【优秀硕士博士论文】锰酸锂-石墨电池容量衰减反应及其调控方法的研究（3.0）

锰酸锂石墨电池容量衰减反应及其调控方法的研究STUDYOFMECHANISMANDIMPROVEMENTOFFADINGREACTIONOFLITHIUMMANGANATEGRAPHITESYSTEM摘要基于锰酸锂石墨体系的锂离子电池以其低成本、环保、高电位等优势成最有希望的动力电源之一。然而该体系高温下的容量衰减明显，因而限制了其在电动车领域的大规模应用。本论文重点研究了尖晶石锰酸锂石墨电池中从正极材料溶解出的锰在负极沉积的过程与其导致电池容量衰减的原因。在此基础上，研究了调控锰的溶解沉积过程提高锂离子电池循环性能的方法。主要研究结果如下（1）负极表面锰沉积反应的机理离子交换模型的提出和验证。使用X射线吸收光谱（XAS）以及X射线光电子能（XPS）证明锰在负极表面以MNIIO形式存在。通过测试不同嵌锂电位的负极表面锰的沉积反应，说明了前人普遍认为的电化学还原或者化学还原反应机理的局限性。进一步结合石墨表面固体电解液（SEI）膜与MN2的离子交换测试与原位电阻抗谱，提出了锰沉积的离子交换模型。即负极在充放电过程中，电解液中溶解MN2与SEI膜锂离子交换反应，使得SEI膜的锂离子传导性下降，导致负极阻抗增大，引起电池容量的衰减。（2）通过抑制MN溶解沉积反应提高电池循环性能的研究。分别使用溶胶凝胶法和原子层沉积法对锰酸锂颗粒进行表面改性，分别形成表面掺杂和表面包覆结构。MN的溶解沉积测试结果表明，表面改性能够抑制MN从正极的溶解以及在负极表面的沉积，从而提高电池的稳定性。电阻抗谱和循环测试表明，表面掺杂能有效地提高电池循环性能，同时减少表面改性对电池阻抗和初始容量的影响。（3）通过改进负极表面MN的沉积提高电池循环性能的研究。在电解液中加入碳酸乙烯脂、氟代碳酸乙烯脂等SEI膜功能添加剂，可以有效提高锰酸锂/石墨电池的循环性能，但是负极表面沉积MN的浓度反而因为添加剂的加入而提高。原位阻抗说明添加剂减少了MN离子交换对SEI膜阻抗的影响，提出了抑制容量衰减的新思路关键词锰酸锂石墨电池；高温循环性；溶解沉积过程；表面掺杂；电解液添加剂ABSTRACTKEYWORDS目录第1章引言111锂离子电池简介112尖晶石锰酸锂石墨体系3121尖晶石锰酸锂正极3122石墨负极413锰酸锂石墨电池的容量衰减7131锰酸锂正极表面的溶解过程的研究7132石墨负极表面锰的沉积过程的研究914抑制锰酸锂石墨体系容量衰减的方法10141锰酸锂正极的改性10142电解液添加剂1115锰酸锂石墨体系容量衰减研究存在的问题1316论文的研究思路和主要内容14第2章实验方法1521试剂与仪器15211主要试剂15212主要仪器1622尖晶石锰酸锂材料的制备1623锂离子电池的组装与电化学性能测试方法17231锂离子电池电极的制备17232扣式锂离子电池的组装18233电池充放电循环测试19234电化学阻抗谱测试2124电极材料的分析测试方法22241电感耦合等离子体发射光谱（ICPAES）22242X射线吸收光谱（XAS）23243X射线光电子能谱（XPS）24244X射线粉末衍射光谱（XRD）24245高分辨扫描电子显微镜（HRSEM）25第3章锰在负极的沉积过程的研究2631本章引言2632负极表面锰的含量与价态2633锰的沉积与负极电位的关系26331不同电位负极的选择和表征26332不同电位负极表面锰的价态与键和状态2634离子交换模型的提出和验证26341离子交换模型26342SEI膜与电解液中离子交换反应的检测2635离子交换过程导致电池容量衰减的关联27351离子交换反应与负极阻抗的增大27352离子交换反应与电池容量的衰减2736本章小结27第4章通过正极表面改性抑制溶解沉积过程2941本章引言2942表面改性锰酸锂的制备30421原子层沉积法制备表面包覆锰酸锂30422溶胶凝胶法制备表面掺杂锰酸锂3043表面改性锰酸锂的表征30431表面改性锰酸锂的形貌30432表面改性锰酸锂的组成与结构30433表面改性锰酸锂的表面分析3044表面改性锰酸锂的电化学性能分析30441高温循环性能测试30442倍率性能测试30443电阻抗谱测试3045表面改性对溶解沉积过程的影响3046本章小结30第5章通过电解液添加剂调控锰沉积过程3251本章引言3252添加剂对循环过程中锰沉积反应的影响32521高温循环性能测试32522高温循环后石墨表面锰含量3253添加剂离子交换反应的影响32531石墨表面SEI膜与锰的离子交换反应32532原位电阻抗谱测试3254石墨表面SEI膜中沉积锰的价态和结合能分析3355本章小结33第6章结论3461主要结论3462主要创新点35参考文献36致谢41声明42个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果43第1章引言由于能源与环境问题的不断突出，友好并且具有可持续性的化学电源越来越受到人们的关注，成为备受期待的能量转换和储存设备。在常见的化学电源中，锂离子电池因其能量密度高，成本低，低污染等特点，成为手机、笔记本电脑等便携电子产品电源的首选；更重要的是，随着锂离子电池产业的发展，其能量密度、安全性、使用寿命等性能不断提高，逐渐成为最有希望的电动汽车动力电源。