物理化学第二章作业及答案

第二章多相多组分系统热力学 2007-4-242.1 均相多组分系统热力学练习1 水溶液(1代表溶剂水，代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系； 答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式) V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)A-c(b2)2(2)说明A ,B , A/n1 的物理意义；由V = A+B b2+C(b2)2， V=A; A: b20, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积B; V2=B+2cb2, b20, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n1：V1= (1/n1)A-c(b2)2，b20，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, A/n1 为溶剂的摩尔体积。(3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化?由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。2 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量?答： 偏摩尔量定义为 所以 化学势定义为：= = = 可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。= = 是化学势，但不是偏摩尔量。3 25时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。答：B=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3(1) V=n1V1+n2V2=0.439.01+0.617.35= 26,01cm3(2) 混合前：V=(0.432/甲醇)+ （0.618/水）=（0.432/0.7911）+（0.618/0.9971）=27.01cm3 V=26.01-27.01=-1.0cm3 (1)26.01cm3 (2) -1.0cm3 4 20时，在1dm NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。 答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, =1.238g/cm3, MNaBr=103(1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3(2) B=nB/(nA+nB)= =3.126/(3.126+50.889)=0.0578(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/(1238-321.99)/1000=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 5 18时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b0.1 mol kg-1 时可表示为Vcm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 答： 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对b微分，=234.69 b-4.8566,Bb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22在利用集合公式V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cm3mol-16 比较dG = - S dT + Vdp及dG = - Sd T+ Vdp + 的应用对象和条件。 dG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功dG = - Sd T+ Vdp +多组分封闭系统，无其他功。 2007-4-242.3 单组分多相系统的热力学练习（81页） 2007-5-71 从 = 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出 = ，你对Maxwell关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。 = 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）2 请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：答(1) 应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固气；液气两相平衡过程(2) 限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相(3) 精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl Vg ; Vg-Vs Vg, 不如Clapeyron方程精确。3 已知液体A和液体B的标准沸点分别为70和90。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热lgHm= (273.15+70)88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热lgHm= (273.15+90)88=31.957 kJ mol-1ln(P2/P1)= lgHm(T2-T1)/(RT2T1), 则有ln(PA, 25/P)=30197(298.15-343.15)/(8.314298.15343.15), P25=0.2 P,同理：B 而言：PB, 25=0.1 P, 可见 PA, 25 PB, 25 4 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm-3 和0.9168 g cm-3 ；冰在0时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?答：, ,积分后得到：0（T1=273.15K）,P1=P, T2=273.15-0.35=272.8K,P2-P=47.22105Pa, P2= 48.24105Pa 48.21105 Pa 5 已知HNO3(l)在0及100的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算：(1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓； (2) HNO3(l)的正常沸点。答： P1=1.92kPa, T1=273.15K; P2=171kPa, T2=373.15K, 直接代入公式得到：lgHm=38.04kJ mol-1(2) 正常沸点：一个大气压下：T2=357.9K (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K 5 在20时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1 ，标准沸点为200。