论文-镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究

毕业论文镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究院（系）名称工学院机械系专业名称材料成型及控制工程摘要镁合金在交通、通讯和航空航天等领域具有广泛应用，但其硬度低、耐磨性和耐腐蚀性差，在其表面制备一层耐磨损、抗腐蚀的薄膜可增强镁合金的表面性能，抑制镁合金的腐蚀和磨损。聚苯胺薄膜具有摩擦系数低、抗磨损和耐腐蚀性能好，是理想的功能防护薄膜。本论文利用化学聚合法和电化学工作站用循环伏安法在AZ91镁合金上制备聚苯胺薄膜。利用扫描电镜（SEM）分析了薄膜的形貌和微观结构，研究了薄膜的耐腐蚀性能。研究表明在碱性或酸性溶液中，镁合金表面可以制备在空气中稳定的灰黄色聚苯胺膜，且与基体的结合较好，从而在镁合金表面制备了既可以导电又可以耐蚀的膜层。但是聚苯胺膜层并不是均匀覆盖在基体表面,而且膜层表面存在很多的微孔聚苯胺改变了膜层的电极电位，在腐蚀介质中聚苯胺膜以点蚀或剥离的方式进行腐蚀。关键词AZ91镁合金，聚苯胺膜，循环伏安法，耐腐蚀性能PREPARATIONOFPOLYANILINEFILMONMAGNESIUMALLOYANDTHESTUDYOFTHECORROSIONPROTECTIONABSTRACTMAGNESIUMALLOYSAREVERYPROSPECTIVEMATERIALSFORAPPLICATIONSINTHEAUTOMOTIVE，COMMUNICATIONANDAEROSPACEINDUSTRYHOWEVER，THEPOORMECHANICALSTRENGTH,THEPOORCORROSIONANDWEARRESISTANCERESTRICTTHEIRPRACTICALAPPLICATIONTHEPROTECTIVEHARDCOATINGSWITHEXCELLENTWEARANDCORROSIONRESISTANCEONTHEMAGNESIUMALLOYSAREONEOFTHEMOSTEFFECTIVEWAYSTOOVERCOMETHEDRAWBACKANDENHANCETHEPERFORMANCEORTHEMAGNESIUMALLOYSURFACEPOLYANILINEFILMWITHLOWCOEFFICIENT，EXCELLENTWEARANDCORROSIONRESISTANCEISAPROMISINGFUNCTIONPROTECTIVEMATERIALINTHISPAPER,THEPOLYANILINEFILMSAREPREPAREDONAZ91MAGNESIUMALLOYSSURFACEBYCHEMICALPOLYMERIZATIONANDCYCLICVOLTAMMETRYTHEMORPHOLOGY,COMPOSITIONANDMICROSTRUCTUREOFTHEDEPOSITEDPOLYANILINEFILMSWERECHARACTERIZEDBYSCANNINGSEMTHEBONDSTRENGTHANDCORROSIONRESISTANCEPROPERTYOFTHEPOLYANILINEFILMSWEREINVESTIGATEDTHESTUDYSHOWSTHATTHEGREYYELLOWPOLYANILINEFILM,WHICHISSTABLEINTHEAIRAREPREPAREDONAZ91MAGNESIUMINALKALINESOLUTIONTHEREFORE,FILMBOTHELECTRICALCONDUCTIVITYANDANTICORROSIONISPRESENTEDONAZ91MAGNESIUMHOWEVER,THEFILMSARENOTUNIFORMANDTHEREAREMANYMICROPOROUSONTHESURFACEOFTHEFILMBESIDESOPENCIRCUITPOTENTIALOFAZ91MAGNESIUMALLOYSBECOMEMOREPOSITIVETHANTHATOFINNATURECORROSIONBEHAVIORSAREPITTINGANDSTRIPPINGFORPOLYANILINECOATINGSASIMMERSIONINTHEMEDIAOFTHECORROSIVESOLUTIONKEYWORDSAZ91，POLYANILINEFILM，CYCLICVOLTAMMETRY，CORROSIONRESISTANCE目录1绪论111引言112镁及其合金的腐蚀行为2121镁及其合金的腐蚀机理和腐蚀热力学判据2122镁及其合金的腐蚀动力学影响因素4123镁及其合金的负差数效应513镁合金的表面处理的研究现状614聚苯胺薄膜的合成、结构特点及应用11141聚苯胺的结构特点11142聚苯胺应用11143聚苯胺的合成方法1315镁合金表面聚苯胺薄膜的研究现状及前景1416本论文的研究背景和主要内容152试验方法及分析手段1621引言1622仪器与试剂1723实验方法19231基体材料的处理19232聚苯胺膜制备方法19233SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPE分析20234腐蚀性能测试203聚苯胺薄膜制备过程及组织分析21311号试样21322号试样23333号试样25344号试样27355号试样2936本章小结304聚苯胺薄膜对镁合金耐腐蚀性能的影响3141引言3142电化学性能测试31421塔菲尔曲线32422各试样耐蚀性研究3343聚苯胺的防腐机理3844本章小结395总结40致谢41参考文献421绪论11引言资源和环境是21世纪人类社会发展过程中面临的首要问题。