土壤溶解性有机质的生态环境效应.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-土壤溶解性有机质的生态环境效应李睿，屈明西南农业大学资源环境学院，重庆400716摘要：土壤生态环境是一个复杂的多介质多界面体系。现有的研究表明，DOM作为环境中重要的天然配位体和吸着载体，是一种非常活跃的化学物质，它将土壤中的矿物质、有机质与生物成分联系在一起，通过物理或化学作用改变金属与外源性化合物的环境行为，促进温室气体的排放，调节土壤养分流失，指示土壤质量，并对成土过程、微生物的生长代谢过程、土壤有机质分解和转化过程有着重要作用，已经成为土壤科学、生态科学和环境科学交叉领域的研究热点。文章系统地评述了DOM的组成特点及其环境效应，同时介绍了未来的研究方向及一些有待于进一步研究的问题。关键词：溶解性有机质；生态环境；效应中图分类号：X14文献标识码：A文章编号：1672-2175（2004）02-0271-05溶解性有机质（DOM）作为土壤生态环境中最为活跃的化学成分之一，不仅可以影响污染物（重金属、多环芳烃、农药）的迁移能力1,2和C、N、S和P等营养元素的生物有效性3，而且还是矿物风化4、成土过程5以及微生物的生长代谢、土壤有机质分解和转化过程的重要影响因素，已经成为土壤科学、生态科学和环境科学交叉领域的研究热点。国外于20世纪70年代提出DOM这一概念，并已开展对土壤中DOM提取方法、来源、组成和结构、生物有效性，以及DOM的环境意义等方面的研究探索6。尽管土壤DOM的含量很低，通常不超过百分之几，如在土壤溶液、湿地土壤溶液和森林土壤剖面淋滤水中DOM含量通常在080mg/L之间7。但是由于它在土壤中普遍存在，而且其分子量较小，水溶性很强，因此被认为是陆地生态系统和水生生态系统中一种很活跃的组分，日益引起人们的关注。1土壤溶解性有机质的基本概念土壤溶液中含有结构不同、分子量各异、数量变化不定的溶解性有机质（DissolvedOrganicMatter,DOM），其中只有很小一部分低分子量的物质可以用化学方法鉴别8，如有机酸、糖类以及氨基酸等；大部分DOM是具有高分子量的络合物质，也就是溶解性的腐殖质。DOM通常定义为可以通过0.45m孔径滤膜的大小和结构不同的有机分子的连续统一体9。这仅是一个操作上的定义，没有一定的化学内涵10。DOM是由很多有机化合物组成的复杂的混合物，它包括土壤溶解有机碳（DOC）、溶解有机氮（DON）、溶解有机磷(DOP)和溶解有机硫（DOS）等，而且DOM的组分以DOC为主，DOM的研究对象也主要是DOC。本文中所述的土壤DOM包括两类8：（1）水溶性有机质（Water-SolubleOrganicMatter,WSOM）,即用水或稀盐溶液提取的可以通过0.45m滤膜的土壤有机质，通常用作土壤DOM的替代物；（2）土壤溶解性有机质，即存在于土壤溶液和渗出液中的可以通过0.45m滤膜的溶解性有机质。由此，广义而言，腐殖酸也属于特殊的可溶性有机质，或碱溶性有机质。Grasso等11认为，DOM组分中大约2550%由腐殖酸和富里酸组成，其余的组分主要是蛋白质、多糖和亲水性有机酸。Homann等12认为，DOM中分子量小于几千道儿顿的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、单糖、低聚糖和低分子量的富里酸，而高分子量的DOM主要包括结构复杂的物质，如高分子量的富里酸和胡敏酸。2土壤溶解性有机质的组成多数研究者在研究DOM时，实际操作中还不可能对所有的DOM组分进行逐一分离和测定，往往只能根据它们的某些特性，将其分成不同组分，然后分别加以研究。