终态间选择任意可逆过程，而利用已选择的可逆过程的来计算这是最一般的方法。,在不可逆过程中，熵变d大于过程工质的,那么，将这一差值定义为：,（称为熵产，generationofentropy）,热力学第二定律,亦即熵变,一部分是由与外界热交换引起的,为，可正可负，称为熵流，记为df。另一部分是由不可逆因素引起的，称为熵产dg，（恒为正）即：d=df+dgdf是传热引起的，可以大于，小于，等于；dg是由不可逆性引起的，只能大于零。dg。不可逆性越大，dg越大。,（熵变分为两部分）,各种不可逆因素不是独立的，第二定律有不同的形式，从这里知道，不可逆性的实质是相同的，均可用dg表示。所以熵产是所有不可逆性大小的共同量度。,熵产是所有不可逆性的共同量度,2.7孤立系统的熵增原理（isolatedsystem）,孤立系与外界无任何能量与物质交换，即dQ=0熵流等于零。于是孤立系的熵变：diso=dg也就是说，对任一热力过程iso,熵增原理孤立系统的永不减小（可逆时熵变，不可逆时熵变）,有了熵增原理，就可用之分析热过程的方向，如果某过程是使孤立系的熵增加了，则过程可行，使熵减少了，则不可行。如果要使熵减少了的过程仍然可行，必须进行补偿，补偿的最少也要使熵变为零。熵增原理，可以推广到社会科学领域，普利高津城市学、经济学、生物学等领域。,孤立系统熵增原理表述,孤立系统经历状态变化时总能量保持不变，而系统的熵值增大，至少要保持不变，永远不可能减小。这一结论被称为孤立系统的熵增原理。孤立系统熵增原理是人类对物质世界客观规律认识的总结，虽然对它只能给予经验的证明，但其正确性却可以从它符合客观事实的推论得以验证。,热力学第二定律,自发过程进行的方向和限度,一切自发过程都是不可逆的，总是向着总熵增加的方向进行；自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，因此达到稳定的平衡态时系统的熵将达到最大值；根据孤立系统熵增加原理，自发过程必然满足：达到平衡时成立：,热力学第二定律,吉布斯佯谬,热力学第二定律,问题背景：两种不同的气体混合会产生混合熵增，其值大小与气体种类无关，而混合同种气体不会产生混合熵增；,问题提出：将两种混合气体的分子换成黑白两色的球，其混合必然产生混合熵增；设想将黑球一次一次漂白，使其颜色逐渐变浅，但只要其与白球仍有区别，则混合熵增不变；设想当漂白至与白球无法分辨时，究竟混合是有熵增还是没有熵增？,吉布斯佯谬,热力学第二定律,物理解释：微观世界里粒子的全同性是由物质结构的离散性来保证的，在现实世界里不可能存在由一种物质连续变化成另一种物质的可能性；如氧气分子不可能连续转变为氮气分子。,麦克斯韦妖,热力学第二定律,问题背景：温度不同的气体混合会逐步达到温度均匀的平衡态，这是个熵增加的不可逆过程，其相反过程即处于温度均匀的平衡态的气体自发地分成温度不同的部分而使熵减少是不可能的；,麦克斯韦妖,热力学第二定律,问题提出：小精灵(麦克斯韦妖)把守住气体容器内隔板上的一个小门，假设隔板绝热，小门没有摩擦。小精灵可以判断分子运动速度和轨迹，他只允许左侧运动速度高的分子到右侧，这样无需作功，经过一段时间可达到使左侧温度降低并使右侧温度升高的效果。孤立系统的熵减少了。,物理解释：1929年，匈牙利物理学家西拉德(L.Szilard)发现，小妖至少需要一个温度与环境不同的光源照亮分子，才能获得所需的分子速度信息，正由于获取信息时的能量付出，即负熵的流入，才达到了系统熵减少的效果。,2.8能量的品质与能量的贬值原理,热量的间接利用的目的，获取功量。因此，功是人类最可贵的能源，它的可变性也最好，可随意地转变为其它的能量，因而功的能量品质最高。在此，能量不但有数量的多少之分，更有品质的高低之别。能量的品质以它能转换为功的比例决定，转换的比例越高，品质越高。于是，热能Q的品质与它的温度有关，温度高，品质高。,能量的贬值原理任何自发的热过程，都只向着能量品质降低的方向发展，理想情况下，品质不变。