随着目前大规模生产的出现金属材料被广泛使用，其消耗量也急剧上升。以当前传统制造业的资源消耗情况估算，铁、铜、铝等常用金属的资源将在今后百年之内消耗殆尽。节约资源、减少污染势必成为本世纪人类社会发展中的重要研究课题。镁是地球上含量较为丰富的元素之一，分布广泛，约占地球总质量的235。作为一种工程材料，镁的潜力目前尚未充分挖掘出来，开发利用还远远不如钢铁、铜、铝等成熟。纯镁的密度很小，约为174G/CM3。晶体结构为密排六方，轴比为16236，与理想密排六方的轴比1633相差不大。纯镁滑移系较少，冷变形较为困难。升高温度到250以上，滑移系增多，呈现出较好的塑性1,2。纯镁很少作为结构材料来使用，通常是以合金的形式出现在工程应用中。镁合金保持了纯镁质地轻的特点，密度约为钢的1/5，铝的2/3，比强度高、导热性和导电性好、加工性能优良切割、挤压成型、铸造、焊接等。另外，镁合金还具有较好的电磁屏蔽性能和吸震性能，易于回收，符合环保要求，对环境无不良影响。早期，镁合金主要被应用于航空航天工业。目前在交通、光学仪器、电子工业、电讯、音响材料等领域的应用只益广泛，年增长速度约203。在很多传统会属矿产趋于枯竭的今天，加速开发镁材料是人类社会可持续发展的一大重要措施。但是镁的化学活性大，标准电极电位很低，耐蚀性差，严重影响其在一些关键场合长期使用，因此必须对镁和镁合金采取有效的防护措施。提高镁和镁合金的耐蚀性通常从两处入手一方面是采用合金化或提高纯度的方法，引入有益元素或降低有害元素FE、NI、CA、CO等的危害，改善镁合金自身的性能；另一方面则是采用各种表面改性技术，以提高表面性能来保护基体不受环境侵蚀5。从目前的研究情况来看，由于镁的固有特性所决定，依靠合金化来提高耐腐蚀性，其程度毕竟有限，而且某些场合所需求的合金是特定的，因此表面改性仍是提高镁合金耐蚀性的主要手段。镁合金的表面处理技术主要有电镀，化学转化膜层，氢化物膜层，气相沉积膜层，激光熔覆，有机膜层。尽管这些技术在一定时期能满足某些行业对镁及其合金的防护的要求，但是目前这些技术并不能满足电讯行业特定的要求，如既要求导电，又要求耐蚀性好。因而开发新的技术以满足这些行业的要求成为必要。而在这种需求之中，导电高分子膜层恰能满足这一要求。导电高分子膜层自DWDEBERRY用于防腐研究以来,人们已经作了很多的工作而在导电高分于膜层中，聚苯胺膜层以成本低，空气稳定性好，活性防腐而受人们的青睐。但在镁合金表面制备聚苯胺膜层的尚未见到报道。在碱性溶液中用电化学的方法更没有出现。因而在镁合金基体表面制备聚苯胺膜层是这种需求的结果。同时在碱性溶液中制备聚苯胺膜层的技术又解决了镁合金在酸性溶液中易腐蚀的问题。本人希望以此来解决这一新的问题。所以说，当前对镁合金进行高分子薄膜制备的研究是一项十分有意义的工作。12镁及其合金的腐蚀行为镁的标准电极电位为237V相对于标准氢电极，比铁低约2V，比铝低约07V。其化学活泼性在所有工业用金属中最高。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜疏松多孔，所以镁及镁合金耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。一旦环境潮湿及CL的存在极易发生严重腐蚀6,7。121镁及其合金的腐蚀机理和腐蚀热力学判据在水溶液环境下，纯镁发生电化学腐蚀的机理可用下列反应表示。总反应为镁与H20通过电化学反应产生MGOH2和H2，表示如下8MG2H20MGOH2H211净反应可以表示为下列分步反应阳极反应MGMG22E12阴极反应2H202EH22OH13腐蚀产物MG22OHMGOH214事实上，镁的阳极溶解有许多中间过程，不同的镁腐蚀的机理分别强调了不同的中间过程，最为显著的初始产物是存在时间极为短暂的1价的镁离子。其余的机制概括起来还有氢化镁促溶、表面膜破坏和溶解脱落8。对于镁合金来说，由于研究条件所限，在溶液环境下的腐蚀反应目前还没有系统的结论。SONG等9人通过研究认为在MGA1ZN合金的阳极溶解过程中，镁是溶解进入溶液的主要元素，铝元素也有一些存在于溶液中，但锌没有被发现。因此，尽管实际中AL、ZN等元素在这些反应过程中的作用不能忽略，但是上述四个反应暂时仍可被认为是镁合金腐蚀的主要反应。图11MGH2O体系的电位PH图（25）10电位PH图POURBAIX图从理论上提供了预测镁的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。由于镁在水中可能发生各种各样的反应，因而电位PH图也有不同的表示，图11示出了常见的一种MGH2O体系的电位PH图。图中表示在25时镁在水中的稳定性随施加电位和PH值的变化而不同。当镁离子浓度使电位VNHE237或小于此值时，则镁在整个PH值范围内都是稳定的。即VNHE237，PH值84115时，镁与水迅速反应生成一层MGOH2膜使镁处于良好的钝化状态。当电位低于点划线A时析氢，电位高于点划线B时析氧。