11锂离子电池简介锂离子电池是一种能够可逆充放电的二次电池。通过锂离子在电池正负极之间反复的嵌入和脱出，实现电能和化学能的转换。锂离子电池主要由正极、负极和电解液组成，锂离子在负极中的化学势A高于其在正极材料中的化学势C，二者的差别与电池电动势EEMF的关系为。CEMFE图11锂离子电池的基本结构和充放电原理充电过程中，在外加电压的驱动下，锂离子由化学势低的正极脱出，通过电解液扩散到负极，并嵌入负极，电能转化为化学能储存起来；反过来，在放电的过程中，锂离子自发的由化学势高负极脱出，经过电解液扩散到正极，然后嵌入正极，储存的化学能转化为电能释放出来（如图1所示）。1,2由于锂离子在正负之间反复的嵌入脱出的工作原理，锂离子电池又被称为“摇椅式电池（ROCKCHAIRBATTERIES）”锂离子电池的研究源于金属锂电池。金属锂是密度最轻的金属，其理论比容量高达3800MAH/G，因而在理论上是一种非常理想的电池材料。锂电池的研究开始于1912年，到了20世纪七十年代，埃克森公司的MSWHITTINGHAM使用TIS2作为正极，金属锂片作为负极，生产出了最早的可充放电的二次锂电池产品。3然而由于金属锂在重复充放电的过程中，锂在金属电极表面电沉积不均匀，容易形成锂枝晶将隔膜刺穿，导致电池短路发热，引发电池燃烧甚至爆炸等危险情况。为了解决这一安全问题，人们开始致力于开发一种不需要金属锂的电池，其正负极都由具有可逆嵌入脱出锂离子的材料，也就是锂离子电池。到1979年，美国化学家GOODENOUGH发现了充放电平台在4V（VSLI/LI）的钴酸锂（LICOO2）正极材料。2LICOO2可以作为稳定的锂离子来源，因而使锂离子电池成为可能。紧接着，1983年，法国化学家YAZAMI4成功制备了具有可逆嵌入脱出锂离子特性的石墨负极。到目前为止，YAZAMI发现的石墨负极仍然是应用最广的商业化锂离子电池负极材料。1985年，日本朝日化工的AKIRAYOSHINO推出了首个使用LICOO2作正极、石墨作负极的锂离子电池的样品。由于避免了金属锂在电池中的使用，锂离子电池的安全性大幅提高，有力地推到了锂离子电池产业的发展。到1992年，SONY公司采用LICOO2石墨体系首次实现了锂离子电池的商业化。随后人们陆续发现了尖晶石型锰酸锂（LIMN2O4）5、橄榄石型磷酸铁锂（LIFEPO4）、以及层状三元材料LINI1/3MN1/3CO1/3O2以及富锂锰基材料（LI2MNO3LIMO2，MMN，CO,NI等）等新型的正极材料，以及LI4TI5O12、SI、SN、SNO2等负极材料，锂离子电池的容量、寿命和安全性不断提高。这些材料的工作电位以及质量比容量如下图所示图12常见锂离子电池电极材料的工作电压和质量比容量6最早的锂离子电池主要用于手机、笔记本电脑、相机等便携电子设备中。随着锂离子电池结构、生产工艺的不断优化，以及新的电池材料的开发，锂离子电池的成本不断下降，能量密度和功率性能不断提高。另一方面，近年来能量和环境问题不断突出，各国政府对电动汽车这种绿色出行方式越来越重视。通过使用化学电源，部分或者完全代替内燃机做为汽车动力，能够减少石油资源的消耗以及汽车尾气的排放。与小型的便携设备相比，电动汽车对电源的成本、使用寿命、能量密度和功率密度、安全性以及工作温度范围等性能提出了更高的要求。12尖晶石锰酸锂石墨体系在众多的锂离子电池材料体系中，以尖晶石锰酸锂为正极，石墨作为负极的电池体系，因其成本低、热安全性高、环境友好以及倍率性能良好等特点，成为最有前景的动力电池材料体系之一。121尖晶石锰酸锂正极尖晶石锰酸锂正极材料的发现源于1981年HUNTERCJ等人7发现LIMN2O4在酸性条件下发生化学脱锂反应，生成了具有尖晶石结构的MNO2。到1983年，GOODENOUGH课题组的THACKERAY等人5发现尖晶石LIMN2O4能够发生电化学嵌锂反应，MNIV向MN（IV）转变，生成LI1XMN2O4（0X1）。当01X08该反应的电化学平台约为3V（VSLI/LI），因此可以作为锂电池的正极材料。但是LIMN2O4在嵌锂过程中，MNO八面体发生JOHNTALLER畸变，导致锰酸锂在3V平台的充放电过程循环性较差。8随后，THACKERAY等人9又发现了锰酸锂的电化学脱锂反应。随着摇椅式锂离子电池概念的提出，TARASCON等10提出尖晶石锰酸锂中的锂离子可以在4V左右（VSLI/LI）发生电化学脱出反应，而且该反应具有可逆性，说明锰酸锂可作为锂离子二次电池正极材料。图13尖晶石锰酸锂的晶体结构示意图尖晶石锰酸锂化学式为LIMN2O4，属于立方晶系，对称性为FD3M，晶格参数A82440，其晶体结构如图13所示。在锰酸锂晶格中，O2离子以立方米堆积方式排列，占据空间群的32E位。锰以MN4离子和MN3离子两种形式存在，二者的比例为11；MN4/MN3离子占据一半的氧八面体中心即16D位置，这些MNO八面体与周围的六个MNO八面体以共边方式相连，保证了良好的电子导电性。而LI离子则占据了1/8的氧四面体中心即8A位置。