基于tio2牺牲载体的分子印迹聚合物选择性识别二苯并噻吩

基于TIO2牺牲载体的分子印迹聚合物选择性识别二苯并噻吩AMOLECULARLYIMPRINTEDPOLYMERBASEDONTIO2ASASACRICIALSUPPORTFORSELECTIVERECOGNITIONOFDIBENZOTHIOPHENE研究亮点以纳米TIO2作为牺牲载体材料制备了分子印迹聚合物MIP通过间歇吸附实验研究了吸附性质，例如动力学、等温线分子印迹聚合物对二苯并噻吩的识别能力超过了对其他类似化合物的识别能力作为有效和经济的吸附剂，分子印迹聚合物可用于煤油样品的脱硫摘要采用表面分子印迹聚合物与牺牲载体结合的方法合成了DBT印迹聚合物HMIP，其中TIO2发挥了牺牲载体材料的作用。对合成材料进行了傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、X射线衍射和氮气吸附等技术手段的表征。通过HMIP的间歇实验评估了吸附动力学、吸附等温线、选择性识别能力。吸附行为服从准二级动力学模型，表明吸附过程是化学控制吸附。采用两种吸附等温线模型分析平衡数据，FREUNDLICH等温线模型对数据有最佳的描述。热力学参数揭示了吸附过程具有自发性与吸热性。在正辛烷溶液中，DBT的吸附能力服从以下顺序HMIPTMIPHNIPTIO2。HMIP也能够选择性识别与DBT类似的化合物。最后，将上述方法用于脱硫和测定汽油样品中的痕量DBT，而且吸附剂可再生。关键词分子印迹聚合物；二氧化钛；二苯并噻吩；吸附1引言分子印迹技术是一种使用模板分子在固体材料表面生成一些特异性分子识别位点的新方法，使用这种技术制备的聚合物即分子印迹聚合物MIPS，因其在许多科学技术领域具有潜在的应用价值而引起了人们浓厚的研究兴趣，例如分离、浓缩、制造传感器、色谱固相柱、免疫学及催化领域等1。然而采用传统印迹方法合成MIPS具有很多局限性，诸如不能完全祛除模板分子，结合力弱，可利用位点不足，传质速率慢及材料形状不规则2。其中一个最主要的原因是很难精确的将原始模板分子控制在大块材料的内部区域，因为高度交联的刚性结构不允许这些分子自由移动35。此外，如果生成的空腔不在材料的表面亦或是在材料表面的附近，那么目标物质仍然不能进入到被刚性基体包裹的空腔内6,7。因此衍生出了表面印迹聚合物技术，其能够控制模板分子位于材料的表面或附近810。表面分子印迹是一种非常重要的分子印迹技术。与传统的分子印迹聚合物技术相比，采用表面分子印迹技术合成的分子印迹聚合物具有很多优点高亲和力、高选择性、可利用位点丰富、缔合动力学快、分布及取向均匀11。如今，为了满足不同的应用需求，大量的无机材料被当作表面印记技术的支持基体来使用例如SIO2、硅胶、AL2O3、TIO2、碳纳米管、CDS、ZNS量子点等1218。纳米TIO2作为多功能材料已经引起了人们的广泛关注。此外，纳米TIO2作为一种新型的无机材料具有许多优异的特性，比如无毒、价廉、耐光解、性质稳定、光催化效率高及使用简单等。因此本研究采用纳米TIO2粒子作为支持基体。微空心和纳米结构引起了人们广泛的研究兴趣，因其与相应的固体形态物质具有特别的结构和截然不同的特性，因此其被广泛应用于化学、生物技术学及材料科学等领域19,20。最近，利用表面分子印迹技术制备空心功能材料并牺牲支持基体的设计理念引起了人们的广泛兴趣，因为其具有新颖性及在先进分离技术领域具有良好的应用。新型中空材料表现出显著的优势，比如巨大的表面积、孔体积比传统的材料具有更好的色谱性能、粒子分布均匀具有更强的动力学性能、高度的特异性识别性能及巨大的结合能力21,22。因此，本研究利用表面印记技术和牺牲支持基体的分子印迹技术介绍了一种新型、操作简单的合成分子印迹聚合物的方法。二苯并噻吩DBT及其衍生物是一种重要的含硫化合物，主要分布在汽油和柴油中，因其具有空间位阻效应而相当难处理。