在A及B之闻，两者谁也不发生分解。、线分别表示MG和H2O的反应，具体表示如下MGMG22E15MGH2OMGOH216MG2H2OMGO2H17方程式和描述的是MGO的形成，而图11所对应的方程式的破折线区所标注的是MGOH2，这是因为有水存在时MGOH2比MGO更稳定。代表反应和的水平线和垂直线给出MG2浓度分别为100，102，104,106MOL/L时的反应线，数字0，2，4，6表示水溶液中镁离子浓度的对数值。图中，、三个反应和界定H2O稳定区域的虚线将电位。PH图分成了免蚀区金属不反应区，即MG区、腐蚀区溶解阳离子，即MG2区、钝化区腐蚀产物区，MGOH2区和H2O稳定区10,11。122镁及其合金的腐蚀动力学影响因素镁的腐蚀热力学特性决定了其腐蚀倾向，但是其腐蚀速度在很大程度上与动力学影响因素密切相关。结合目前国内外的研究情况1215，镁合金的表面膜和合金中的第二相是影响其动力学特征的主要因素。镁具有一个复杂的表面，其表面膜的本质目前尚不十分清楚，而且对于不同的合金，其表现形式又有所区别。通常来讲，纯镁的表面膜应有MGOH2和MGO构成。MGOH2在水中可水解为MG2和OH，分解常数为8891012。氧化镁的溶解是由于质子与氢氧根间的反应结果，即MGO先被水化，在表面生成MGOH2，而后再溶解，整个过程的速度则由MGOH2的溶解步骤所控制。前面的热力学分析给出了腐蚀保护膜生成的条件，如在高PH值下，在镁表面能够形成厚的MGOH2沉淀膜，但是其保护能力还取决于表面膜的质量，既膜层的结构和成分。总之，具有良好的保护能力的镁表面膜应具备如下三个特点对阳离子外扩散的抑制能力、对阴离子或氧化剂内扩散的抑制能力、良好的自修复能力16。第二相在镁合金腐蚀中的作用也不容忽视。通常来说，析出相或杂质在合金中以金属间化合物的形式存在，由于它们的电位比基体正得多，因而使得基体成为腐蚀原电池中的阳极。由于基体所占比例较大，在合金内部形成了典型的小阴极和大阳极的组合。SONG等人15经过大量的实验研究提出了相对AZ91D镁合金腐蚀的作用机制。他们认为相起着双重作用，它既可以作为电偶腐蚀的阴极，又可以作为阻碍腐蚀的屏障。如果相的晶粒尺寸大，相团聚、间隙大，相存在的体积分数小，则在腐蚀的初期，相主要起电偶腐蚀的阴极作用。在腐蚀过程中，相优先溶解，而绝大部分相留在样品表面。在腐蚀的后期，相及沉积在相和相之间的腐蚀产物不能阻止相的腐蚀，甚至部分相由于周围的相全部腐蚀而导致基底受到破坏，从而剥落至溶液中。在这种情况下，相的体积分数随着腐蚀的进行而减小，腐蚀速度增加。如果相的晶粒细小，相的初始表面体积分数不是太小，呈网状、连续分布在晶界上。在这种情况下，基体相更容易受到腐蚀，许多被相隔离的相晶粒甚至由于自身的基底受到破坏而剥落，导致相的体积分数随着腐蚀的进行而增大。最终，相的体积分数大到一定的程度，将成为腐蚀的阻碍，达到这种稳定的表面状态后，腐蚀速度很低。但是如果相的含量较少，对基体腐蚀行为的影响则无法表现得像上述那么密切，如铸态AM50合金。另外，合金中的一些化合物，如ALMNFE，对基体而言是有效的阴极，在腐蚀过程中起到加速基体腐蚀的作用。123镁及其合金的负差数效应对于镁及其合金来说，在阳极溶解中还出现一个特殊的现象，即负差数效应。通常来说，随着外加电位或电流的变正，一般腐蚀电极上的阴极反应速度变小而阳极反应速度增大。将腐蚀电位下的自然析氢速度I0，与在一定的外加阳极电流下测得的析氢反应速度IH之差，定义为|I0|IH|18即为差数效应，它是阴极反应速度在不同的极化条件下的差异。当0时，为正差数效应，而0时则为负差数效应。对于镁合金，析氢行为却与普通金属不同，随着极化电位的正移或阳极电流的增加，析氢反而加速，0，为负差数效应。几乎所有的镁或镁合金在腐蚀时都有这种负差数效应。图12镁的负差数效应示意图镁的负差数效应理论上可以用图12来描述。图中IA和IC分别为正常情况下的阳极与阴极极化曲线。在腐蚀电位ECORR时阴阳极的反应速度相等。当电极电位升高到一个较正的值EAPPL时，阳极反应速度沿IA线增加到IMGE，同时阴极反应速度沿IC线降低到IHE。这是大多数金属的正常电化学极化行为。然而对于镁来说，随着电极电位的增加，镁的腐蚀速度和析氢反应速度同时增加，如图中虚线IMG，IH所示。镁电极被阳极极化时，析氢反应速度沿IH线增加。因此，在极化电位EAPPL下，实际的析氢反应速度为IHM，远大于理论极化曲线预期的IHE，同时，镁的阳极溶解速度沿IMG线变化。因此在给定电位EAPPL下，实际的溶解速度为IMGM。明显大于理论上的极化曲线预期值8。对于负差数效应产生原因不能以简单的动力学过程加以解释。腐蚀界曾提出过以下几种机制17,18金属的阳极极化使金属的表面状况同极化前相比有了剧烈的改变，而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加，这时就出现了负差数效应；某些金属在一定的条件下阳极极化时，除了阳极溶解外，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘粒子脱落，在这种情况下，如果依靠称量试样的重量来测定腐蚀速度，就会得到过大的自腐蚀速度数值，从而出现负差数效应；有些金属在一些腐蚀介质中阳极溶解的直接产物是低价离子，然而溶于腐蚀介质中的低价离子可通过化学反应的途径被氧化为更高价数的最终产物，在这种情况下，如果按形成最终产物的价数来应用法拉第定律以外测阳极电流密度计算金属阳极溶解速度，就会得出金属的实际失重结果远大于按法拉第定律计算所得的失重结果，从而得到表观上看起来是负的差数效应。