,火用(exergy)概念可以说就是根据上述能量的贬值原理引进的。下面章节着重讨论exergy,稳定平衡定律：,过程总是朝着单一的方向进行的（单向性），每个中间允许状态只能经历一次（演进性），过程的终态是唯一的（唯一性），当系统达到稳定平衡态时过程就结束（有限性）。过程中系统的能量保持不变（守恒性），但是，系统能量的做功能力（能质）是下降的（衰变性）。过程中在外界不会产生任何影响（孤立性）。,能量的可用性分析,人类社会的发展与能量的利用密切的关系。但是，直到一百年前，人们才系统地掌握了科学利用能量的基本规律，而热力学第一、第二定律是这些规律的核心。基于能量在数量上守恒的观点，提出评价热工设备的热力性能经济指标为：但能量有品位之分，这个指标反映不出能量的品质问题。第二定律指出，能量在转换过程中具有方向性，即不是每一种形式的能量都能全部无条件地转换为另一种其他形式的能量。,根据能量转换的强弱，能量分为三类型：1具有无限转换的能量，如电能、机械能、理论上可以无限制地转化为可资利用的功或者任何其它形式的能量。2有限转换的能量，如温度高于环境温度的热能；与环境介质的状态不相平衡的热力系统所具有的能量。3不可转换的能量，如环境介质的内能或以热量形式输入环境的能量。,早在1824年，卡诺就指出，工作在高温热源T1与低温热源T2之间的任何热机，当从高温热源吸取Q1能量时，最多可转换为有用功的部分为：,能量的转换性,我们将一种形式的能量转换为任意其它形式的能力，理解为该能量转变为有用功的能力。用能量中能够转变为有用功部分的多少作为衡量能量的品质的指标，将使我们对能量的认识更多、更全面、更深入。,火用理论上可以无限转换为任何其它形式能量的那部分能量，称为火用（exergy）,Ex.火无在给定环境下，能量中不可能转换为功的那部分能量，称为能量的火无（anergy）,An.或：火用在周围环境条件，任一形式的能量中能够最大限度地转变为有用功的那部分能量。,火用与火无的定义,应用火用和火无的概念：第一、第二定律表述如下：第一定律：在任何过程中，火用和火无的总量保持不变。第二定律：可逆过程，火用保持不变；不可逆过程，部分火用转换为火无，火无不能转换为火用。,一、基准状态,能量转换过程通常在周围的自然环境中进行的。系统与环境的平衡促使系统发生变化。当系统与环境相平衡时，系统所贮存的能量变完全丧失了转换为有用功的能力，所以通常以周围自然环境作为计算有用功的基准状态。但要把自然环境理想化，认为其压力、温度、组成等不变的。基本的状态参数：P0、T0、V0、S0、H0、U0不变。,二、热力系具有的可用能,热力系在与外界环境相互作用下，从一个状态过渡到另一个状态，可以完成功量。可以是可逆的，也可以是不可逆的。如果是可逆的，则完成的确良功量最大。热力系在与环境相互作用下，从任意状态过渡到与环境相平衡的状态所能完成的最大功量称为其可用能（或火用）。,1、闭系的火用,设闭系具有参数：V、U、S相互作用环境参数：T0、p0闭系在此过程中的能量方程为：为气体在膨胀过程中，由于推挤环境介质必须付出的功。为可对外界提供的可用功；为与环境交换的热量。,当系统吸热时，环境就放热，故由于是可逆过程，系统的熵变与环境熵变之和为零，即,如果系统只是从1状态，过渡到2状态，则所能完成的最大功为：,2、开系的火用,在p0、T0环境中，稳态稳流系统。一定质量的流体从处于任意状态的进口流到与环境处于平衡状态的出口能够完成的最大功量，叫开系的可用能。,系统参数：p、T、H、S环境：p0、T0、H0、S0若忽略气体的重力位能、宏观动能，则能量方程为：,从现在状态到环境状态积分得：,用Ex表示最大有用功，则,（为开系工质的火用）,其中，为了计算上的方便，定义,为稳定流动系统的可用能函数。,3一些特定过程的可用能（火用）,（1）定温-定容系统（闭系）,（2）定温定压系统(开系),在实际条件下，在初终状态之间经不可逆过程完成的有用功WA，必小于最大有用功，其差值，是由不可逆因素影响造成的。这种现象称为能的耗散或贬值。