在汽油中，DBT及其衍生物的含量占总有机含硫化合物70以上，因此，其在脱硫领域已经成为一种挑战。当这类含硫有机物燃烧时会产生二氧化硫从而导致酸雨的形成，产生的烟雾同时也能诱发或者是加重对人类肺部的刺激。总之，其对环境造成极大的污染，进而造成许多危害健康的后果。为了使其对人类的危害及对大气的污染程度降到最低，目前世界上许多国家都制定了相关的条令来降低硫的排放水平2325。本研究基于表面印记技术首次设计出一种制备新型MIP的新方法，实验采用纳米TIO2作为牺牲载体，4乙烯基吡啶（4VP）作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）作为交联剂，二苯并噻吩作为模板分子。在聚合过程中，首先在纳米TIO2的表面合成印迹聚合物。然后将纳米TIO2溶解并祛除，这样就得到了仅有印迹聚合物组成的均匀的空心粒子（HMIP）。随后，研究了HMIP对DBT的吸附行为（包括吸附参数、吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学和选择性识别能力），同时对HMIP的结构特征也进行了详细的分析和讨论。2实验部分21材料与试剂211纳米TIO2市售纳米TIO2粒子粒径5075NM，孔径17712A，孔体积015CM3G1，BET氮气吸附表面积3576M2G1采购于河海纳米科技有限公司中国江苏。在使用前，将纳米TIO2在378K条件下烘烤12H以使其激活，然后在室温条件下在烧杯中采用30MOLL1的HNO3溶液浸泡24H。212其它试剂所有试剂包括甲苯、乙醇、氢氟酸HF、甲醇、乙腈ACN、偶氮二异丁腈AIBN采购于国药控股化学试剂有限公司，试剂等级为分析纯。正辛烷也采购于此公司，试剂等级为化学纯。正十四碳烷（99）、4乙烯基吡啶4VP，96、二苯并噻吩DBT，98、苯并噻吩BT，99、4甲基二苯并噻吩4MDBT，96、4,6二甲基苯并噻吩4,6DMDBT，97、二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA,98采购于西格玛上海贸易有限公司，在使用之前均为进行进一步的纯化处理。图1显示了DBT、BT、4MDBT及4,6DMDBT的结构式，它们都是模板分子DBT的结构类似物。FIG1STRUCTURESOFDBT,BT,4MDBTAND4,6DMDBT图1DBT、BT、4MDBT、4,6DMDBT的结构式22仪器红外光谱采用NICOLETNEXUS470傅里叶变换红外光谱仪FTIR进行测定，使用KBR作为背景光谱。采用透射电镜TEM来分析样品的形态学。D5005X射线衍射仪辐射波长为01541NM。根据BET模型采用单位点分析法测定了聚合物的表面积。采用AGILENT7890A气相色谱仪装备火焰离子化检测器、SE54毛细管柱，15M032MMDBT解吸附后的含量。23中空分子印迹聚合物（HMIP）的制备制备中空分子印迹聚合物的工艺流程如图2所示，其主要包括两个步骤第一表面分子印迹技术；第二牺牲支持基体的处理。231在纳米TIO2表面包覆分子印迹聚合物（TMIP）通过分子自由组装分两个阶段在纳米TIO2粒子的表面合成分子印迹聚合物而得到TMIP。第一阶段预聚合在一个小的锥形瓶中将4VP40MMOL和DBT10MMOL溶解于100ML甲苯中，对单体和模板进行脱气和超声分散处理。10MIN后，将2400MG的活性TIO2加入到混合液中，于室温条件下保持25H，同FIG2SCHEMATICREPRESENTATIONOFTHEROUTEFORTHESYNTHESISOFHOLLOWMOLECULARIMPRINTEDPOLYMERHMIP图2合成中空分子印迹聚合物HMIP的示意图时以300RPM的转速进行连续搅拌处理。然后，依次将EGDMA160MMOL和AIBN01MMOL加入到预聚合混合液中。使用氮气对最终的混合液鼓泡处理10MIN，将烧瓶进行脱气处理以确保真空条件并将其置于水浴锅中。