上述几种机制曾在一定范围内就镁的负差数效应进行过合理的解释，但是镁合金负差数效应的真正的机制还不清楚，有待进一步研究。13镁合金的表面处理的研究现状为了改善镁合金的表面性能，尤其是耐腐蚀性能，目前几乎所有的表面改性技术都在镁合金上作过了尝试性的研究，如化学转化膜、电镀与化学镀、离子注入、物理化学气相沉积等19,20。但是，从目前国内外的研究情况来看，国内由于受实验条件和研究经费等限制，研究手段单调，主要以成本较低的传统技术为主，如电化学镀、阳极氧化等。相对来说，国外对镁合金表面改性的研究范围较为广泛，并较早的介入到采用先进技术激光束、离子束、气相沉积进行表面改性的研究领域中。电镀和化学镀都是传统的表面处理工艺，其工业应用历史悠久。镁合金的电极电位相对于其他金属而言很低，电化学活性很高，因此难于直接进行电镀或化学镀。如果直接进行电镀或化学镀，镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，所得镀层疏松、多孔、结合力差，并且会影响镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命，其中化学镀时影响更为严重。目前要想得到理想的镁合金表面镀层，最重要的是进行适当的前处理2123。下面以常用的两种前处理方法浸锌、直接化学镀镍为基础，列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。1清洗一浸蚀一活化一浸锌一氰化镀铜一电镀2清洗一浸蚀一氟化物活化一化学镀镍一电镀目前镁合金电化学表面处理技术研究的比较多，也较为成熟，有些工艺己开始在工业上进行应用2428。化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。其基本原理是使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在一定的条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与膜层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜处理工艺，如磷酸盐膜、锡酸盐膜、磷酸一高锰酸盐膜等29,3L。HUMEHARA等人32研究了镁合金表面的高锰酸化学转化膜工艺。他们在处理液中加HF后得到的膜层为非晶态结构。膜层较薄，主要成分为氟化镁、氢氧化镁和氧化锰。加HNO3后得到的膜层比加HF后的厚一些。而加NA2B4O7和HCL的处理工艺稳定性较好，膜层主要成分为氧化镁和氧化锰。采用高锰酸化学转化膜工艺处理的镁表面耐腐蚀性与铬酸盐处理工艺后的性能相当。阳极氧化33是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，如DOW17和CR22工艺进行的镁阳极氧化处理。后来也逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化。阳极氧化所得膜层比化学转化膜厚而坚固，具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多种功能，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。阳极氧化膜的耐蚀性优于化学转化膜的耐蚀性，但由于阳极氧化膜多孔，必须采用封闭处理，否则其耐蚀性还不如镁合会化学转化膜的耐蚀性。微弧氧化3638是在阳极氧化技术上的新发展。将其应用于镁的阳极氧化，将镁合金置于电解质水溶液中，在高电压下，使材料表面膜微孔中产生火花放电斑点。在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层。这种膜的孔隙率大大降低，较普通阳极氧化耐蚀性及耐磨性有较大提高。郝建民、蒋百灵等人67也对比了镁合金经微弧氧化和阳极氧化处理后的耐蚀性。他们发现镁合金经过微弧氧化后，微弧氧化陶瓷层具有了特有的微观组织结构，在5的NACL溶液中的腐蚀电流比经过阳极氧化处理的小近3个数量级。尽管用微弧氧化方法使局部熔融，减少了孔隙，但很难完全消除。图13示出了GUO等人33利用微弧氧化技术得到的陶瓷膜层的表面形貌。这些孔隙在酸性或氯离子存在的条件下依旧要构成腐蚀源。而且微弧氧化电压高，设备投资大。由于产生电弧，局部过热，溶液需要大功率冷却设备，能耗较大。目前，镁合金阳极氧化膜的结构，氧化膜的生长机理以及孔的形成机理报道很少。普遍认为氧化膜具有类似铝氧化膜的结构，即由阻挡层和多孔层组成，对于孔的形成机理未见报道。A240VB360V图13不同氧化电压下形成的微弧氧化膜的表面37激光束改性技术可以用来改变合金表面性能，它能使表面合金晶粒细化，也能改变合金耐蚀性。用激光束进行镁合金表面改性，通常都与表面熔敷、表面合会化结合起来。DUBE等人对AZ91D和AM60B进行了表面的激光重熔研究39。虽然它们的微观组织细化了，但用5NACL腐蚀，其抗腐蚀性能并没有明显提高，相反腐蚀有所加强。