可以导出：在参数p0、T0的环境中，由于能量的耗散（或贬值）引起的可用能（火用）损失恒等于。称为熵产。,4可用能的平衡计算,假定某一稳定流动系统为不可逆过程，为了集中考虑内部的不可逆性的影响，可假定系统与外界的传热为可逆过程。事实上，系统与外界的能量和火用平衡关系可示于下图：,可用能的平衡计算,出口状态2,式中，是稳定流动系统由于内部过程的不可逆性引起的熵增。,由上式可得：,为进入系统的物流带入系统的火用。,为流出系统的物流带出系统的火用。,为系统实际输出的有用功，全部为火用。,在一些热工设备中，如锅炉的排烟、燃气机的排气、蒸汽轮机冷凝排放的冷却水等，是常见的外部损失。当这些排烟、排气、排冷却水离开系统时，虽然都还具有一定的火用值，但往往难以利用而被排放到环境中损失掉了。人们也比较注意这部分能量的回收利用。但，系统内部的不可逆性，如传热、燃烧和节流等，也引起巨大的火用损失，这个损失直接减少了有用功输出。这是人们常不注意的。,实际系统的火用分析,5不可逆过程与功损,上节的理论告诉我们，任何系统实际向外输出的有用功都小于它可能输出的最大理论功，原因就是系统在运行时存在各种内部和外部损失。直接的外部损失我们容易判断，由不可逆性引起的内部或外部损失则容易受到忽视。本节进一步就实际的不可逆过程来分析功的损失，把由于不可逆性产生的功损和熵增联系起来，讨论在各种情况下如何计算功损。,一、第一功损法则,这条法则讨论的是，在确定的稳定端态之间的有限过程中，由于不可逆性而引起的输出总功损失（或输入功的增加）。设在两个确定的稳定端态和之间有两个不同的过程，过程R是可逆的，输出功为WR，向环境放热（Q0）R；过程I是不可逆的，输出功为WI，向环境放热（Q0）I；如下图所示：,系统处于理想环境中，根据热力学第一定律，并根据上述两个过程都是在相同的初态1和终态2之间进行的，因而可以得到下面计算功损的关系式：,为了集中讨论不可逆性对功损的影响，我们对系统的边界做这样的规定：系统与理想环境间的传热的任何不可逆性都发生在系统内部，系统边界处于温度T0条件下。那么，在不可逆过程I中进入系统的热熵流为：,在可逆过程R中，系统的全部熵变等于外界流入的热熵流，即,由于熵是状态参数，不管是可逆还是不可逆过程，熵为一个定值，应该有：,因此，两种过程的功损可以转换为：,当系统经历不可逆过程I从状态变化到状态时，由于不可逆性引起的熵增（即熵产）等于总熵增减去热熵流，即,二、第二功损法则,第一功损法则所讨论的仅是两个确定的稳定端态间的单一过程，但复杂的实际装置中往往包含有许多子过程，而这些子过程是在可以辨认的中间状态之间进行的。,第二功损法则：处于理想环境（T0，p0）的多个过程装置工作于确定的稳定端态间，而它所包含的各个子过程又都处于可以辨认的相应中间状态之间，那么整个装置由于不可逆性引起的输出总功损失（或输入总功增加），等于每个子过程分别引起的各输出总功损失（或输入总功增加）之和，也等于理想环境温度T0与过程总熵增的乘积。总熵增等于各子过程熵增之和。,第二功损法则,整个装置由于不可逆性引起的输出总功损失（或输入总功增加），等于每个子过程分别引起的各输出总功损失（或输入总功增加）之和，也等于理想环境温度T0与过程总熵增的乘积。总熵增等于各子过程熵增之和。,二、第三功损法则,这条法则所要阐明的是，在确定的稳定端态之间进行的微元过程由于不可逆性引起的输出内功损失（或输入功增加）。这一法则描述的过程与第一功损法则描述的过程类似，但本法则描述的是初、终态相同的两个微元过程，其中R为内部可逆的微元过程，I为内部不可逆的微元过程。系统的温度为T，假定系统传给理想的局部环境的热量是在环境温度T0下进行的。此时，系统的对外输出功仅为内功（注意：内功与外功的区别）。,四、第四功损法则,这一法则要描述的是，微小的内部不可逆性所引起的输出总功损失与输出内功损失的关系。对于在确定的端态1和2之间进行的不可逆的有限过程。在这个有限过程中，其内部有某个不可逆性产生于一个微小的过程内。