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)?答： 1m3空气带出油的温度为20，其压强正好是油在20的饱和蒸汽压。油：P2=P,T2=473.15K 求 P油， T1=20+273.15=293.15K.根据特鲁顿规则有（注意是正常沸点）：lgH =88473.15（=41.64kJmol-1.代入下式P油=152.4Pa. 相当于空气中油的分压。根据P油V=n油RT, n油=0.0625mol, 0.0625120=7.5g. 若P取100kPa,得到7.4g 7.44 g 7 水的冰点与其三相点有何区别? 答：（1） 温度不同。冰点是273.15K,而三相点是273.16K（2） 相平衡不同，三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液） 、气相（潮湿空气）三相平衡（3） 自由度数不同；三相点是组分系统f=c-p+2=1-3+2=0,(,组分数C=1，即只有水，相数为3)是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变。而冰点可以认为是双组分系统，f=c-p+2=2-3+2=1, （组分数C=2，即为水和空气，相数为3），是单变量系统。第二章多相多组分系统热力学 练 习 题 答案 2007-5-92-1 1.25时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,=18.006 cm3mol-1 答： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2， 所以：VNaCl = 16.625+1.51.7738n1/2+0.11942n。 1mol kg-1NaCl溶液中n=1, 则VNaCl=19.525cm3/mol, n=1 时， 总体积V=1019.89cm3, V= nNaCl VNaCl +nH2O VH2O, 带入以上数值，得到，=18.006 cm3mol-12-2 在15，下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15, 时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：w(乙醇) 100 cm3 mol-1 V(C2H5OH)cm3 mol-1 96 14.61 58.01 56 17.11 56.58 答： 根据集合公式：（1） V=104103=n乙醇 V乙醇+n水V水= n乙醇 58.01+ n水14.61 n乙醇46/( n乙醇46+ n水18)=0.96由和解出，n水=17879mol， n乙醇=mol当乙醇含量为W乙醇=56%，时， n乙醇46/( n乙醇46+ n水18)=0.56,因为只加入水，所以乙醇的物质的量不变， n乙醇=mol,可以解出 n水=mol所以，应加入水-17879=mol, 合：(18/1000)/0.9991kg dm-3=5752.126dm3（2）根据集合公式；V=n乙醇 V乙醇+n水V水 ，又知道W乙醇=56%时的偏摩尔体积，直接带入即可，即V=0.05658+0.01711=9500+5768.7=15268.7dm3. (1) 5752dm3 (2)15267dm3 2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80，试计算乙腈在80的摩尔气化焓。答： 已知：dP/dT =3040 Pa K-1, T=80+273.15=353.15K, P=Pa根据 clausius-clapeyron 方程： dP/dT=(PlgHm)/(RT2),将以上数据带入得到： 3040=（lgHm）/ 8.314353.152, 得到：lgHm=31.1kJ mol-1. 31.5 kJ mol-1 2-4 水在100时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*Pa)= f (T)，并计算80水的蒸气压(实测值为0.473105Pa) (1)设气化焓Hm = 40.638 kJ mol-1为常数； (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；答：（1）， 因为气液两相平衡时有lnP=- H/RT +C. 100， p=Pa,带入上式，得到C=24.625.lnP=- 40638/(8.314T) +C= - 4888/T +24.625,所以T=80, T=353.15K, lnP= - 4888/T +24.625= - 4888/353.15 +24.625= -13.84+24.625=10.783. 解出，P=48194=0.482105 Pa。（2） , 移项得到，, 积分， 得到lnP2-lnP1= ln P*/Pa=ln() + (*), ,(Hm)= Hm,T2-Hm,T1=, H=40638+, CP,m = Cp,m (水，g)- Cp,m (水，l)= 33.571-75.296. H=40638+(33.571-75.296)(T-373),将其带入*式。ln P*/Pa=ln() += ln()+， 整理得到， ln(p*Pa)= - 6761/T 5.019 ln T+59.37， 将T=353.15K, 带入得到，ln(p*Pa)=10.778, P=0.47954105 Pa.(3) 同理：CP,m = Cp,m (水，g)- Cp,m (水，l)= -45.176+11.3010-3T, d(Hm)= CP,m dT= (-45.176+11.3010-3T) dT, 积分得到不定积分为Hm =-45.176T +(1/2) 11.3010-3T2+CT=373.15K, Hm=40638, 所以C=56709将Hm=-45.176T +(1/2) 11.3010-3T2+56709,带入下式ln P*/Pa=ln() + (*)lnP=ln()+ = ln()+ + 整理得到：ln P*/Pa=-5.434lnP+ 6.810-4T -6821/T +61.729T=353.15,带入上式得到， p=0.499105Pa (1) ln(p*Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482105 Pa (2) ln(p*Pa)= - 6761/T 5.019 ln T+59.37 , 0.479105 Pa 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6。 (1) 求三相点的压力； (2) 在100kPa下CO2能否以液态存在? (3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。答：(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K) +11.957, 三相点温度为 -56.6, T=273-56.6=216.55K,带入得到P=5.13105Pa.(2) lnP=- H升华/RT +C, lg P= -H升华/2.303RT+ C/2.303，lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957,对比可知， -1353=-H升华/2.303R，H升华= 25906J mol-1.熔化焓 = 8326 J mol-1, 相变焓固 到气体 等于相变焓从固到液体在到气相，即升华Hm=熔化 Hm+汽化Hm, 汽化Hm=25.906-8.326=17.58kJ mol-1.对气液平衡， ln P=-汽化Hm/RT + C. 