DOM的组分可按元素和官能团进行划分，也可按特殊化合物和化学基团进行划分，还可按分子量进行划分，或者按疏水-亲水性、酸-碱性质进行划分13。许多研究者采用了红外光谱（IR）、核磁共振光谱（NMR）13等有机结构分析方法，分析DOM的结构特征。Magee等14IR分析的结果表明，土壤中的DOM主要含有羟基、芳香基、羧基。Baham等15采用IR分析污泥DOM发现，在污泥DOM中酸水解产物的成分占55，其中-氨基占26，氨基己糖占9，中性糖残渣占12，脂肪族占8。Leenheer16及其合作者们按化合物的极性和电荷特性，于1976年率先采用XAD树脂和阴、阳离子交换树脂，将水中的DOM分离为6个组分：（1）亲水的酸性有机质（HPIA），包括低分子量的及高羟基/碳质量比（COOHC质量比）的腐殖质和非腐殖质，例如羧酸等。（2）亲水的中性有机质（HPIN），包括单糖、醇和非腐殖质结合的多糖等。（3）亲水的碱性有机质（HPIB），包括蛋白质等。（4）疏水的酸性有机质（HPOA），这一组分大致与土壤中的富里酸和胡敏酸相似。（5）疏水的中性有机质（HPON），主要包括碳水化合物。长链脂肪酸、烷基醇和带有少量功能团的腐殖质等。（6）疏水的碱性有机质（HPOB），有芳香族胺类等。272生态环境第13卷第2期（2004年5月）对DOM无机组分的分析都显示了相同的结果，即DOM中金属离子Cd2、Cu2+、Pb2+、Zn2及Al、Si、Fe的含量相当低，主要的离子则是不与有机质络合的碱金属离子（Na+、K）及碱土金属离子（Ca2+、Mg2）。DOM主要由C、O、H和少量的N、S、P组成有机w(C)/w(N)比率约为6，显示DOM富含w(C)/w(N)比率较低的有机聚合物，如氨基糖、多肽w(C)/w(N)4及含氮碱化合物（表1）。3土壤溶解性有机质的生态环境效应作为土壤有机质中最活跃的组分，DOM虽然只占土壤有机质的很少一部分，但它与土壤有机质的其它组分之间可以在一定条件下相互转化，始终处于动态平衡之中。并且，DOM作为环境中重要的天然配位体和吸着载体，它将土壤的矿物质、有机质与生物成分联系在一起，如作为微生物的底物、通过物理或化学作用改变金属与外源性化合物的环境行为、稳定土壤胶体和团聚体、促进温室气体的排放以及调节土壤养分流失、指示土壤质量等具有重要的生态环境意义。地表水中的水溶性有机物也是自来水中多种有机卤代烃的主要母体物质，在一定程度上对人体健康有直接威胁。3.1生物有效性土壤中DOM通常被认为是易被土壤微生物利用的、并且用作评价土壤质量的一个指标。大量的研究表明，DOM中有相当一部分具有生物有效性，这些研究从持续几小时、几天到几个月不等，但对其在C、N的转化过程中的作用缺乏系统研究。Yano等19的研究表明，从森林土壤释放的DOM溶液有1244可以被本土生物利用，且与N素水平相关。在加N素处理中DOM的生物有效性（43%44%）明显高于对照（1215）。其它研究表明，DOM可为生物利用部分为10%40%20。这些研究的差异，在某种程度上是因为提取土壤溶液使用的方法不同（田间零渗漏法和水溶液浸提）。DOM生物有效性随土壤深度的加深而降低，而且随土地利用类型的不同而变化。Nelson等21的研究表明，DOM的生物有效性为322，其最小值出现在2040cm处。这可能是因为随着深度的增加微生物对DOM的接触程度减小，也可能是DOM的组成和特性的差异所致。Boyer等22的研究得到相似的结论，农田土壤的DOM的生物有效性较森林土壤要高。这可能是因为进入土壤中的有机质类型的影响，DOM本身的化学性质可能影响DOM的生物有效性。