其中表面重熔层AL和MN富集，ZN浓度降低，没有FE、NI和CU的变化，并且激光重熔层MGL7ALL2增多，估计是由熔融过程中MG的蒸发而引起的。MAJUMDAR等人68对MEZ镁合金ZN05，MN01，ZR01，RE2也做了表面重熔的研究。在适当条件下，MEZ镁合金表面的耐磨性、显微硬度和抗点蚀能力都得到了较大的提高。他们认为防腐能力的提高归因于晶粒的细化、金属相的分解和合金元素稀土元素的存在。另外，他们还在MEZ镁合金熔化时分别加入SIC粉末、AL和AL2O3混合粉末。结果显示经处理后的MEZ镁合金表面显微硬度维氏硬度分别达到270VHN和350VHN，而原来的未处理的表面显微硬度为35VHN，只经过重熔的表面显微硬度也仅为85100VHN。另外，激光熔敷后的表面的耐磨性也得到了显著的提高。图14示出了激光熔敷SIC粉末后的截面图和微观组织图。从研究中可以看出，激光改性对镁合金的力学性能提高显著，而耐蚀性能的变化较小，目前这方面的研究报道也不多见。激光束表面改性虽然能够较好的改善镁合金表面力学性能并一定程度的提高耐蚀性，但是由于表面熔坑较深，处理后表面高度起伏较大，必须经过重新抛光后才能使用。加之力学性能虽然改善，但与其他材料相比，性能上差异依然相差甚远。因此激光束表面改性的应用意义不大，目前仅仅具有学术研究价值。离子注入是利用一束高能离子轰击靶材，注入的离子最终停留在金属晶格的置换或间隙位置，形成置换固溶体或问隙固溶体。离子注入提供了一种制造单相固溶表面合金而不受平衡相图成分约束的方法。利用离子注入技术对镁合金进行表面改性的研究正在逐渐开展，但是到目前为止，所见报道依然较少，注入离子主要为FE、N、CR等。图14激光表面熔敷SIC颗粒后的SEM扫描图A复合层和基体的截面图B表面层顶部C复合层和基体交界区42AKAVIPAT等人分别在镁和AZ91C镁合金中注入了FE，他们发现耐蚀性能主要与离子注入剂量有关，与注入离子的能量关系不大。其中，低剂量注入对基体的耐蚀性的影响不大，而高剂量注入使耐蚀性得到很大的提高。当剂量达51016IONS/CM2时不仅能使腐蚀电流密度降低超过一个数量级，而且开路电位也得到了很大的提高。他们还在腐蚀试验中发现未经处理试样中的“MGL7ALL2小岛”周围有非常严重的深沟状的局部腐蚀痕迹；经离子注入后，“小岛”本身被腐蚀，而“小岛”周围的固溶体没有发现严重的腐蚀现象，也就是说，离子注入把腐蚀限制在了“小岛”这样小的范围内。TIAN等人61在AZ31B上进行了离子注氮的研究。实验结果表明经加速电压40KV注入120MIN处理后，基体具有最好的耐腐蚀性能。他们认为其腐蚀性能的提高与氧化膜的致密化和离子辐照损伤效应综合作用有关，但是未能提供充分的实验证据。NAKATSUGAWA等人34对AZ91D镁合金也进行了离子注氮的研究。他们发现实验中注入区深度为02M，而“注入影响区”深度可达100M，这一区域存在大量的位错节点和位错线，从而使表面的硬度、抗疲劳性能、耐蚀性都得到提高。注入剂量为51016IONS/CM2时的腐蚀速率是未经注入试样的15左右。同时还发现，离子注入量和。注入影响区”的程度比注入离子的种类如B、FE、N2、和N2对耐蚀的影响更大。注入区和注入影响区减小基体和金属间化合物的电化学差异，并可以得到类似无定形态的性质，从而提高基体的耐蚀性34。蒋永峰等人48在镁中分别注入剂量为51016IONS/CM2和51017IONS/CM2的CR离子。研究发现，注入剂量为51016IONS/CM2时表面的腐蚀速度比未经处理表面的腐蚀速度低10倍，注入剂量为51016IONS/CM2时腐蚀速度更低。可见，合适的注入剂量可显著提高镁合金表面的耐蚀性能。此外，GREEN等人49对MG和AZ91注入H后发现，基体的耐腐蚀性能也能够得到提高，但是其提高的效果以及氢注入的深度与基体合金化程度有关。TIAN等人61还尝试将H20注入镁合金基体。成份和结构分析表明，水离子注入能使镁合金的表面生成一层氧化镁薄膜。氧化层的厚度随注入能量的增加而增加。适当的注入能量和注入剂量能够提高镁合金表面的耐蚀性，在30KV/4H条件下腐蚀电位提高了约60MV，腐蚀电流降低了一个多数量级。在注入剂量较低的情况下，增加注入能量对镁合金表面耐蚀性的影响不大。在注入剂量较高的情况下，随注入能量的增加腐蚀电位先增加后降低，当注入为40KV/4H时表面耐蚀性下降。除了研究镁合金表面离子注入后的性能变化外，一些研究者对注入引起的镁合金表面微结构变化也产生了浓厚的兴趣。REUTHER研究了不同剂量的FE离子注入镁后在基体中的存在形式，并研究了他们的退火行为。KUTSENKO研究了银离子注入WE54镁合金中引起的结构变化，TEM观察发现基体中分布着二元相MGAG的纳米颗粒。总之，离子注入技术为金属冶金提供了一种直接能量工艺，它不同于常规冶金工艺的是除可加入几乎所有合金元素外，还将伴随溅射、级联移位、缺陷产生、热峰过程、化学反应等物理化学效应。这些物理化学效应将从正或负两方面影响镁合金的腐蚀行为。事实上注入是一个非常复杂的过程，很多工作还需要进行深入研究。从防腐角度来讲，较薄的注入层很难起到长期的耐蚀效果，因此单独采用离子注入技术对镁合金表面改性意义不大。气相沉积技术是通过气相材料或使材料汽化后沉积于固体材料表面并形成薄膜，从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。