汽化Hm=17.58kJ mol-1, 带入得到，ln P= - 17580/8.314T + C, 三相点也满足此方程，将T=216.5K, P=5.13105Pa, 带入得到C=22.91, 所以对气液平衡线上有lnP= -17580/8.314T +22.91。 当P=100 kPa, T=154.3216.55K, 不能以液态存在。（3） 气液平衡线上 lnP= -17580/8.314T +22.91, lnP=2.303lgP, lgP=-918.2/T +9.948.2.4 多组分气液平衡系统热力学 2007-5-12第一部分练习1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?答：为了研究的方便。混合物中： 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同： 理想稀薄溶液中：溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正；溶质对Henry 定律进行校正。2 混合物的组成标度有哪些?溶质B的组成标度有哪些?某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB= 0.20及wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗?答： 混合物的组成标度有：质量浓度（B= mB/V, kg m-3）; 质量分数（wB= mB/m）; 摩尔分数（xB=nB/nA）; 体积分数（B= xBV*m,B/ xA V*m,A）； 物质的量浓度（CB=nB/V）. 溶质B的组成标度: 质量摩尔浓度（bB=nB/mA, mol kg-1）摩尔分数，质量分数. 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。 相图的组成坐标中，用wB 或w(B)/%表示。3 比较Roault定律 pA=xA、Herry定律pB= kx,B xB的应用对象和条件。和kx，B都和哪些因素有关?答：Roault定律 pA=x， 适用理想混合物； 理想稀薄溶液中的溶剂。x，1，pA=Herry定律pB= kx,B xB， 适用理想稀薄溶液中的溶质，xB1， pBpB*一定温度下，取决于溶剂的本性。kx，B 取决与溶剂和溶质的本性，且组成标度不同时，Herry定律的系数不同。4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。答：理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液可否用公式定义它们?理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB， 且kx,B= pB*理想稀溶液: 只有一个组分kx,B= pB*（溶剂），而其他组分kx,BpB*5 推导理想液态混合物的混合性质之一：mixSm = - R ln xB 。答：mix G=mix H-Tmix S, 因为mix H=0，所以mix S=-mix G/T.mix G= nBGB-nBGB*=nBB-nBB*= nB(B*+RTlnXB) -nBB*=nB RTlnXB, mix S=-mix G/T=-nB RlnXB, 所以摩尔混合熵mixSm = - R ln xB6 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗?为什么?答： 对sl平衡过程， 是纯固相s， 是液相l， A, 1=1, T1= Tf*A, 2, T2= TfA, 21,lnA, 20, 0, TfTf*， 故凝固点下降(2) 对gl平衡过程， 是纯固相g， 是液相lA, 1=1, T1= Tb*A, 2, T2= TbA, 21,lnA, 2 0, lgHm*(A)0, 0Tb*， 故沸点升高。所以，对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点一定升高。但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点不一定升高。7 在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求mix H，mix U,mix S和mix G。答： 理想液态混合物, mixV=0, 所以PmixV=0 ，因为等压下H= QP, 而mix H=0,所以 mixQ=0, mix U=mixQ+mixW=0+0=0mix S=-RnB ln XB = -8.314(5ln0.5 +5ln0.5)=57.6 J K-1mix G= RTnB ln XB= 8.314300(5ln0.5 +5ln0.5)=-17.29kJ 0 ， 0 ， 57.6 J K-1 ，-17.3kJ8 液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时，p*A和p*B分别为0.400105Pa和1.200105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。答：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P, 根据Roault定律有：P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有P0.4= PA*XA=0.400105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变， 组分的蒸气分压既服从Roault定律， 又服从道尔顿分压定律)解之， XA=2/3， P=6.67104Pa p = 6.67104Pa 9 .若人血的渗透压在30时为1.013105Pa，假设1个NaCl分子能离解产生1.9个质点，则溶液的NaCl浓度为多少才能与人血发生等渗?答：=1.013105Pa, T=273+30=303K, =RTCB, 解之， CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的NaCl的渗透压与人血的渗透压相等， 因为1个NaCl分子可离解为1.9个质点， 由渗透压公式求得的CB 为质点的浓度，所以NaCl的浓度为CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.1610-3 mol/dm3=2.1210-2 mol dm-3 2.1210-2 mol dm-3 10 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1 ，求苯的摩尔气化焓。答：Kb=R(Tb*)2 MA/vapH*m(A)= (8.314(353.35)27810-3)/ vapH*m(A)=2.62, 解之：vapH*m(A)=30.9kJ mol-1 30.9 kJ mol-1 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xA=0.713，在28.15时的饱和蒸气总压为29.39kPa，其中yA=0. 198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30kPa）为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。