第二阶段在聚合反应过程中两次改变反应温度，首先将反应温度提高到323K并保持35H以得到高度交联的聚合物；然后将温度维持在333K反应24H。随后，将合成的混合物冷却至室温，合成的聚合物便分离开来，用乙醇将其洗涤三次以除去其中所有的杂质。将得到的湿产品置于真空干燥箱323K中进行干燥处理12H。采用索氏提取装置利用甲醇和乙腈8020，V/V混合液对混合物进行洗涤以除去模板分子DBT。为了确保在洗脱液中不含DBT（采用气相色谱法进行检测），采用乙腈对聚合产物经行反复洗涤以进一步祛除模板分子，最终将产物置于323K的真空干燥箱中干燥处理24H，到此便得到了印迹聚合物TMIP。此外，按照相似的方法制备过程中不加入TIO2载体来制备常规的印迹聚合物TCIP。232中空分子印迹聚合物HMIP的制备为了得到上述所描述的HMIP，首先合成了TMIP复合粒子。将所得到的复合材料转移到聚丙烯制的烧杯中，加入5ML丙酮以增加这些疏水颗粒的润湿性。然后将该悬浮液置于冰水浴中冷却，在搅拌的同时将10ML40的氢氟酸分若干份加入到悬浮液中。室温下，将悬浮液在不断搅拌的条件下使其发展一夜，以便将复合材料中的载体TIO2全部溶解掉。将TIO2溶解掉后，加如50ML去离子水对悬浮液进行稀释，在玻璃过滤漏斗中进行过滤，采用2L去离子水含20丙酮对滤渣进行充分洗涤直至中性。然后将上述混合物在真空干燥箱中于323K条件下干燥处理便得到了所需的HMIP。此外，制备了中空非分子印迹聚合物（不加DBT）作为对照以进行平行实验。最后，采用FTIR、TEM、XRD及BET模型对HMIP的特性和结构经行表征。24吸附实验241吸附动力学曲线的测定直接将大约10MG的HMIP转移至离心试管中，再加入6ML模拟油正辛烷溶液，其中DBT的初始浓度CO为500MGL1。将离心试管放置在预先设置好温度的摇床中进行振荡。测定DBT在不同的时间点的浓度CT。根据方程1计算出吸附量Q。1其中Q吸附量，MGL1VDBT溶液的体积，LM吸附剂HMIP的重量，G242吸附等温线的测定直接将大约10MG的HMIP转移至离心试管中，再向每支离心管中加入6ML正辛烷溶液，其中DBT的初始浓度CO从50，100直到900MGL1。将离心试管放置在预先设置好温度的摇床中进行振荡。振荡处理240MIN后，测定DBT溶液的浓度CE。根据方程2计算平衡吸附量QE。2243选择性吸附实验研究为了研究HMP对DBT的选择性吸附效果，通过测定HMIP、HNIP、TMIP及纳米TIO2粒子对BT、4MDBT和4,6DMDBT的吸附量来进一步研究分子选择性，同时也研究了每一种类似物分别和DBT在一起时的竞争性吸附实验。配制好四种有机硫分子的混合液。在此混合液中，DBT的浓度为271MM500MGL1，与其他三种竞争物相同。在混合液中进行静态吸附实验。达到吸附平衡后，采用气相色谱法分别测定溶液中DBT、BT、4MDBT和46DMDBT的浓度。根据方程3计算DBT、BT、4MDBT及4,6DMDBT的分配系数。3其中；KD分配系数，MLG1QE平衡吸附量，MGG1CS平衡浓度，MGML1根据方程4由平衡结合数据可计算出在不同竞争物记为B存在的条件下HMIP对DBT的选择性系数。4其中；K选择性系数；B代表BT、4MDBT或者4,6DMDBT。K值可以用来评估HMIP对DBT的选择性。方程5定义了相对选择性系数K，K值能够表明HMIP相对于HNIP对模板分子吸附亲和势及选择性的增强能力。53结果与讨论31HMIP的表征图3显示了原料以及聚合物的傅里叶红外光谱谱图。早2996CM1、2970CM1、2924CM1及2885CM1处的四个连续特征吸收峰是由4VP图3B中的CH键伸缩振动造成的，在TIO2被溶解掉（图3D）之前，TMIP的吸收峰减少至在2996CM1和2951CM1处两个。与4VP相比，TMIP的其中一个吸收峰有2970CM1移至2951CM1处图3D，同时其谱图形状变宽。