通常根据气相物质的产生方式将其分为物理气相沉积PHYSICALVAPORDEPOSITION，简称PVD和化学气相沉积CHEMICALVAPORDEPOSITION，简称CVD两大类。激光束、离子束等技术改变了基体近表层的微观结构和组分，与此相比，气相沉积则是一种涂层技术，或也可认为是一种广义的表面改性技术。由于镁合金熔点较低，基体性能受热影响变化较大，而CVD技术通常要在高温高压下进行，因此CVD技术在镁舍金上的适用面较小。虽然目前也有一些研究者成功在较低温度下利用该技术在镁合金沉积了SIOX、TICN、ZRCN、AL和DLC膜层，但相对面言，PVD技术方便可控，更适合于镁合金表面的绿色改性工程。14聚苯胺薄膜的结构特点、应用及合成141聚苯胺的结构特点在20世纪初，基于对苯胺氧化产物的元素分析及其颜色变化的观察，提出过不同氧化程度的线型八偶体结构50，1985年进一步提出了聚苯胺的四种结构变化关系，如下所示。图15聚苯胺的四种结构变化根据上述模型，从聚合物体系中直接得到的导电态的聚苯胺为2S型，碱处理2S后，得到绝缘态为2A型，即PAN主链为芳环1，4取代苯式与醌式交替的线型链结构，这一理想化概念在相当长一段时间内为人们所接受，但是以后的实验数据与这一苯一醌交替模型发生了矛盾，促使人们去深入研究PAN的本征态结构。142聚苯胺的应用1二次电池聚苯胺具肴掺杂和脱掺杂的特性，因此可以用作充放电的二次电池和电极材料。据报道，日本关西电子和住友电气工业合作试制出了高输出大容量的锂一聚合物二次电池，正极是聚苯胺，负极为LIC合金。目前人们正在研究将电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜，并压制在一起。“薄膜电池”的实现也不再是遥不可及的事情。2光学器件由于聚苯胺的光电特性，用光化学器件的半导体电极可以通过涂复聚苯胺来提高性能。通过涂复聚苯胺还可有效地提高电子迁移速度并防止光腐蚀。3金属的防腐近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。其防腐机理为聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区从而得到保护。此外，聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有防腐蚀保护作用。不少学者研究了聚苯胺及其衍生物如聚邻乙氧基苯胺作为缓蚀剂的作用，随着研究工作的不断深入，聚苯胺必定能在金属腐蚀保护中发挥越来越大的作用。4发光二极管和电致变色1992年，美国的UNIX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄膜正电极，再上面的第三层是由发光薄膜MEHPPV和钙膜负电极。所制得的二极管在23V电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。PAN的电致变色特性可作为很好的电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景。5抗静电美国UNIX公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混，制得了各种颜色的抗静电地板；ALLIDESIGNAL公司则采用有机磷酸酯作掺杂剂也制得了此类产品。中国科学院长春应用化学研究所制备了聚氨酯系列的透明抗静电材料。6其他利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制了隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术及电磁屏蔽材料。卣于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有显著不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉。143聚苯胺的合成方法导电聚合物可由化学合成法和电化学合成法制得。电化学合成法是让有机单体在惰性电极上发生电氧化，生成的聚合物直接沉积在电极的表面上，其优点在于可直接通过电位控制聚合物的性质，所得的产品纯度一般比较高，且易于使产品从复杂的反应体系中分离出来，所得的聚合物膜可直接进行原位电学或光学测定。电化学合成法特别适用于聚合物膜电极或薄层传感器的制作以及需要导电聚合物的微系统加工技术。但是如果需要大批量的产品，必须采用化学合成法。导电聚合物电合成尤其是聚苯胺和聚吡咯的电合成的机理和动力学已经有许多研究。主要集中在三个方面，即电聚合反应的机理、聚合物在电极上沉积的过程成核和生长步骤，电化学聚合条件的优化所生成的聚合材料的机械、电学、光学性能等与电聚合条件的关系。电化学聚合通常是在阳极氧化的条件下进行，可采用恒电流、恒电位或电位扫描的极化方式。由于聚合物品种繁多，很难给出共同的反应模式，但是已经证实单体电氧化的第一个步骤是生成阳离子自由基，这种高活性的反应物种的随后变化则取决于实验条件，如溶液的组成、温度、电位值、电位变化速度、电流密度、电极材料及其表面状态等。电聚合期间伴随的过程相当复杂。1431化学方法有关化学方法聚合聚苯胺的文献很多。