答：PA=yAP =29.390.198=5.819kPa; 因为是混合物，所以：rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.71332.3)=0.25;A= rA xA=0.250.713=0.178 0.25 ，0.18物理化学习题答案（115页 6-11）第二部分 2007-5-122-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答： （1） 三相点：C点: R(正交硫)M(单斜硫)l(液态硫) 平衡共存B点: R(正交硫)M(单斜硫)g(气态硫)D点: R(正交硫)l(液态硫) g(气态硫)E点: M(单斜硫)l(液态硫) g(气态硫)(2) PT1T2等压升温过程PT1：正交硫等压升温过程T1： 相变，R(正交硫)M(单斜硫)相变过程中温度不变；T1T2：单斜硫等压升温过程；T2：相变，M(单斜硫)l(液态硫) ，温度不变T2：液态硫等压升温过程正交硫升华的条件： PPB; T 368.55K单斜硫升华的条件: PBPPE; 368.55T392.15K(3) 单组分体系： C=1, f(自由度数)= C-P（相数）+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于0，所以Pmax 最多等于3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 2-7 在40时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?答： (1) 因为都符合Raoult 定律,液相中，(C2H5Br)=1/（1+2）=1/3，(C2H5I)=2/（1+2）=2/3，所以，气相中 P(C2H5Br) = (C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 1/3=35.67kPaP(C2H5I) = (C2H5I) p*(C2H5I)=33.6 2/3=22.4kPa所以气相的总压为：P= P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中，P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)所以， y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。(2) 剩下最后一滴时，说明气相的组成为， y(C2H5Br)=1/3， y (C2H5I)=2/3（ 即与初始的液相组成相同），而液相的组成发生改变，此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= (C2H5Br) p*(C2H5Br)， (1/3) P= (C2H5Br) 107 P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= (C2H5I) p*(C2H5I)，(2/3) P=(C2H5I) 33.6=(1-(C2H5Br) 33.6 解之得到：(C2H5Br)=0。136， P=43.66kPa (1) yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ， p=43.58kPa 2-8 在25，时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(态)这一过程中G。答：G=RTln(X()/ X()=8.314298.15 ln(0.6/0.8)=-713J -713J 2-9 20时溶液A的组成为1NH38H2O，其蒸气压为1.07104Pa，溶液B的组成为1NH321H2O，其蒸气压为3.60103Pa。 (1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求G。 (2)在20时，若将压力为的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求G。答：溶液A的组成为1NH38H2O,说明，X NH3=1/(1+8) =1/9.同理，溶液B中，X NH3=1/22。（1） 同2-8，G=RTln(X()/ X()= 8.314298.15ln (1/22)/(1/9)=-2.178kJ（2） G=NH3 (B)- *( NH3(g), T, ) =*( NH3(l), T, )+RTln( X NH3),在20时，下，NH3， 以气体形式存在，所以*( NH3(g), 293.15, ) =*( NH3(l), 293.15, )所以，G= RTln( X NH3)= 8.314293.15ln (1/22)=-7.53kJ (注意温度是293.15K) (1) -2.18kJ (2) 7.53kJ 2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150105 Pa和0.604105 Pa。计算： (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何?答：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，XBr 为C6 H5 Br在液相中的组成，Xcl为C6 H5 Cl在液相中的组成 （1） P= =1.15105(1-XBr) +0.604105XBr), 解之，XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合Raoult定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之，Xcl=0.344, XBr=0.6571 (1) 0.749 (2) 0.344 2-11 100时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933105 Pa及0.666105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013105 Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。答： (1) 与2-10题，同理， =0.666105(1-X CCl4)+ 1.933105 X CCl4, 解之,X CCl4=0.27380.274; X SnCl4=0.726(2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变， 气相中CCl4的分压，可以由Raoult 定律计算， P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P（总）， 即 0.2741.933105= y CCl4 ， 接之得到y CCl4=0.523， y SnCl4=0.477 (1) 0.726 (2) 0.478 . 答：第二章多相多组分系统热力学 2.1 均相多组分系统热力学练习1 水溶液(1代表溶剂水，代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系； 答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式) V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)A-c(b2)2(2)说明A ,B , A/n1 的物理意义；由V = A+B b2+C(b2)2， V=A; A: b20, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积B; V2=B+2cb2, b20, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n1：V1= (1/n1)A-c(b2)2，b20，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, A/n1 为溶剂的摩尔体积。