这个子过程是在可以辨认的两个固定的中间状态A和B之间进行的，其局部温度为TL。除该微小过程外，其他过程是可逆的。则，在AB子过程中，由于内部不可逆性所产生的输出总功损失和输出内功损失间的关系为：,这是第四功损法则的数学表达式。可做如下推导（也可从第一、第二法则导出）：,对如图所示过程，由于A、B两个状态固定不变，在这个子过程中不可逆性引起的内功减少，必然等于放热量的增加，即,由图中的控制体可知，,对于图中的辅助可逆机，有下列关系,由上面三式可得,7可用能计算及分析举例,例一如图所示的具有微小摩擦压降的绝热稳定流动过程中，试计算不可逆性引起的输出内功损失与输出总功损失。设流体温度为T。,解由可知，为负值，而，故,因为过程绝热，故不可逆过程产生的熵增即熵产为于是，从第一功损法则可得输出总功损失=工程热力学的知识告诉我们，从具有这样大小压力降的一台可逆热机可以得到的轴功为,因而，这就是不可逆性引起的输出内功损失，即输出内功损失=故可得：输出总功损失=输出内功损失与第四功损法则一致。,例二如图所示的具有微小温差传热过程，试导出由不可逆性引起的输出内功损失与输出总功损失的关系。设两种流体的温度分别为T和T-T。,解冷流体与热流体的熵变分别为因换热过程与外界是绝热的，所以不可逆性所产生的熵增为于是，从第一功损法则可得：输出总功损失=,我们知道，从工作在温度T和T-T间的一台可逆热机可以得到净输出功为：因而这就是不可逆性所产生的输出内功损失，即输出内功损失=进一步可以得出：输出总功损失=输出内功损失符合第四功损法则。,火用分析举例：蒸汽动力装置的热力学分析,一切实际的热力设备都不可能达到完全的理想效果。因而，都不可避免地存在能量的损失和可用能的损失。为了查明这些损失以利改进装置，必须对装置的工作情况进行热力学分析。现以简单蒸汽动力循环为例，进行热力学两个定律的分析和计算，并对两种分析所得结果加以比较。,简单蒸汽动力装置的设备系统和工质流程如下图所示。设工质的状态参数为：锅炉出口蒸汽状态：=17MPa，；汽轮机进口蒸汽状态1：=16.5MPa，；汽轮机出口蒸汽状态：=0.004MPa。,一、可逆朗肯循环的分析,如不考虑系统的散热损失和其他损失，则工质（蒸汽）在整个循环过程中，状态的变化可示于图1(b)中。1-2-3-4-1即是一般的朗肯循环运行模式。由所给参数，自水蒸汽图表可查得各状态点的焓值如下：,由，查得；由，查得；由，查得饱和水焓；由，查得：；,汽轮机内水蒸汽定熵膨胀做功为：水泵内定熵压缩过程消耗的功为可见水泵耗功与汽轮机作出的功相比甚小（只有1%）。为了简化计算，本例中将泵的耗功忽略不计，并取。,工质在锅炉中吸热量为冷凝器中工质对冷源的放热量为循环热效率汽耗率,二、实际不可逆循环的分析,1热力学第一定律分析热力学第一定律分析总是从设备能量衡算入手，然后进行装置的能量衡算。本例中计算的各种能量都是对应于1蒸汽的数值。,图1中所示的循环，即是本例所分析的不可逆循环。其中，是管道散热过程，是阀门节流过程，是工质在汽轮机内有摩阻的不可逆膨胀过程，为了简化，也忽略水泵的耗功。下面分别对之进行两个定律的分析。,（1）锅炉的能量衡算锅炉的热量收、支情况如图所示。由给定的蒸汽出口参数（），在水蒸汽图表中查得。1蒸汽在锅炉内的吸热量为:,锅炉中的能量损失（排烟、散热等）为,（蒸汽）,（2）蒸汽管道的能量衡算,通常把工质在锅炉中吸收的热量作为供入蒸汽管道的能量。管道中的能量损失，主要是管道表面对环境的散热损失，其值等于管道入口蒸汽焓与出口蒸汽焓的差值，即管道热效率按下式计算：,的数值可由实验测定或由制造厂家提供，一般在0.80.9之间。本例取，则汽轮机的实际出口焓,装置的能量损失亦为各设备能量损失之和：装置的能量利用率为蒸汽动力装置的热效率，与可逆循环热效率、汽轮机相对内效率、锅炉效率、管道效率有以下关系：,对于本例，有各设备的能量损失占装置供入能量的份额分别为锅炉管道冷凝器,（6）装置能流图：上述对简单蒸汽动力装置热力学第一定律分析的结果，可以形象地用能流图表示出来。