Qualls等20的研究表明，疏水性酸性物质优先吸附在矿质土层中，使其生物有效性较亲水性化合物小，与疏水性DOM相比，亲水性DOM具有较高的生物有效性，并且可以优先从矿质土壤中释放出来20。Boyer等22研究表明，水溶性胡敏酸比水溶性富里酸更易为生物利用，这与分子量大的胡敏酸比分子量小的富里酸更加难降解的传统观点不同。另外，矿质土壤表面的吸附作用也影响DOM的生物有效性。Miltner等23和Sollines等24认为吸附到矿物质表面的DOM因为矿物质与有机质的反应使有机质的稳定性增高，使得生物有效性降低。Sollines等24还认为吸附作用使生物有效性分为两步，首先快速的吸附和随后缓慢的生物矿化，说明DOM的生物有效性不仅取决于DOM本身的特性，还与DOM存在状态有关。3.2DOM对重金属环境行为的影响DOM可以作为土壤中有机和无机污染物的载体，所以在陆地生态系统中，不同组成分的DOM对有机和无机污染物在土壤中的移动性和迁移过程都有着重要作用。土壤水溶性有机质作为有机配位体，由于含有羧基、羟基、羰基和甲氧基等活性功能团，可以通过与水体、土壤和沉积物中的金属离子、氧化物和有机物之间的离子交换、吸附、络合、螯合、凝絮、氧化还原等一系列反应，影响金属离子在土壤中的形态、迁移转化规律及生物有效性合最终归宿25,26。DOC与重金属吸附的关系问题，大量研究都集中在Cu和Cd。Lehman等27认为不管在任何氧化-还原条件下，DOM都能使Cu的迁移能力大大增加。Sebastien等28研究结果表明，DOC含量增加300400，可溶性Cu增加400500。陈同斌等29研究指出，有机质中的DOM可以抑制Cd的吸附，降低其最大吸附容量，降低幅度最大可达到94%。这种现象可能由于DOM的络合作用促进重金属溶解的缘故。由此，施入含有DOM的有机肥可以固定土壤中Cd的观点值得商榷29。表1土壤溶解性有机质的一般组成17,18DOM组分结构组成化学性质w/%疏水性：酸性化合物59碳原子的脂肪羧酸，12个环的芳香羧酸，12个环的酚、棕黄酸、腐殖酸、与腐殖质键合的氨基酸、肽和糖酸交换量为8.511.8molkg-1C，pH取决于电荷密度3070中性化合物烃，5个碳原子的脂肪酸、胺、酯酮和醛，9个碳原子的脂肪羧酸、脂肪胺，3个环的芳香羧酸、芳香胺15碱性化合物除嘧啶以外的12个环的芳香胺、脂和醌1亲水性：酸性化合物5个碳原子的脂肪酸、多官能团酸酸交换量为10.614.3molkg-1C，pH取决于电荷密度3050中性化合物5个碳原子的脂肪醇、胺、酯、酮和醛，9个碳原子的脂肪羧酸、脂肪胺、多官能团醇、糖12碱性化合物9个碳原子的脂肪胺、氨基酸、两性蛋白质、嘧啶510李睿等：土壤溶解性有机质的生态环境效应273DOM对污染物起着载体的作用，是促进许多污染物向地表水体或地下水体迁移的重要因素30,31。DOM对土壤重金属有很强的解吸作用，在含水多孔介质和地下含水层中，DOM对重金属淋溶的促进作用尤其明显32。从而对土壤底层和地下水造成潜在威胁。Lamy等33发现在使用污泥的土壤中，土壤深层水或土壤排水中的重金属浓度与其DOM浓度呈显著正相关。但应注意到上述吸附作用与土壤胶体对金属离子的吸附作用是同时存在的。土壤中非可溶性有机物的含量与可溶性有机物相比占有绝对优势，如果金属离子同时被土壤颗粒中非可溶性有机物所吸附，将大大削减上述共迁移的发生34。3.3DOM对多环芳烃（PAH）的影响Marschner35发现，土壤溶液中存在的DOM或其它可移动的吸附物质的存在可以减小污染物，如PAH和PCBS对固体表面的吸附，增强污染物的迁移性。同时，对非水饱和的矿质土壤中PAH迁移性的研究表明，DOM的存在可以增加PAH在土壤中的截留。对试验中观测到的PAH的截留，目前有两种解释：共吸附和积累吸附36。