(3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化?由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。5 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量?答： 偏摩尔量定义为 所以 化学势定义为：= = = 可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。= = 是化学势，但不是偏摩尔量。6 25时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。答：B=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3(3) V=n1V1+n2V2=0.439.01+0.617.35= 26,01cm3(4) 混合前：V=(0.432/甲醇)+ （0.618/水）=（0.432/0.7911）+（0.618/0.9971）=27.01cm3 V=26.01-27.01=-1.0cm3 (1)26.01cm3 (2) -1.0cm3 7 20时，在1dm NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。 答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, =1.238g/cm3, MNaBr=103(3) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3(4) B=nB/(nA+nB)= =3.126/(3.126+50.889)=0.0578(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/(1238-321.99)/1000=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 5 18时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b0.1 mol kg-1 时可表示为Vcm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 答： 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对b微分，=234.69 b-4.8566,Bb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22在利用集合公式V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cm3mol-16 比较dG = - S dT + Vdp及dG = - Sd T+ Vdp + 的应用对象和条件。 dG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功dG = - Sd T+ Vdp +多组分封闭系统，无其他功。 2007-4-202.2 气体热力学练习1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。2 试由理想气体化学势表达式： (g，T，pB)=(g，T)+RT ln (pB) ，导出理想气体状态方程3 理想气体混合物组分B的化学势表达式为B(g, T, p, xB) =(g ,T) + RTln , (g ,T) 为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态?真实气体混合物组分B化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同?4 求0，20.3106Pa时CH4的逸度因子，已知CH4 的TC=190.7 K , pc= 46.4105 Pa。 0.68 5 估计在92，15.2106Pa时的CO2的逸度，已知CO2 的TC=304.2 K , pc=73. 8105 Pa。 10.3106 Pa 2.3 单组分多相系统的热力学练习1 从 = 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出 = ，你对Maxwell关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?2 请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：(1)应用对象；(2)限制条件；(3)精确度。3 已知液体A和液体B的标准沸点分别为70和90。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?4 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm-3 和0.9168 g cm-3 ；冰在0时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少? 48.21105 Pa 5 已知HNO3(l)在0及100的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算： (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓； (2) HNO3(l)的正常沸点。 (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K 6 在20时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1 ，标准沸点为200。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)? 7.44 g 7 水的冰点与其三相点有何区别? 2.4 多组分气液平衡系统热力学练习1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?答：为了研究的方便。混合物中： 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同： 理想稀薄溶液中：溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正；溶质对Henry 定律进行校正。4 混合物的组成标度有哪些?溶质B的组成标度有哪些?某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB= 0.20及wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗?答： 混合物的组成标度有：质量浓度（B= mB/V, kg m-3）; 质量分数（wB= mB/m）; 摩尔分数（xB=nB/nA）; 体积分数（B= xBV*m,B/ xA V*m,A）； 物质的量浓度（CB=nB/V）. 溶质B的组成标度: 质量摩尔浓度（bB=nB/mA, mol kg-1）摩尔分数，质量分数. 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。 相图的组成坐标中，用wB 或w(B)/%表示。5 比较Roault定律 pA=xA、He