以上所有的事实表明在4VP与DBT的混合过程中，DBT与4VP中的吡啶环相互作用而导致TMIP出现吸收峰。FIG3FTIRSPECTRAOFTIO2A,4VPB,EGDMAC,TMIPD,HMIPE,ANDHNIPF图3TIO2A,4VPB,EGDMAC,TMIPD,HMIP,HNIPF的红外谱图EGDMA是一种具有很多吸附特性的交联剂，CO双键的伸缩振动在1729CM1处有吸收峰，CC双键的伸缩振动在1640CM1处有吸收峰，CH单键的面内变形振动在1457CM1和1404CM1处有吸收峰（图3C），但是TMIP中这些吸收峰分别转移至1735CM1、1599CM1、1462CM1、1392CM1处。此外，TMIP中的这些吸收峰强度明显减弱。TIO2的特征吸收峰从1106CM1图2A转移至957CM1图3D处。这些结果都证实EGDMA与4VPDBT中的与聚合物成功的交联在一起，得到了一种具有高交联度的预期产物，结果也清晰的表明预聚合物成功的交联在TIO2上。从图3F可知，因为HNIP中不含有模板分子DBT，那么，模板分子DBT和功能单体4VP之间就没有络合作用，因此，4VP的四个连续特征吸收峰消失了，结果只在2970CM1处留下一个吸收峰。当把TMIP中的载体TIO2完全溶解掉后，HMIP中TIO2在957CM1附近的特征吸收峰明显减弱，这一结果表明TIO2表面的化学键被成功的断裂。图4给出了HMIP及TMIP的TEM图。与TMIP图4B较为密集的分布情况相比，HMIP图4A的分布较为稀疏且呈现出非对称中空微颗粒状，表明牺牲载体的操作过程顺利完成。FIG4TEMIMAGESOFHMIPAANDTMIPB图4HMIPA及TMIPB的透射电镜图图5显示了TMIP、HMIP及HNIP的X射线衍射图。制备的TMIP和HMIP在25图5A、5B处都有明显的结晶峰，但是HNIP则没有结晶峰。这是由于在HNIP的制备过程中不含DBT造成的，这一结果与FTIR的结果相一致。将HMIP与TMIP相比，HMIP在68处的结晶峰消失了。这一结果可能是因TIO2的溶解改变了HMIP特定的均匀度造成的，因此在同样的位置处没有相应的结晶峰。因此，TIO2被成功的溶解掉，然后形成了中空的印迹聚合物HMIP，这一结果与FTIR的结果相一致。FIG5XRAYSPECTRATMIPA,HMIPBANDHNIPC图5TMIPA，HMIPB及HNIPC的X射线衍射图采用BET氮气吸附分析法对TIO2和MIP粒子进行了表征，结果见表1。BET分析结果表明当TIO2基体从表面印迹聚合物TMIP中溶解掉后，形成的中空印迹聚合物HMIP的空隙性能得到了明显的提升。当将TMIP转换成HMIP时，其总孔体积和表面积都有显著的增大。印迹材料TMIP和HMIP具有相同的孔尺寸（大约为15A），这主要是由致孔溶剂甲苯造成的。TIO2基体的溶解造成HMIP具有较大的孔尺寸。此外，HMIP具有较大的特殊表面积及总孔体积，这一结果进一步证实了当HMIP吸附DBT时具有更大的表面积和孔体积。TABLE1POREPROPERTIESOFTIO2,TMIP,HNIPANDHMIP表1TIO2、TMIP、HNIP及HMIP的孔特性32功能单体与模板分子间的缔合作用现代实验技术已经证实DBT中噻吩环上的五个碳原子以SP2杂化相结合，这些原子形成一个平面，每个原子具有一个P轨道，在杂化过程中，电子不接受任何部分或者只限制一部分，并且垂直于环平面。在这种状态下，碳原子具有一个单电子，硫原子具有一对这样的电子，以至于其电子云密度很高。因为硫杂原子的电负性（244）大于碳原子（205），它产生的电子感应能力影响键上的电子，因此产生了带负电荷的硫原子。与此同时，虽然P共轭效应比较弱，因为它所涉及的3P轨道具有很长的半径，而噻吩换能够产生很强的共轭效应因为其3D轨道参与到成键过程中。