未被锰离子占据的氧八面体，并在两个相对的方向，与两个LIO四面体以共面的方式，从而形成三维的锂离子传输通道，使得锰酸锂具有良好的锂离子传导性。7锰酸锂在4V左右进行充放电时发生的电化学反应可以表示为（0990中间相石墨微球OSAKAGASCO,LTD990MCMB1028电解液NOVOLYTETECHNOLOGIESH2O20PPMHF15PPM12MLIPF6EC/EMC37氮甲基吡咯烷酮SIGMAALDRICH995NMP聚偏氟乙烯SIGMAALDRICH99PVDF,MW9300SUPERP导电碳黑TIMCALGRAPHITECARBON980钛酸锂MTICORPORATION980LI4TI5O12LTO磷酸铁锂MTICORPORATION980LIFEPO4LFP金属锂片天津中能锂业有限公司999去离子水化学系水站电阻率18MCM无水乙醇ALFAAESAR96钛酸四丁酯SIGMAALDRICH97TIBUO4盐酸SIGMAALDRICH3536HCL碳酸亚乙烯脂VINYLENECARBONATE980含2BHT作稳定剂碳酸二甲酯SIGMAALDRICH99DMC氟代碳酸乙烯酯SIGMAALDRICH98FEC隔膜CELGARD2325聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜铜箔集流体MTICORPORATION999910M铝箔集流体MTICORPORATION99315M212主要仪器仪器名称仪器型号生产厂家马弗炉SK2212中环公司鼓风烘箱SFG02B上海一恒科技有限公司真空干燥箱DZF6050上海一恒科技有限公司磁力搅拌器841A上海旬乐仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF101S巩义市京华仪器有限责任公司天平AB135SMETTLERTOLEDO自动涂敷机MSKAFAIIIMTICOMPANY对辊机MSKHRPMR100AMTICOMPANY手套箱ULTRAD4北京阿尔克气体公司电池测试仪MACCORS4000MACCOR恒温箱WGD202上海建恒仪器有限公司电化学工作站PARSTAT2273PARC（普林斯顿公司）电池封口拆口机MSK110MTICOMPANYX射线光电子能谱仪AXISULTRADLDKRATOSSURFACEANALYSIS原子层沉积系统TFS200RBENEQ扫描显微镜S5500HITACHI,LTD三电极测试电池ECCREF德国ELCELL公司22尖晶石锰酸锂材料的制备尖晶石锰酸锂的合成主要采用固相法58，近年来人们开始研究使用其他合成方法来控制锰酸锂的颗粒大小和形貌，如溶胶凝胶法59、螯合物辅助溶胶凝胶法60、溶液燃烧法61、水热法62等。但是在锰酸锂的工业生产中，高温固相法由于操作简单、工艺成熟，仍然是最主流的合成方法。为了保证研究的普适性，我们采用最常用的高温固相法合成尖晶石锰酸锂。将化学MNO2与LI2CO3粉末在研钵中充分混合研磨后，转移刚玉干锅中，置于马弗炉中高温焙烧。其反应可以表示为2322421LICO4MNLINOC由于LI2CO3具有一定的挥发性610下饱和蒸汽压为100PA，在高温下会损失一部分，因此需要加入稍过量的锂源，本论文中使用LI2CO3与MNO2摩尔比为1054。在加热过程中在550摄氏度恒温4小时，一方面使得MNO2充分转变成MN2O3，更重要的是由于LI2CO3的挥发性，较低温下预热可以使气氛中形成饱和的LI2CO3蒸汽，促进两种原料的充分接触。然后加热到800恒温8小时生成尖晶石锰酸锂。由于高温下锰酸锂下可能过度失氧，因此接下来的降温过程中在550恒温4小时，保证锰酸锂中氧的含量。然后缓慢降温到室温，得到黑色锰酸锂粉体。23锂离子电池的组装与电化学性能测试方法根据不同需求，锂离子电池可以制成圆柱形、长方形以及纽扣式等形状。其中扣式电池体积较小，电极材料与电解液用量少，而且组装方法简单，是实验室测试、实验中最常用的锂离子电池形式。我们的实验中使用CR2025式（直径为20MM，厚度为25MM的薄圆柱）扣式电池进行电极性能的测试。231锂离子电池电极的制备锂离子电池的电极由金属集流体和电极材料多孔膜组成。通常采用涂敷法制备，实验室中由电极粉体材料制备电极的具体步骤如下（1）混浆将电极粉体材料、导电剂碳黑烘干后，按一定比例充分研磨混合后转移到混浆盒中，然后加入粘结剂（13WT的PVDF/NMP溶液）和NMP溶剂。然后置于混浆机中高速（2000转/分钟）旋转20分钟后，接着以2200转/分钟反向旋转以除掉浆料混合过程中形成的气泡。通过调节NMP加入的量并反复的混浆除泡，形成均匀的具有一定粘度的浆料。（2）涂布用乙醇将尺寸约为15CM30CM金属箔片集流体表面搽净，待乙醇挥发后，将箔片平铺在自动涂布机的铝质平台上，然后打开真空泵，通过基板上的真空吸盘抽去多余的空气，使得箔片平整的紧贴在平台表面。接着，将刮刀紧贴着涂布机的推动杆放置在金属箔片上，然后将浆料均匀铺在刮刀前方。开启涂布机电动马达，设置刮刀前进速度为5MM/S，由于浆料的粘性以及与金属箔片的浸润性，浆料会形成一层薄膜，其厚度由刮刀的刃口与其底面的间隙决定。