化学方法包括化学氧化法35,36、乳液聚合法37,38、微乳液聚合法39、模板聚合法40。该方法在酸水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合，常用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等。氧化剂一般用过硫酸铵NH42S2O8、氧化铁FECL3、双氧水H2O2、氧化锰MNO2等。在一定的酸度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺分子质量升高，并且结精度增加41。影响聚苯胺产率和电导率的影响因素主要有聚苯胺单体的浓度、引发剂氧化剂的种类、掺杂酸的种类、反应温度、聚合时间、氧化剂的滴加速度等。化学聚合反应一般是在有搅拌装置的四口瓶中进行的。现加入一定浓度的酸溶液，再加入苯胺，然后在0下加入含有氧化剂的酸溶液，反应在0发生。一定时间后将产物过滤，用一定浓度的稀酸溶液反复洗涤，过滤至溶液基本无色为止；在一定温度下干燥，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺。如果想得到本征态的聚苯胺，接着把所得的产物在稀碱溶液中搅拌24小时左右，过滤，干燥即可。1432电化学方法聚苯胺的电化学聚合方法主要有恒电位法41,42、恒电流法43、循环伏安法44,45及脉冲极化法46。一般是苯胺在酸性溶液中在阳极进行聚合，影响因素主要有电极材料、电极电位、电解质溶液的种类及PH值、苯胺单体的浓度。黄乃宝47等，通过电化学方法对03MOL/L硫酸和03MOL/L的苯胺溶液中各种不同材料的电极苯胺聚合的电化学行为进行了研究，其结果表明在有的材料上如纯铁、紫铜等不能进行电化学聚合，其原因是占主导地位的金属的溶解反应抑制了苯胺的电氧化聚合，蒋永峰等考察了在不同碱性溶液中，在镁合金基体上采用循环伏安法制备聚苯胺膜的差异。15镁合金表面聚苯胺薄膜的研究现状及前景聚苯胺具有诸多优良特性及广泛应用前景。人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展，但目前对聚苯胺的结构、性能的解释、掺杂机制和导电机理等仍有较大争议。其导电机理和掺杂机制与其它导电高分子化合物不同，加之其分子结构较复杂，而且随制备的方法、反应条件及后处理条件等的不同，产物的结构和性能差别较大，这使得它目前仅在少数领域得以应用。尽管如此，通过进一步的深入研究与开发，这一导电高分子材料必将进入各个实用领域。纳米金属或金属氧化物颗粒掺杂聚合物修饰电极因其在氧化还原反应中的专一性也越来越受到人们的关注。同时，分子印迹聚合物在聚合物修饰电极中的应用也越来越多，具有较大的应用前景。在以酶传感器及DNA传感器为代表的生物传感器领域的探索也取得了令人瞩目的成就，特别是近几年发展起来的生物免疫传感器。聚合物修饰电极的研究和应用取得了一些成果，但目前测定的物质种类有限，主要集中在儿茶酚类、氨基酸、核酸类、单糖类等，对更多的目标物质进行测定以及怎样进一步提高酶的活性、稳定性，提高固定剂、交联剂的生物相容性，并更好地排除干扰物质的影响是今后研究的方向。随着聚合物修饰电极的进一步研究、发展，学科之间的交叉、联合趋势愈加明显，在环境分析、生命科学领域的应用也日趋重要。如何使聚合物修饰电极与其它方法相结合，能够更加方便，快速地进行在线分析或现场分析是化学修饰电极的研究方向。16本论文的研究背景和主要内容长期以来，镁合金的抗腐蚀问题一直没有得到较好的解决，因此其应用也受到了较大的阻碍。近年来，镁合金防腐问题受到较大的关注，研究力度不断加大，为解决镁合金推广应用的瓶颈问题提供了较好的契机。目前表面处理技术是改善镁合金表面耐腐蚀性能的主要手段，几乎所有的方法都在镁合金上进行过尝试。传统的表面处理方法在经济性上显示了巨大的优势。在短短的几十年中，由于聚苯胺原料易得，结构多样、独特的掺杂机制，在导电高分子材料中发展迅速、硕果累累，但是聚苯胺发展到今天，无论是在机理上还是在应用技术上都面临着许多挑战。为了实现聚苯胺技术上的应用，需要解决其稳定性、功能化、加工性等问题。导电聚苯胺无论是在可溶性、拉伸性、可塑性等方面都不如普通的高分子材料。目前人们偏重溶解性的研究，而对成膜关心不够。人们大多想通过研究聚苯胺的溶解而浇铸成膜，然而导电态聚苯胺不溶于普通的有机溶剂，而且在熔融加工时温度不稳定，因而很难进行成型加工，其应用领域受到极大限制。到目前为止，人们还未找到真正易溶于水加工成膜的聚苯胺。溶解性好是成膜的前提条件，但溶解之后未必就一定形成平整、光滑、无缺陷的且柔韧的膜。因此，我们选择在水溶液中，用电化学的方法制备了粘结力较好的的聚苯胺膜且表面平整、光滑。尽管对电聚合直接沉积成膜的电活性研究有很多，但对其膜与基体的粘结力方面研究的不多。本文弥补了这方面的不足，并拓展了聚苯胺膜在镁合金基体上的电化学抗蚀性的研究，在前人研究的基础上提出了聚苯胺的防腐蚀机理，以及在修饰电极方面的应用。这对进一步开发利用聚苯胺膜有一定的应用价值，在镁合金表面用化学方法和电化学方法制备聚苯胺膜来提高镁合金的耐腐蚀性是一个值得研究的课题。2试验方法及分析手段21引言聚苯胺是一种不溶于水的高分子聚合物，使得对其反应过程追踪和机理描述存在困难。