所谓共吸附，即PAH优先吸附到土壤DOM中的一个和多个组分之上，形成的络合物和DOM同时被吸附到土壤颗粒上。累积吸附是指DOM的一个和多个组分优先吸附到土壤颗粒之上，土壤对DOM吸附量的增加而增强土壤颗粒对PAH的吸附能力。Totsche等36的研究中，在DOM存在的条件下，PAH迁移性的降低可能是由于与DOM疏水组分络合的PAH被吸附到土壤基质上，或者是因为土壤颗粒对DOM的连续吸附，使得对游离PAH的吸附能力增强。3.4DOM对土壤中农药的影响土壤作为农药在环境中的最终归宿，农药在其中的行为倍受关注。土壤和沉积物环境中，DOM可能对农药的分配、迁移和生物有效性均起着控制作用。平衡吸附和土柱试验表明，污泥中的DOM可以与农药结合，显著促进草奈胺等农药在砂土中的迁移37。Chiou等38发现，水溶态腐殖酸能促进疏水性杀虫剂阿特拉津在土壤中的解吸。Barricuso等39曾报道，在土壤中施入DOM能增加溶解度较小的农药在土壤中的吸附量，其原因可能是土壤从DOM溶液中吸附了一些有机质，增加了土壤有机碳的浓度，从而增加土壤对农药的吸附容量。液态污泥、固态污泥和经过石灰稳定处理的污泥中的DOM可以在水中与阿特拉津结合，从而降低对阿特拉津的吸附；但与此相反，污泥堆肥中的DOM则与阿特拉津在土壤固相上结合，因此施用这种肥料可促进土壤对阿特拉津的吸附40。现在国内外研究DOM对农药的影响，所选取的农药绝大部分是除草剂，而在大部分除草剂中水溶解度小的占多数。DOM对疏水性的农药影响明显，可能是DOM具有两亲性，其疏水部分易于与疏水性化合物结合。Craber等41的研究表明，与使用普通灌溉水相比，使用二级处理的生活污水灌溉能增强阿特拉津在土壤中的移动，这可能起因于污水中存在DOM，其结果导致污染物在土壤中的活性与迁移能力的提高，从而间接导致土壤污染程度的扩大，并引发二次污染。这些方面的研究工作都有待进一步开展。3.5DOM与土壤中Al的活化与迁移土壤中铝的释放是酸沉降最突出的影响之一，同时也是土壤缓冲酸沉降的重要过程。通过Al的释放消耗了沉降的H，但同时增加了土壤水和地表水中Al3+的浓度，对地表生物产生明显的毒害。水溶性有机质与溶液中的铝的络合作用可以降低单体铝的毒性42。国外一些研究也表明，约有2540的铝与有机质结合并能够促进固相铝形成各种络合物。Ross等43的研究指出，活性溶解Al和总Al密切相关，除了有机质积累层的O层外，两种形态的Al与土壤中DOC含量正相关，因而DOC可能控制着酸性土壤中铝的移动。3.6DOM与养分的关系DOC作为最基本的生物降解资源已受到人们的广泛注意，它是矿质土壤的活性有机碳，对土壤C、N、S、P等养分的迁移转化起着重要的作用。而且，生物活性有机碳库的大小可以反映土壤中潜在的活性养分含量，对调节土壤养分流失有很大的影响，其周转速率可以反映土壤中的养分循环和供应状况44。其中土壤生物量碳、易氧化碳、可矿化碳和土壤碳素有效率与土壤有机质、全氮、全磷、全钾、碱解氮、速效氮、速效磷、速效钾、pH呈显著活极显著的相关性，而土壤有机碳只与上述指标部分相关或不相关。这说明，土壤生物活性有机碳指示土壤肥力动态变化比土壤有机碳更加灵敏，可以用来指示土壤肥力的动态变化45。相关性分析表明，土壤中微生物生物量碳的含量与水溶性有机碳和溶解性酚的含量都呈极显著正相关，表明了水溶性有机碳和溶解性酚都是土壤微生物的有效碳源46。虽然，作为微生物的底物，水溶性有机碳在土壤年流通量为6801260mg/kg，周转速率为2639/a47，仅占土壤有机碳的15%,但它对调节阳离子淋洗、金属溶解、矿物分化、土壤微生物活动、酸性阴离子的吸附解吸以及其它土壤化学物理和生物学过程具有重要意义，它是联系陆地和水域生态系统的化学循环的重要环境化学物质。