待浆料完全均匀的涂布在金属箔片上，关闭真空泵，将极片转移到平整的玻璃板上，并用胶带固定。（3）干燥将贴有极片的玻璃片置于鼓风烘箱中烘干。由于溶剂NMP的闪点为80，所以将干燥温度设为75。待溶剂完全挥发后，将极片从玻璃片上取下，测量极片的厚度。由于溶剂的挥发，干燥后极片的厚度会小于刮刀控制的厚度，二者的差别与溶剂的量有关。（4）辊轧为了加强电极颗粒之间以及颗粒与集流体之间的接触，提高导电性，需要将极片压实。首先调节对辊机的辊轧厚度，滚动辊轮，将极片置于对辊机两个辊轮之间的间隙中将被吸入压实。通过调节辊轧厚度，使得辊轧后极片上多孔膜的厚度约为辊轧前的50。由于锂离子电池中电解质LIPF6容易与水反应而分解，因此锂离子电池对极片的干燥要求很高。需要进一步将极片转移到真空烘箱中，始终保持烘箱与真空泵联通，在75下继续干燥12小时。（5）裁片使用打孔器将极片以及边缘的金属箔裁成直径为14MM的圆片，称量极片与金属箔片的重量，根据二者的差别以及电极材料与导电剂、粘结剂的比例，计算出每个圆形极片上电极材料的质量。同时，将隔膜裁成16MM圆片，然后在真空烘箱中75摄氏度下干燥30分钟。232扣式锂离子电池的组装由于锂离子电池的性能对水、氧敏感，所以在实验室中锂离子电池的组装在氩气填充的手套箱中进行。手套箱气氛控制为水含量约为1PPM，氧气含量2O4CATHODEMATERIALPREPAREDBYANADIPICACIDASSISTEDSOLGELMETHODFORLITHIUMSECONDARYBATTERIESSOLIDSTATEIONICS,1998,109328529460LIUW,FARRINGTONG,CHAPUTF,DUNNBSYNTHESISANDELECTROCHEMICALSTUDIESOFSPINELPHASELIMN2O4CATHODEMATERIALSPREPAREDBYTHEPECHINIPROCESSJELECTROCHEMSOC,1996,143387988461YANGW,ZHANGG,XIEJ,YANGL,LIUQACOMBUSTIONMETHODTOPREPARESPINELPHASELIMN2O4CATHODEMATERIALSFORLITHIUMIONBATTERIESJOURNALOFPOWERSOURCES,1999,8141241562WUH,TUJ,YUANY,CHENX,XIANGJ,ZHAOX,ETALONESTEPSYNTHESISLIMN2O4CATHODEBYAHYDROTHERMALMETHODJOURNALOFPOWERSOURCES,2006,16121260126363KIMYJ,KIMTJ,SHINJW,PARKB,CHOJTHEEFFECTOFAL2O3COATINGONTHECYCLELIFEPERFORMANCEINTHINFILMLICOO2CATHODESJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,2002,14910A1337A134164MAY,GAOY,ZUOP,CHENGX,YINGEFFECTOFSB2O3MODIFICATIONONELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLIMN2O4CATHODEMATERIALINTERNATIONALJOURNALOFELECTROCHEMICALSCIENCE,2012,711110011101065YANGZ,YANGW,EVANSDG,ZHAOY,WEIXTHEEFFECTOFACOALMIXEDMETALOXIDECOATINGONTHEELEVATEDTEMPERATUREPERFORMANCEOFALIMN2O4CATHODEMATERIALJPOWERSOURCES,2009,18921147115366XUY,LIX,ZHANGLPREPARATIONOFLIMN2O4CATHODEWITHEXCELLENTCYCLINGPERFORMANCEECSTRANSACTIONS,2007,22719致谢感谢。声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。签名日期个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果个人简历1985年2月出生于湖北省武汉市。2003年8月考入清华大学化学系，2007年7月本科毕业并获得理学学士学位。2007年8月免试进入清华大学化学系攻读硕士学位，20010年9月提前攻博继续在清华大学化学系攻读物理化学博士学位至今。