结果是，除了PP成分，噻吩分子也具有PD成分，这造成该杂环化合物的电子密度比苯环还要大，因此其受电子基团的影响更大。因此可以推断DBT分子和功能单体4VP间的相互络合方式以图6所示的方式进行。33印迹聚合物的吸附能力和选择性331HMIP对DBT的吸附动力学曲线图7展示了该吸附动力学曲线。HMIP吸附DBT达吸附平衡所需的时间为240MIN。这以结果表明，HMIP对DBT具有高亲和能力。较高的亲和能力是由硫原子的电子感应诱导效应及DBT和4VP之间吡啶环上较强的共轭效应造成的。FIG6SCHEMATICILLUSTRATIONOFTHEACTIONFOR4VPANDDBT图64VP与DBT间相互作用示意图为了分析这种特殊中空聚合物是如何吸附DBT及评估实验数据的拟合程度，下述方程给出了准一级模型6、准二级模型7及归一化标准偏差Q8的计算式67（8）其中QE和QT（MGG1）分别是吸附剂吸附DBT时的平衡吸附量以及在T时刻的吸附量；K1MIN1和K2GMG1MIN1是吸附速率常数。根据准一级模型的线性形式可计算出K1的值，根据准二级模型的线性形式可计算出K2值。QE,EXP及QE,CALMGG1吸附剂吸附DBT的实验及理论吸附量，N值代表实验所测的数据点的个数。FIG7KINETICADSORPTIONCURVEOFHMIPFORDBTTEMPERATURE318KINITIALCONCENTRATIONOFDBT500MGL1图7HMIP对DBT的吸附动力学曲线。温度318K；DBT初始浓度500MGL1TABLE2KINETICPARAMETERSOFTHEPSEUDOORDERRATEEQUATIONFORDBTADSORPTIONONTOHMIP表2HMIP对DBT吸附准速率方程的动力学参数如图7、8A、8B所示，采用准二级动力学模型分析HMIP吸附DBT具有较好的相关性。吸附动力学常数及线性回归数值列在表2。比较这些数据可发现，采用准二级动力学模型拟合实验数据时具有较高的线性相关系数。同时，准二级动力学模型的Q值也比准一级动力学模型低许多。因此，HMIP对DBT的吸附行为遵循准二级动力学模型，这也表明吸附过程主要受化学吸附控制。322HMIP对DBT的吸附等温线不同温度条件下的吸附等温线如图9所示。可以采用LANGMUIR等温线方程9和FREUNDLICH等温线方程10来描述平衡吸附行为910其中；QEMGG1、CEMGL1分别代表HMIP对DBT的吸附量及吸附平衡时DBT在溶液中的浓度；QMMGG1理论上的最大单层吸附能力，KLLMG1LANGMUIR常数（与吸附位点的亲和势有关），KF和N是FREUNDLICH常数表观吸附容量及吸附强度。KF及N可由LOGQE与LOGCE的线性关系计算得到。FIG8THELINEARPLOTOFLOGQEQTVERSUSTAANDT/QEVERSUSTB图8LOGQEQT对TA及T/QE对TB的直线图根据实验数据拟合得到的LANGMUIR和FREUNDLICH等温线模型计算得到的相关参数见表3，采用TABLE3PARAMETERSOFTHELANGMUIRISOTHERMALQUATIONANDFREUNDLICHISOTHERMALEQUATIONASAPPLIEDTOTHEEXPERIMENTALADSORPTIONDATA表3吸附实验数据根据LANGMUIR等温线方程及FREUNDLICH等温线方程得到的参数FREUNDLICH等温线方程处理数据见图9，直线展示在图10中。LANGMUIR方程通常用于描述单层吸附其吸附质与吸附质之间没有相互作用。在本次研究中，FREUNDLICH吸附等温线方程能够较好的满足间歇吸附实验所得到的的实验数据，因此这表明HMIP对DBT的吸附过程是多分子层吸附。为了表示温度吸附热力学参数的影响，标准自由能变G0，标准焓变H0，标准熵变S0如下方程1113所示111213其中；KC是平衡常量CP/CSMLG1，CPMGG1为HMIP对DBT的平衡吸附量，CSMGML1是DBT在溶液中的平衡浓度。