3.7DOM与温室气体排放土壤活性有机碳是微生物生长的速效基质，其含量高低直接影响土壤微生物的活性，从而影响温室气体的排放。例如，土壤甲烷细菌、钾氧化菌、氨化细菌、硝化、反硝化细菌的活性直接影响CO2、CH4、N2O的产生、排放。Wang48等认为，产甲烷菌需要额外的速效碳源来激活。土壤DOC的含量与CH4产生量显著相关，增加淹水土壤活性有机碳含量可以增加CH4生成量。Yagi等人49研究指出，CH4排放量和易矿化碳呈明显的线性关系。Schutz等人50报道，在秸秆施用量的一定范围内，CH4排放量随秸秆含量的增加而增加。也有试验表明，种植水稻时施用尿素，CH4、N2O排放量增加，可以解释为尿素的施用促进了水稻植株的生长，使植株渗出更多的根分泌物，活性有机碳增多，甲烷细菌和N2O产生的相关细菌的活性提高，同时也提供了更多的甲烷基质，故CH4和N2O排放量增加。3.8DOM与水体富营养化氮、磷与水体富营养化关系已有很多报道，但有关土壤DOM与水体富营养化的关系研究不多。实际上，土壤DOC274生态环境第13卷第2期（2004年5月）与水体富营养化有密切关系。首先，DOC是土壤氮、磷及某些重金属元素向水体中迁移的重要载体，土壤中许多营养元素的移动主要通过这种途径。DOC在森林土壤溶液中的运输是土壤C、S、N、P等元素从地表生物体到矿质土壤，从陆地生态系统到水体生态系统的重要转运机制。Qualls等50估计，DOC、DON、DOP、DOS从森林土壤的流出分别是总损失量的18%、28%、24%和36%。其次，水体中藻类繁殖的许多养分得益于水体微生物转化，而DOC是微生物生长所需要的重要能源物质。另外，DOC与水体的悬浮的矿质离子结合，影响水体中离子的絮凝过程。水体颜色的变化以及饮水质量下降与DOC有直接关系。Sharply等51研究指出，DOC可引起水体颜色变化而且使絮凝过程很难进行，产生许多污染副产品和细菌的繁殖。氮、磷、DOC能以多种形式与水中的矿物质粒子作用，使水滴浑浊，导致水体不能饮用。3.9DOM对土壤形成过程的影响很早以前就有人认识到，天然DOM对土壤中金属离子迁移有明显的影响，DOM的酸性基团与金属发生络合作用，从而影响矿物的风化作用。其中主要的研究方向是对土壤灰化作用以及酸离子（Al、Fe）淋溶的影响。在北方生物带，DOM在针叶林土壤形成过程中起着重要作用。金属离子在土壤剖面的淋溶作用与溶解性有机碳（DissolvedOrganicCarbon）有很大关系。在灰化土剖面表层（520cm）的渗滤水中，可溶性Al和DOM浓度呈正相关，而且灰化土表层中大部分Al以有机态存在。大部分的研究者认为DOM影响土壤成土过程的主要作用机制是，森林土壤枯枝落叶层和有机质层中有机质降解产生的DOM，包含亲水性有机质、疏水性酸和碱以及包含大量单宁的多酚类物质，这类物质可以与土壤矿物中的Al、Fe发生螯合作用，促进土壤中Al、Fe的解吸和溶解。4研究展望土壤生态环境是一个复杂的多介质对界面体系，DOM是这一环境中最为活跃的化学组成分之一，它将土壤的矿物质、有机质与生物成分联系在一起，具有重要的生态意义。今后，有关DOM的研究在以下几个方面值得深入研究：（1）目前对土壤DOM的提取和保存还没有标准的方法，而且对DOM的分析，尤其是前处理和分析技术也缺少标准方法，使得研究结果缺少可比性或同一参数上出现较大偏差；更加重要的是，现行的方法不能满足于对原位（insitu）状态下DOM的生态学研究，因此开展方法的标准化及如何进行DOM的原位状态生态研究是DOM的研究重点之一。