已录用和发表的学术论文CHUNZHAN,JUNLU,AJEREMYKROPF,TIANPINWU,ANDREWNJANSEN,YANGKOOKSUN,XINPINGQIU,KHALILAMINE,MNIIDEPOSITIONONANODESANDITSEFFECTSONCAPACITYFADEINSPINELLITHIUMMANGANATECARBONSYSTEMSNATURECOMMUNICATIONS2013,4SCI收录，影响因子100311LAZZARIM,SCROSATIBCYCLABLELITHIUMORGANICELECTROLYTECELLBASEDON2INTERCALATIONELECTRODESJELECTROCHEMSOC,1980,12737737742MIZUSHIMAK,JONESPC,WISEMANPJ,GOODENOUGHJBLIXCOO2“OLESSTHANXLESSTHANOREQUALTO1ANEWCATHODEMATERIALFORBATTERIESOFHIGHENERGYDENSITYMATERRESBULL,1980,1567837893WHITTINGHAMMSELECTRICALENERGYSTORAGEANDINTERCALATIONCHEMISTRYSCIENCE,1976,1924244112611274YAZAMIR,TOUZAINPAREVERSIBLEGRAPHITELITHIUMNEGATIVEELECTRODEFORELECTROCHEMICALGENERATORSJOURNALOFPOWERSOURCES,1983,933653715THACKERAYMM,DAVIDWIF,BRUCEPG,GOODENOUGHJBLITHIUMINSERTIONINTOMANGANESESPINELSMATERRESBULL,1983,1844614726TARASCONJM,ARMANDMISSUESANDCHALLENGESFACINGRECHARGEABLELITHIUMBATTERIESNATURE,2001,41468613593677HUNTERJCPREPARATIONOFANEWCRYSTALFORMOFMANGANESEDIOXIDEMNO2JSOLIDSTATECHEM,1981,3921421478OHZUKUT,KATOJ,SAWAIK,HIRAITELECTROCHEMISTRYOFMANGANESEDIOXIDEINLITHIUMNONAQUEOUSCELLS4JAHNTELLERDEFORMATIONOFMNO6OCTAHEDRONINLIXMNO2JELECTROCHEMSOC,1991,1389255625609THACKERAYMM,JOHNSONPJ,DEPICCIOTTOLA,BRUCEPG,GOODENOUGHJBELECTROCHEMICALEXTRACTIONOFLITHIUMFROMLIMN2O4MATERRESBULL,1984,19217918710TARASCONJM,WANGE,SHOKOOHIFK,MCKINNONWR,COLSONSTHESPINELPHASEOFLIMN2O4ASACATHODEINSECONDARYLITHIUMCELLSJELECTROCHEMSOC,1991,138102859286411OHZUKUT,KITAGAWAM,HIRAITELECTROCHEMISTRYOFMANGANESEDIOXIDEINLITHIUMNONAQUEOUSCELLIIIXRAYDIFFRACTIONALSTUDYONTHEREDUCTIONOFSPINELRELATEDMANGANESEDIOXIDEJELECTROCHEMSOC,1990,137376977512GUERARDD,HEROLDAINTERCALATIONOFLITHIUMINTOGRAPHITEANDOTHERCARBONSCARBON,1975ELEDETHEELECTROCHEMICALBEHAVIOROFALKALIANDALKALINEEARTHMETALSINNONAQUEOUSBATTERYSYSTEMSTHESOLIDELECTROLYTEINTERPHASEMODELJELECTROCHEMSOC,1979,126122047205114AURBACHD,EINELIY,CHUSIDO,CARMELIY,BABAIM,YAMINHTHECORRELATIONBETWEENTHESURFACECHEMISTRYANDTHEPERFORMANCEOFLICARBONINTERCALATIONANODESFORRECHARGEABLEROCKINGCHAIRTYPEBATTERIESJELECTROCHEMSOC,1994,141360361115AURBACHD,LEVIMD,LEVIE,SCHECHTERAFAILUREANDSTABILIZATIONMECHANISMSOFGRAPHITEELECTRODESTHEJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYB,1997,101122195220616PELEDE,TOWDB,MERSONA,GLADKICHA,BURSTEINL,GOLODNITSKYDCOMPOSITION,DEPTHPROFILESANDLATERALDISTRIBUTIONOFMATERIALSINTHESEIBUILTONHOPGTOFSIMSANDXPSSTUDIESJOURNALOFPOWERSOURCES,2001,978525717VERMAP,MAIREP,NOVKPAREVIEWOFTHEFEATURESANDANALYSESOFTHESOLIDELECTROLYTEINTERPHASEINLIIONBATTERIESELECTROCHIMICAACTA,2010,55226332634118GUMMOWRJ,DEKOCKA,THACKERAYMMIMPROVEDCAPACITYRETENTIONINRECHARGEABLE4VLITHIUMLITHIUMMANGANESEOXIDESPINELCELLSSOLIDSTATEIONICS,1994,691596719GUYOMARDD,TARASCONJMLIMETALFREERECHARGEABLELIMN2O4/CARBONCELLSTHEIRUNDERSTANDINGANDOPTIMIZATIONJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,1992,139493794820XIAY,ZHOUY,YOSHIOMCAPACITYFADINGONCYCLINGOF4VLI/LIMNSUB2OSUB4CELLSJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,1997,14482593260021JANGDH,SHINYJ,OHSMDISSOLUTIONOFSPINELOXIDESANDCAPACITYLOSSESIN4VLI/LISUBXMNSUB2OSUB4CELLSJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,1996,14372204221122TERADAY,NISHIWAKIY,NAKAII,NISHIKAWAFSTUDYOFMNDISSOLUTIONFROMLIMN2O4SPINELELECTRODESUSINGINSITUTOTALREFLECTIONXRAYFLUORESCENCEANALYSISANDFLUORESCENCEXAFSTECHNIQUEJOURNALOFPOWERSOURCES,2001,97842042223QUINLANFT,SANOK,WILLEYT,VIDUR,TASAKIK,STROEVEPSURFACECHARACTERIZATIONOFTHESPINELLIXMN2O4CATHODEBEFOREANDAFTERSTORAGEATELEVATEDTEMPERATURESCHEMISTRYOFMATERIALS,2001,13114207421224HIRAYAMAM,IDOH,KIMK,CHOW,TAMURAK,MIZUKIJI,ETALDYNAMICSTRUCTURALCHANGESATLIMN2O4/ELECTROLYTEINTERFACEDURINGLITHIUMBATTERYREACTIONJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY,2010,13243152681527625BLYRA,SIGALAC,AMATUCCIG,GUYOMARDD,CHABREY,TARASCONJMSELFDISCHARGEOFLIMNSUB2OSUB4/CLIIONCELLSINTHEIRDISCHARGEDSTATEJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,1998,145119420926ABRAHAMDP,SPILAT,FURCZONMM,SAMMANNEEVIDENCEOFTRANSITIONMETALACCUMULATIONONAGEDGRAPHITEANODESBYSIMSELECTROCHEMICALANDSOLIDSTATELETTERS,2008,1112A226A22827TSUNEKAWAH,TANIMOTOS,A,MARUBAYASHIR,FUJITAM,KIFUNEK,ETALCAPACITYFADINGOFGRAPHITEELECTRODESDUETOTHEDEPOSITIONOFMANGANESEIONSONTHEMINLIIONBATTERIESJELECTROCHEMSOC,2002,14910A1326A133128KOMABAS,ITABASHIT,OHTSUKAT,GROULTH,KUMAGAIN,KAPLANB,ETALIMPACTOF2VINYLPYRIDINEASELECTROLYTEADDITIVEONSURFACEANDELECTROCHEMISTRYOFGRAPHITEFORC/LIMN2O4LIIONCELLSJELECTROCHEMSOC,2005,1525A937A94629OCHIDAM,DOMIY,DOIT,TSUBOUCHIS,NAKAGAWAH,YAMANAKAT,ETALINFLUENCEOFMANGANESEDISSOLUTIONONTHEDEGRADATIONOFSURFACEFILMSONEDGEPLANEGRAPHITENEGATIVEELECTRODESINLITHIUMIONBATTERIESJELECTROCHEMSOC,2012,1597A961A96630CHOIH,KIMSS,SHINSC,CHOINSEFFECTOFSEIONCAPACITYLOSSESOFSPINELLITHIUMMANGANESEOXIDE/GRAPHITEBATTERIESSTOREDAT60DEGREESCELECTROCHEMSOLIDSTATELETT,2010,1311A168A17231KOMABAS,KUMAGAIN,KATAOKAYINFLUENCEOFMANGANESEII,COBALTII,ANDNICKELIIADDITIVESINELECTROLYTEONPERFORMANCEOFGRAPHITEANODEFORLITHIUMIONBATTERIESELECTROCHIMICAACTA,2002,4781229123932AMINEK,LIUJ,KANGS,BELHAROUAKI,HYUNGY,VISSERSD,ETALIMPROVEDLITHIUMMANGANESEOXIDESPINEL/GRAPHITELIIONCELLSFORHIGHPOWERAPPLICATIONSJPOWERSOURCES,2004,1291141933WHITTINGHAMMSLITHIUMBATTERIESANDCATHODEMATERIALSCHEMICALREVIEWS,2004,104104271430134CHOIH,KIMSS,SHINSC,CHOINSEFFECTOFSEIONCAPACITYLOSSESOFSPINELLITHIUMMANGANESEOXIDE/GRAPHITEBATTERIESSTOREDAT60CELECTROCHEMICALANDSOLIDSTATELETTERS,2010,1311A168A17235CHOJ,KIMGB,LIMHS,KIMCS,YOOSIIMPROVEMENTOFSTRUCTURALSTABILITYOFLIMNSUB2OSUB4CATHODEMATERIALON55DEGREECCYCLINGBYSOLGELCOATINGOFLICOOSUB2ELECTROCHEMICALANDSOLIDSTATELETTERS,1999,21260760936PARKSC,HANYS,KANGYS,LEEPS,AHNS,LEEHM,ETALELECTROCHEMICALPROPERTIESOFLICOOSUB2COATEDLIMNSUB2OSUB4PREPAREDBYSOLUTIONBASEDCHEMICALPROCESSJELECTROCHEMSOC,2001,1487A680A68637KANNANAM,MANTHIRAMASURFACE/CHEMICALLYMODIFIEDLIMNSUB2OSUB4CATHODESFORLITHIUMIONBATTERIESELECTROCHEMICALANDSOLIDSTATELETTERS,2002,57A167A16938EFTEKHARIAALUMINUMOXIDEASAMULTIFUNCTIONAGENTFORIMPROVINGBATTERYPERFORMANCEOFLIMN2O4CATHODESOLIDSTATEIONICS,2004,1673423724239GUANDS,JEEVARAJANJA,WANGYENHANCEDCYCLEABILITYOFLIMN2O4CATHODESBYATOMICLAYERDEPOSITIONOFNANOSIZEDTHINAL2O3COATINGSNANOSCALE,2011,341465146940CHENGS,HSIAOHH,LOUHRF,HUMPHREYSCCJIMPROVINGTHERMALSTABILITYOFLIMN2O4THINFILMSBYINSITUCOATINGOFALPHAMNO2USINGHIGHPRESSUREANDHIGHTEMPERATURESPUTTERINGELECTROCHEMSOLIDSTATELETT,2004,78A235A23841GNANARAJJS,POLVG,GEDANKENA,AURBACHDIMPROVINGTHEHIGHTEMPERATUREPERFORMANCEOFLIMN2O4SPINELELECTRODESBYCOATINGTHEACTIVEMASSWITHMGOVIAASONOCHEMICALMETHODELECTROCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2003,51194094542SUNYK,HONGKJ,PRAKASHJTHEEFFECTOFZNOCOATINGONELECTROCHEMICALCYCLINGBEHAVIOROFSPINELLIMNSUB2OSUB4CATHODEMATERIALSATELEVATEDTEMPERATUREJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,2003,1507A970A97243LIUD,LIUX,HEZSURFACEMODIFICATIONBYZNOCOATINGFORIMPROVINGTHEELEVATEDTEMPERATUREPERFORMANCEOFLIMN2O4JALLOYSCOMPD,2007,4361238739144THACKERAYMM,JOHNSONCS,KIMJS,LAUZZEKC,VAUGHEYJT,DIETZN,ETALZRO2ANDLI2ZRO3STABILIZEDSPINELANDLAYEREDELECTRODESFORLITHIUMBATTERIESELECTROCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2003,5975275845LINYM,WUHC,YENYC,GUOZZ,YANGMH,CHENHM,ETALENHANCEDHIGHRATECYCLINGSTABILITYOFLIMNSUB2OSUB4CATHODEBYZROSUB2COATINGFORLIIONBATTERYJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,2005,1528A1526A153246LIMS,CHOJPVPASSISTEDZRO2COATINGONLIMN2O4SPINELCATHODENANOPARTICLESPREPAREDBYMNO2NANOWIRETEMPLATESELECTROCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2008,10101478148147YULH,QIUXP,XIJY,ZHUWT,CHENLQENHANCEDHIGHPOTENTIALANDELEVATEDTEMPERATURECYCLINGSTABILITYOFLIMN2O4CATHODEBYTIO2MODIFICATIONFORLIIONBATTERYELECTROCHIMICAACTA,2006,51286406641148CHENGHM,WANGFM,CHUJP,SANTHANAMR,RICKJ,LOSCENHANCEDCYCLEABITYINLITHIUMIONBATTERIESRESULTINGFROMATOMICLAYERDEPOSTIONOFAL2O3ORTIO2ONLICOO2ELECTRODESTHEJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYC,2012,116147629763749WALZKA,JOHNSONCS,GENTHEJ,STOIBERLC,ZELTNERWA,ANDERSONMA,ETALELEVATEDTEMPERATURECYCLINGSTABILITYANDELECTROCHEMICALIMPEDANCEOFLIMN2O4CATHODESWITHNANOPOROUSZRO2ANDTIO2COATINGSJPOWERSOURCES,2010,195154943495150SUNY,WANGZ,CHENL,HUANGXIMPROVEDELECTROCHEMICALPERFORMANCESOFSURFACEMODIFIEDSPINELLIMN2O4FORLONGCYCLELIFELITHIUMIONBATTERIESJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,2003,15010A1294A129851SHINDW,CHOIJW,AHNJP,CHOIWK,CHOYS,YOONSJZRO2MODIFIEDLIMN2O4THINFILMCATHODESPREPAREDBYPULSEDLASERDEPOSITIONJELECTROCHEMSOC,2010,1575A567A57052TUJ,ZHAOXB,CAOGS,ZHUANGDG,ZHUTJ,TUJPENHANCEDCYCLINGSTABILITYOFLIMN2O4BYSURFACEMODIFICATIONWITHMELTINGIMPREGNATIONMETHODELECTROCHIMICAACTA,2006,51286456646253ZHAOJ,WANGYULTRATHINSURFACECOATINGSFORIMPROVEDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLITHIUMIONBATTERYELECTRODESATELEVATEDTEMPERATUREJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYC,2012,11622118671187654YAMANEH,INOUET,FUJITAM,SANOMACAUSALSTUDYOFTHECAPACITYFADINGOFLI101MN199O4CATH