H0的数值可由LNKC与1000/T间的线性方程的斜率和截距计算得到。相应的热力学参数见表4。根据计算得到负的G0及正的S0值可证实吸附过程是自发进行的。此外，正的H0值表明吸附是吸热的。FIG9ADSORPTIONISOTHERMSOFHMIPFORDBTATDIFFERENTTEMPERATURESINITIALCONCENTRATIONOFDBT50900ML1ADSORPTIONTIME240MIN图9不同温度条件下HMIP对DBT的吸附等温线。DBT初始浓度50900ML1接触时间240MINFIG10PLOTOFLOGQEVERSUSLOGCEATDIFFERENTTEMPERATURES图10不同温度条件下LOGQE与LOGCE的直线关系图TABLE4THERMODYNAMICPARAMETERSFORTHEADSORPTIONOFDBTFROMNOCTANESOLUTIONONTOHMIP表4HMIP从正辛烷中吸附DBT的热力学参数333选择性吸附实验TABLE5SELECTIVERECOGNITIONOFTHETIO2,TMIP,HNIPANDHMIPFORDBT表5TIO2、TMIP、HMIP及HNIP对DBT的选择性识别能力图11分别展示了TIO2、TMIP、HNIP及HMIP对DBT、BT、4MDBT、4,6DMDBT的结合能力。TIO2、TMIP、HNIP及HMIP吸附DBT时的相关参数KD、K、K列在表5。由于印迹作用的影响，TMIP及HMIP的K值比HNIP有较大的提高。此外，因为TIO2在预定的方向与官能团之间没有特殊的结合位点，且不具备特殊尺寸的空腔，因此，TIO2的K值同时低于TMIP和HMIP。得益于牺牲载体的处理过程，随着HMIP增大的表面积及结合位点，其K值比TMIP有明显的提高。K值是衡量识别位点对模板分子DBT吸附亲和势大小的重要指标。实验结果表明，HMIP的K值几乎是HNIP的132142倍。尽管有一些分子的结构与DBT相似，某些分子与4VP间有较大的亲和势，但是在有其它有机硫分子存在的条件下，HMIP对萃取DBT依然保持较高的选择性。以上的发现表明下述物质对DBT的选择性识别能力服从如下顺序HMIPTMIPHNIPTIO2。FIG11EFFECTOFBINDINGCAPACITYFORDBT,BT,4MDBTAND4,6DMDBTONADSORPTIONBYHMIP,HNIP,TMIPANDTIO2INITIALCONCENTRATION271MMOLL1DBT500MGL1BT365MGL14MDBT540MGL14,6DMDBT580MGL1TEMPERATURE318KTIME240MIN图11HMIP,HNIP,TMIP及TIO2对DBT,BT,4MDBT及4,6DMDBT的吸附量初始浓度271MMOLL1DBT500MGL1BT365MGL14MDBT540MGL14,6DMDBT580MGL1温度318K，接触时间240MINFIG12COMPETITIVEADSORPTIONFORTHEFOURORGANOSULFURMOLECULESONTOTHEHMIPANDHNIP图12HMIP及HNIP对四种含硫有机物的竞争吸附采用间歇吸附过程来研究HMIP及HNIP对有机硫分子的竞争性吸附。得到的结果如图12所示。从图中可以看出，HMIP对四中硫分子的结合容量明显大于HNIP。这一结果表明，HMIP对DBT的吸附能力强于BT、4MDBT及4,6DMDBT。造成这一结果的原因是由DBT造成的印迹空腔与其他三种类似物在尺寸、形状及结合位点的空间排列不是很匹配。4MDBT及4,6DMDBT在分子尺寸上要比DBT大，因此它们不容易进入到由DBT形成的印迹空腔内部，并且很难与结合位点之间形成化学键的相互作用。虽然BT在分子尺寸上比DBT小，但是其没有特殊性位点，因此表现出相对较低的空间位阻，与其它两种类似物相比，HMIP对其的吸附量相对较大。