上图表示了供入装置的能量（以它为100），在各设备中的利用与损失的情况。,2热力学第二定律分析,热力学第二定律分析是在第一定律分析的基础上，对各设备和装置进行可用能计算，从而得出供入装置的可用能的有效利用与损失的情况。在本例的计算中，取环境参数为,根据前面的计算，将循环各点的参数列于表1中。,表1工质在各状态点的参数,（1）锅炉的可用能计算,对于整个锅炉而言，燃料的化学火用是供入的可用能，蒸汽的火用增量（）是其中的有效利用部分，故锅炉的可用能效率为,（2）蒸汽管道的可用能计算,管道内的可用能损失等于流入与流出蒸汽的火用差，即是由管道内的摩阻、阀门节流以及散热等原因引起的。管道的火用效率按下式计算：,（3）汽轮机的可用能计算,（4）冷凝器的可用能计算,尽管在冷凝器中蒸汽对外放出大量的热，但因是排向环境，故冷凝器中的可用能损失就等于工质的火用差，即是由于乏力汽与环境间的温差传热所造成的可用能损失。,（5）装置的可用能计算,装置的可用能效率为,各设备中可用能损失占燃料化学火用的份额为,锅炉：,其中：,燃烧损失：,排烟损失：,传热损失：,管道：,汽轮机：,冷凝器：,（6）装置火用火无流图,上面以热力学第二定律分析的结果，可以用下图所示的火用火无流图来表达。它形象地说明了供入的燃料火用（以它为100）在各设备中的利用和损失的情况。,3热力学第一定律与第二定律分析结果的比较,为方便于比较，将两种分析所得结果列于下表。,从以上分析结果可以看出:(1)由于两种分析方法都以输出功量作为装置的有效利用部分，并且在本例中取燃料的供入能量和供入的可用能相等（），因而两种方法得出的装置效率和总损失量是相同的。,（2）对于损失在各设备中的分布，两种分析方法得出完全不同的结果。这是由于在两种分析方法中“损失”的概念有着原则的区别。第一定律分析中的“能量损失”以能量散失到环境为标志，它不区分能量的品位。而第二定律分析中的“可用能损失”，则以过程的不可逆性为标志，它指的是在不可逆过程中可用能转变为火无的部分。至于产生的火无是在当时就排向环境，或者暂时仍包含在工质内，而通过后继设备再排向环境，则是无关紧要的。,在锅炉中，能量损失虽不多（只占供入热量的10），但由于燃烧、传热过程的严重的不可逆性，可用能损失却很大（占供入可用能的56.3）；在冷凝器中，工质对环境放出大量热量，能量损失很大（占供入热量55.3），但它放出的热量品位很低，主要是在锅炉、汽轮机等设备中已转变成火无的能量，冷凝器自身造成的可用能损失却很小（仅占供入可用能的3.5%）。,（3）由以上分析可见：热力学第一定律分析仅着眼于能的数量，在热功转换中只能表明能量转换的结果，而不能确切地说明能量损失的原因。而热力学第二定律分析除着眼于能的数量外，还着眼于能量的品位。它不仅表明能量转换的结果，还深刻地揭示出在动力装置中能量损失的确切部位、损失的数量和造成损失的原因，为评价装置的完善程度和制定改进措施提供了可靠的依据。但是，热力学第二定律分析是在第一定律分析的基础上进行的，所以在分析动力装置循环时，应该是两种方法并用。,谢谢！再见！,第二章实际气体的状态方程,1.物质的三态及相变过程,纯物质有三种集态形式：固态、液态、和气态。各集态形式又分别称相（液相、气相和固相），各相可单独存在，也可以互相存在（冰、水、汽共存），相与相之间可以互相转化，相变过程时，一种相的物质不断减少，另一种相的物质不断增加，相变过程中经历的平衡态是两相共存的状态。,对简单可压缩系，其状态可由两个独立参数决定，对基本状态参数p,v,T而言，满足状态方程f(p,v,T)=0。由状态参数p、v、T为坐标表示的相的变化图称为相图。从相图上可以很清楚地看出相的变化关系。,凝固时体积收缩物质的相图,凝固时体积膨胀物质的相图,对物质三相共存的状态点称为三相点，对于确定的物质其三相点的温度和压力是确定的：,例如对水：p=1atm时T=273.15K,对纯物质来说，还有一个特殊的点，叫临界点，有时也称C点：所谓的临界参数很容易用水的性质来显示：,2理想气体的热力性质,实际的气体是很复