（2）由于人们对土壤DOC的形成模型，化学结构，表面行为（阳离子、阴离子、配位点以及疏水表面），重金属复合物和N、P的运输，分解物的基质质量等方面了解甚少，因此还不能合理评价不同管理措施和环境因子对森林生态系统或农田生态系统DOC的影响。目前，这方面的数据非常缺乏，无论是弄清DOC对水体质量的影响，还是对养分迁移的影响都具有重要意义。（3）关于土壤，尤其是农田土壤中重金属、有机有毒化学品，如石油、PAH、农药等的污染与土壤DOM之间的相互作用的研究，对于揭示土壤污染物的环境行为与归宿，诸如吸附解吸附、迁移、生物转化与降解，为污染土壤的合理利用、管理与修复提供理论基础和实践措施。此外，关于土壤有机质对DOM释放的影响、控制DOM数量与质量的环境因素以及DOC、DON和DOP之间的差异的研究也是今后DOM的研究重点。参考文献：1TEMMINGHOFFEJM,VANDER-ZEESEATM,DEHAANFAM.Coppermobilityinacopper-contaminatedsandysoilasaffectedbypHandsolidanddissolvedorganicmatterJ.EnvironSciTechnol,1997,31:1109-1115.2MARSCHENERB.Sorptionvonpolyzyklischenaromatischenkohlenwasserstoffen(PAK)undolychloriertenBiphenylenimBo-denJ.PlantNutrSoilSci,1999,162:1-14.3KAISERK,ZECHW.RateofdissolvedorganicmatterreleaseandsorptioninforestsoilsJ.SoilSci,1998,163(3):714-725.4RAULUND-RASMUSSEN,BORRGGAARDKOK,HANSENHCB,etal.Effectofnaturalsoilsolutesonweatheringratesofsoilmin-eralsJ.EurJSoilSci,1998,49:397-406.5DAWSONHJ,UGOLINIFC,HRUTFIORDBF,etal.RoleofSolubleorganicsinthesoilprocessofapodzol,CentalCas-cades,WashingtonJ.SoilSci,1978,126:290-296.6陈同斌,陈志军.土壤中溶解性有机质及其对污染物吸附和解吸行为的影响J.植物营养与肥料学报,1998,4(3):201-210.7陶澍,曹军.山地土壤表层水溶性有机质淋溶动力学模拟研究J.中国环境科学,1996,16(6):410-414.8HERBERTBE,BERTSCHPM.CharacterizationofdissolvedandColloidalorganicmatterinsoilsolution:AreviewA.In:KELLYJM,MCFEEWW,eds.CarbonfromandfunctionsinforestsoilsM.Madison:SSSA,1995:63-88.9蒋疆,王果,方玲.土壤水溶解态有机物质与重金属的络合作用J.土壤与环境,2001,10(1):67-71.10KALBITZK,SOLINGERS,PARKJH,etal.Controlsonthedy-namicsofdissolvedorganicmatterinsoils:AreviewJ.SoilSci,2000,165:277-304.11GRASSOD,CHINYP,WEBERWJJ.Structuralandbehavioralcharacteristicsofacommercialhumicacidandnatu