这一结果表明，HNIP对每一种竞争吸附物分子的吸附量都很低。然而HMIP对DBT却有特异性吸附能力。这一结果也证实了HMIP的选择性主要受受分子尺寸、初始模板分子的特性及基体与客体间亲和势的制约。、34样品实际应用在318K的温度条件下进行吸附脱硫实验。将大约200MG的HMIP加入到6ML汽油样品中硫含量39889MGL1。振荡处理4H后，汽油样品中硫的总浓度下降至32377MGL1。当再次进行一次吸附操作时，硫的含量可以降至25099MGL1。吸附完成后，将HMIP加入到MEOH/HAC8020,V/V中并置于恒温摇床318K中振荡6H进行再生。将再生的HMIP吸附剂进行干燥处理后再次运用到下次的吸附试验中。进行5次吸附再生循环过程后，中空表面印迹聚合物的吸附容量没有降低。4结论本研究成功制备了一种新型DBT中空分子印迹聚合物HMIP，这主要得益于将表面印记技术和牺牲载体过程结合在一起，由此也发展了一种先进的表面印记技术。首先，采用二苯并噻吩作为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）作为交联剂，在TIO2的表面包覆DBT印迹复合材料。然后，使用HF将TIO2溶解掉，便得到了一种新型的分子印迹聚合物HMIP。在各种表征技术手段的帮助下，可以清楚的了解HMIP的结构特点及印迹聚合物的形成机理。同时也可以清楚的发现，与纳米TIO2、TMIP及HNIP相比，HMIP是一种中空的微球且具有较大的表面积及孔体积。吸附实验数据表明，下列物质对DBT的吸附容量及选择性识别能力遵循如下顺序HMIPTMIPHNIPTIO2。此外，实验也证实了该材料具有印迹效果，并且将其应用在对几种含硫有机化合物BT、DBT、4MDBT、4,6DMDBT的竞争吸附。吸附数据很好的满足了准二级动力学模型。吸附等温线研究表明，平衡吸附数据与FREUNDLICH等温线模型相吻合。用于评估DBT/吸附剂系统的热力学参数证实了吸附过程是吸热的。以上所有的研究表明本实验用于制备印迹聚合物的方法是行之有效的，且HMIP能够用来从正辛烷溶液中选择性分离DBT。致谢感谢国家自然科学基金NOS20676057,20876071,20877036、中国博士后科学基金资助项目NO20090461066及江苏省博士后计划项目研究基金NO0902056C对本研究的财政支持。参考文献1BJGAO,JHLUZPCHEN,JFGAO,PREPARATIONANDRECOGNITIONPERFORMANCEOFCHOLICACIDIMPRINTEDMATERIALPREPAREDWITHNOVELSURFACEIMPRINTINGTECHNIQUE,POLYMER502009327532842DMGAO,ZPZHANG,MHWU,CGXIE,GJGUAN,DPWANG,ASURFACEFUNCTIONALMONOMERDIRECTINGSTRATEGYFORHIGHLYDENSEIMPRINTINGOFTNTATSURFACEOFILICANANOPARTICLES,JAMCHEMSOC1292007785978663CDKI,COH,SGOH,JYCHANG,THEUSEOFATHERMALLYREVERSIBLEBONDFORMOLECULARIMPRINTINGOFSILICASPHERES,JAMCHEMSOC124200214838148394MAMARKOWITZ,PRKUST,GDENG,PESCHOEN,JSDORDICK,DSCLERK,BPGABER,CATALYTICSILICAPARTICLESVIATEMPLATEDIRECTEDMOLECULARIMPRINTING,LANGMUIR162000175917655MSRAO,BCDAVE,SELECTIVEINTAKEANDRELEASEOFPROTEINSBYORGANICALLYMODIFIEDSILICASOLGELS,JAMCHEMSOC12199813270132716SRCARTER,SRIMMER,SURFACEMOLECULARLYIMPRINTEDPOLYMERCORESHELLPARTICLES,ADVFUNCTMATER1420045535617SRCARTER,SRIMMER,MOLECULARRECOGNITIONOFCAFFEINEBYSHELLMOLECULARIMPRINTEDCORESHELLPOLYMERPARTICLESINAQUEOUSMEDIA,ADVFUNCTMATER1420026676708CHLU,WHZHOU,BHAN,HHYANG,XCHEN,XRWANG,SURFACEIMPRINTEDCORESHELLNANOPARTICLESFORSORBENTASSAYS,ANALCHEM792007545754619ABOSSI,SAPILETSKY,EVPILETSKA,PGRIGHETTI,APFTURNER,SURFACEGRAFTEDMOLECULARLYIMPRINTEDPOLYMERSFORPROTEINRECOGNITION,ANALCHEM7320015281528610HMLIU,CHLIU,XJYANG,SJZENG,YQXIONG,WJXU,UNIFORMLYSIZECYCLODEXTRINMOLECULARLYIMPRINTEDMICROSPHERESPREPAREDBYANOVELSURFACEIMPRINTINGTECHNIQUEFORURSOLICACID,ANALCHIMACTA6282008879411YLI,XFYIN,FRCHEN,HHYANG,ZXZHUANG,XRWANG,SYNTHESISOFMAGNETICMOLECULARLYIMPRINTEDPOLYMERNANOWIRESUSINGANANOPOROUSALUMINATEMPLATE,MACROMOLECULES320064497449912NKODAKARI,NKATADA,MNIWA,MOLECULARSIEVINGPROPERTYOFSILICAOVERLAYERONTINOXIDEGENERATEDBYORGANICTEMPLATE,APPLSURFSCI121122199729229513FLI,XMLI,SSZHANG,ONEPOTPREPARATIONOFSILICASUPPORTEDHYBRIDIMMOBILIZEDMETALAFFINITYADSORBENTWITHMACROPOROUSSURFACEBASEDONSURFACEIMPRINTINGCOATINGTECHNIQUECOMBINEDWITHPOLYSACCHARIDEINCORPORATEDSOLGELPROCESS,JCHROMATOGRA1129200622323014NPREZ,MJWHITCOMBE,ENVULFSON,SURFACEIMPRINTINGOFCHOLESTEROLONSUBMICROMETERCORESHELLEMULSIONPARTICLES,MACROMOLECULES34200183083615GHWU,ZQWANG,JWANG,CYHE,HIERARCHICALLYIMPRINTEDORGANICINORGANICHYBRIDSORBENTFORSELECTIVESEPARATIONOFMERCURYIONFROMAQUEOUSSOLUTION,ANALCHIMACTA582200730431016ZHZHANG,HBZHANG,YFHU,XYANG,SZYAO,NOVELSURFACEMOLECULARLYIMPRINTEDMATERIALMODIFIEDMULTIWALLEDCARBONNANOTUBESASSOLIDPHASEEXTRAC