离子液体液化毛竹的工艺研究

离子液体液化毛竹的工艺研究摘要为了深入研究毛竹的离子液体液化工艺，通过研究了毛竹在酸性离子液体液化时料液比（离子液体用量与毛竹质量比）、反应温度、反应时间对毛竹离子液体液化残渣率的影响,从而得到料液比对毛竹的离子液体液化影响较大。随着料液比用量的增加残渣率明显降低，反应温度的升高有利于液化反应的进行，但到一定温度后残渣率变化不明显；液化反应主要在反应初期进行，随着时间的延长，液化效率变化不大。当料液比为61，反应温度为100时，反应时间30H可将毛竹很好的液化，液化残渣率达308，液化效率高达为96以上。液化后毛竹组分与离子液体发生化学反应，反应活性增强关键词毛竹离子液体液化残渣率随着世界经济的高速发展，出现了一系列的环境和能源问题，林业生物质作为可再生资源，由于具有环保、清洁的特点而受到了国内外学者的广泛关注。竹材作为生物质材料的重要组成部分，其分布广，生长快，是很好的可再生资源。我国竹类资源丰富、但其综合加工利用技术比较落后，竹类原料的有效利用率不足13，大量的竹材加工剩余物直接废弃或烧掉，不但污染了环境，同时也造成了相当数量的生物质资源的浪费。竹材液化是竹材综合利用的有效方法之一，其液化产物可以制取高附加值的高分子材料。研究竹材液化的方法来开发竹类新产品，处理和利用竹材废料、制取可降解的生物质材料，具有十分重要的意义。木材的液化方法主要有以下几类1、高温高压法于1925年，FIERZ就开始了木材液化方面的研究工作，他直接将木粉进行液化，整个过程模拟了煤的液化过程。于1971年，APPELL又采用碳酸钠水溶液作为催化剂，在280个大气压和350400的条件下，对木片进行了液化，得到了液状物为4050的最终产物。但是此方法反应条件过于剧烈，能量消耗大，有效利用率低,安全性较差。2、化学改性的木材液化对于化学改性的木材可通过三种方法进行液化第一、采用溶剂分解法，在经过化学材料的处理后，木材的可塑性得到改变，增强了在有机溶剂中的溶解性。化学改性木材经催化剂作用转化为酚类化合物，一般在80下30150MIN即可彻底液化。第二、采用强烈的分解条件，在苯酚、间苯二酚、氯仿一二烷混合溶剂及苯一丙酮等溶剂中，脂肪酸酯化木材可于200270下处理20150MIN发生液化；而羧甲基木材、烯丙基化木材和羟乙基化木材在苯酚、间苯二酚或其水溶液中，170下反应3060MIN即可液化。第三、后氯化处理方法，化学改性后的木材经氯化处理后，在溶剂中的溶解能力大大提高，如室温下氰乙基化木材在邻甲酚中仅能溶解925，而经氯化后几乎完全溶解。木材改性后液化条件较为温和，反应时间大大缩短，但改性会提高液化成本，不利于实际的应用。3、未经化学改性的木材液化对于没经过化学改性的木材，可运用两种方法使木材液化，其一是催化剂法，这里又可分为以酸为催化剂和以碱作为催化剂。采用催化剂可以使木材的液化过程在较缓和的条件下完成，液化率与反应速率较高、残渣少。但使用不同的催化剂，液化产物中各成分的比例不同，具体应由实际应用情况而定。其二是无催化剂法，在没有催化剂存在的条件下，木材或其中主要化学成分（如纤维素）也可在高温下实现液化。4、超临界液化该方法不但可以大大提高液体产品得率，还不需要还原剂和催化剂，具有良好的应用前景。目前超临界液化技术存在的问题是反应要求在高温高压下进行，超临界水对设备腐蚀性强。由于以上竹材的液化方法都是属于传统并且复杂的，有效利用率不高的，所以本文采用利用离子液体液化竹材的方法。反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。事实表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。最重要的是，液化的过程中残渣比较少，利用率高，不会造成环境污染。与典型的有机溶剂不一样，离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体，而且使用方便。此外，用离子液体做催化剂还可加速化学反应的过程。毛竹是一种多年生禾本科竹亚科刚竹属，其形状是常绿乔木状，是一种生长速度最快、适应力极强最具有实用经济价值的生物质材料。毛竹材质坚韧，富有弹性，可大量用于建筑、家用制作和生活用品，其涉及的用途之广泛不言而喻。为了进一步研究其利用价值并提高其利用率，对其进行离子液体液化利用研究，不但可增加毛竹的经济附加值，扩展毛竹的利用领域，还可以缓解木质资源紧缺的现状。毛竹的离子液体液化是以离子液体（氯化1甲基咪唑）为液化剂，在一定温度、时间的条件下，将毛竹转化为液体物质。对液固质量比、液化温度、液化时间等三个因素对液化率的影响进行了正交实验，初步筛选出液化率较高的工艺参数，从而达到初步对毛竹的液化工艺优化的目的。1材料与方法11实验材料111材料。毛竹，本地采伐，用小型植物粉碎机粉碎，磨制成粉，取60目毛竹粉置于干燥箱中，（1052）干燥24H至绝干，密封贮存待用。112试剂。离子液体（氯化1甲基咪唑），上海迪柏化学品技术有限公司。丙酮。113仪器。干燥箱，搅拌器、油浴锅、电子天平及其他常规玻璃仪器。12实验步骤112毛竹液化物的制备。将定量的离子液体（氯化1甲基咪唑）加入到100ML三口瓶中，置于预先加热至设定温度的油浴锅中，安装好球形冷凝管，先将搅拌器设为低档，慢慢搅拌，当离子液体（氯化1甲基咪唑）融为液体时，快速加入毛竹粉，将搅拌器调制高档（700RMIN），开始计时。到设定反应时间后，撤去油浴，关闭搅拌器，使其快速冷却至室温。122残渣率的测量。液化物冷却至室温用丙酮稀释，再用玻璃坩埚（G4）在真空下（负压为0095MPA）对其进行抽滤，抽滤完成后继续用丙酮洗涤至滤液颜色为无色，将抽滤残渣置于干燥箱内干燥至恒重（105条件下干燥24H）称重，计算残渣率。残渣率计算RWRWO100式中R为毛竹液化产物的残渣率WR为绝干毛竹液化残渣重GWO为液化前绝干毛竹粉重G。2结果与分析21料液比离子液体与毛竹的质量比对残渣率的影响离子液体作为毛竹液化的液化剂，因此对液化性能也有着重要的影响，离子液体与毛竹的质量比（液比）是衡量离子液体用量的一个指标，也是影响毛竹液化效率的一个主要因素。在反应温度为100、反应时间为30H时，不同的离子液体用量（离子液体与毛竹的质量比，以下简称料液比）对毛竹液化残渣率的影响如图1所示。75808590951000246810料液比残渣率（）图1离子液体用量对毛竹液化的影响由图1可知，在其他反应条件相同的情况下，刚开始，随着料液比的增加，残渣率呈缓慢下降的趋势，这与木材及其他木质纤维材料的苯酚液化的情况不太一样，当料液比在46时，残渣率下降得更缓慢；料液比为6时是一个转折点，料液比对毛竹的离子液体液化残渣率影响很大，当料液比大于6之后这时随着离子液体用量增大，残渣率呈明显下降的趋势，液化效率是整个过程最高。前人的研究指出，高料液比条件下的液化产物处于低分子量和窄分子量分布范围，这对液化产物的利用是有利的。对于该实验，考虑液化效率和经济因素，选用61的料液比较合适。22反应温度对毛竹液化残渣率的影响。反应温度是影响液化效率的一个重要的因素。在料液比为6、液化反应时间为30H时，液化反应温度对毛竹液化残渣率的影响如图2所示。8486889092949698100708090100110120反应温度（）残渣率（）图2温度对毛竹液化的影响由图2可知刚开始，随着反应温度的上升，毛竹液化的残渣率呈明显下降的趋势，当温度从80上升到90时，残渣率下降了75；当温度从90上升到100时，残渣率仅下降了1；当温度从100上升到110时，残渣率缓慢下降，下降了15。从温度上升的过程中，残渣率下降变化趋势于平缓，液化效率将下降，这说明温度过高不利于残渣率的降低，原因可能是因为液化后的产物在较高温度的条件下，又发生了缩聚反应，使部分低分子化合物重新聚合生成了一定量的不溶物。因此，从该实验看，100是比较合适的反应温度。23反应时间对毛竹液化残渣率的影响。液化反应时间是影响毛竹液化反应的另一个重要因素。在料液比为6，液化反应温度为100时，液化反应时间对毛竹离子液体液化残渣率的影响如图3所示。888990919293949596212427303336反应时间（H）残渣率（）图3时间对毛竹液化的影响由图3可知，当反应时间为24H时，液化残渣率已达74，说明液化效率最高的阶段主要发生在液化反应初期。随着时间的延长，液化效率有所减缓，在时间从27H增加到30H时，残渣率仅下降了1；在时间从30H增加到33H时，残渣率反而上升了02。主要原因是随着液化反应的进行，作为液化剂的离子液体在反应体系中的浓度逐渐降低，液化速率就会逐渐下降，而随着反应时间的过度延长，已经液化的木质素单元等结构在酸性条件下发生缩聚，变成了不溶物，使得残渣率有所回升。因此，反应时间选30H最合适。3结论（1）随着料液比用量的增加，毛竹离子液体液化的残渣率从缓慢降低到明显降低的变化过程。在一定范围内提高液化反应温度有助于提高液化效率，但温度达100后，残渣率下降稍缓慢，温度过高不利于液化反应的进行。液化反应主要发生在反应初期，随着液化反应时间的延长，液化残渣率下降幅度明显减小，到30H以后，残渣率有所回升。（2）当料液比为61，反应温度为100，反应时间为30H时，毛竹离子液体液化效果较好，液化残渣率达308，液化效率达96以上。（3）液化过程中，毛竹中的化学组分与离子液体（氯化1甲基咪唑）发生了化学反应，产生了更多的具有反应活性的芳核衍生物，产物活性提高。参考文献1张求慧赵广杰我国生物质废料液化及产物利用的研究进展J林产化学与工业，2009，29（1）1212刘孝碧，曲敬序，李栋，等玉米秸在亚/超临界乙醇水中液化的初步研究用J农业工程学报，2006，22（5）1301333何江，吴书泓木材的液化及其在高分子材料中的应用J木材工业，2002，16（2）9124张世润，王岩，刘曙辉木材液化J东北林业大学学报，2000，28（6）95985李改云，秦特夫，黄洛华酸催化下苯酚液化木材的制备与表征J木材工业，2005，19（2）28316张求慧，赵广杰，陈金鹏酸性催化剂对木材苯酚液化能力的影响J北京林业大学学报，2004