NGOSPODINOVAT62曾以聚乙烯醇为稳定剂克服了上述两个问题，研究了无外加酸体系中苯胺的聚合过程，并指出在强碱性溶液中，生成的只是氧化态低聚物，而在弱碱性、中性、弱酸性体系中苯胺均可聚合生成本征态的聚苯胺。然而到目前为止，聚苯胺的聚合机理仍然是一个存在很多争议的问题，被大家所接受的一种观点是由EMGENIES等63提出的阳离子自由基机理。首先苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基；接着这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速地氧化成醌亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能；接着另一个苯胺单元可能亲核性地进攻被氧化的二聚体形成三聚体，三聚体进一步氧化生成阳离子自由基，和苯胺阳离子自由基结合生成四聚体，链聚合反应将持续发生下去，直到生成高分子量的聚合物。质子酸在合成过程中提供聚合反应所需的酸性环境及质子源。近年来的研究发现，用大分子有机酸，如磺酸类作为质子提供源，可以有效地解决聚苯胺的加工性能和可溶解性能，这也是目前解决聚苯胺加工性能的一个重要的研究方向。另一方面，质子酸的加入，能保证反应体系有足够的酸度，从而使反应按1,4偶联的方式进行聚合。只有这种头一尾聚合方式所生成的聚苯胺才对导电性有贡献。同时，质子酸也起着掺杂剂的作用。因此在反应中，酸的用量一般应大于苯胺单体的用量。与化学涂料涂装法相比，电化学方法合成导电聚合物膜具有较多优点其一，电化学方法简便易行，高聚物的聚合掺杂成膜过程可一步完成，工艺流程短，成本低；其二，通过调整电解液组成和改变相关工艺参数，可以方便地得到不同结构和性能的聚合物膜层42，以适合不同用途的要求；其三，电化学法可使原料单体直接在基体材料上聚合成膜，克服了化学法成膜加工难的问题，这样不仅省去了费力耗时的聚合物涂料制备工序和涂装工序，而且避免了大量挥发性有机溶剂的使用，从而可以得到清洁生产。聚苯胺的电化学合成方法简便，但其物理、化学特性极大地依赖于制备方法和合成时的实验参数，影响聚合的因素也较多。有关聚苯胺的制备电化学行为和应用研究已有不少文献报道，但在其膜的电化学合成机理和生长过程动力学方面有待深入研究。22仪器与试剂RST5000电化学工作站TXD/RXD郑州世瑞斯仪器科技有限公司如图21所示，（用于电化学方法制备聚苯胺薄膜和耐腐蚀试验）；金相试样预磨机（YM2，上海金相机械设备有限公司）；如图22所示，（主要应用于试样前期的打磨工作）；FAN/JAN系列电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；如图23所示，（主要用于试剂的称量）；恒温箱（南京泰斯特实验设备有限公司）如图24所示，（用于玻璃仪器的烘干和试样处理后的烘干）；超声波清洗器KQ50B型超声波清洗器，三江超声仪器厂如图25所示，（用于实验前期的超声波清洗）；QUANTA250FEG扫描电镜SEMFEI公司如图26所示，（用于试样处理后观察薄膜的金相形貌）；玻璃仪器（重庆荣昌县金龙玻璃制品有限公司）；氢氧化钠（AR级，天津市致远化学试剂有限公司）；氢氧化钾（AR级，天津市致远化学试剂有限公司）；无水碳酸钠（AR级，天津市化学试剂厂）；硝酸AR级，郑州市星光化工厂；硫酸AR级，郑州市星光化工厂；盐酸AR级，郑州市星光化工厂；氯化钠（AR级,郑州派尼化学试剂厂）；丙酮AR级，沈阳新兴试剂厂；乙醇AR级，洛阳昊华化学试剂有限公司；过氧化氢AR级，30，北京西郊化工厂；苯胺AR级，天津市瑞金特化学品有限公司；定性滤纸（杭州新华纸业有限公司）；南大704硅橡胶（溧阳市康达化工有限公司）；蒸馏水实验室自蒸。图21电化学工作站图22金相试样预磨机图23FAN/JAN系列电子天平图24恒温箱图25超声波清洗器图26扫描电镜示意图23实验方法231基体材料的处理本实验所用材料为AZ91D镁合金，原材料购买于东莞市富泰金属材料有限公司。首先对其进行切割处理，用切割机切成实验所需试样形状，其毛尺寸为601015MM3接着对其进行预处理。其预处理程序如下在金相试样预磨机进行机械打磨直到打磨之所需要求为止即用肉眼观察其表面平整光滑即可，用蒸馏水冲洗，用超声波清洗器进行丙酮除油（40MIN左右），再用蒸馏水冲洗，用03MOL/LNAOH溶液清洗除油（也用超声波清洗器进行该操作），用蒸馏水再次清洗，用质量分数为4的NA2CO3溶液清洗后取出在恒温箱（100）中烘干，为以后的试样处理做准备。232聚苯胺膜制备方法本论文中在AZ91镁合金表面制备聚苯胺薄膜的实验处理方法如表21所示表21聚苯胺膜制备方法试样编号试验方法试样处理1号电化学利用电化学工作站，其中铝作为对电极,AZ91镁合金作为工作电极，而饱和甘汞电极为参考电极。电解液为03MOL/L苯胺、03MOL/LKOH。2号化学聚合03MOL/L,50ML的NAOH溶液和03MOL/L,50ML的苯胺溶剂以及25ML的质量分数为30的过氧化氢溶液混合。3号化学聚合PH6的硫酸50ML和03MOL/L,50ML的苯胺溶剂以及25ML的质量分数为30的过氧化氢溶液混合。4号化学聚合体积分数为10的盐酸50ML和03MOL/L,50ML的苯胺溶剂以及25ML的质量分数为30的过氧化氢溶液混合。5号化学聚合03MOL/L,50ML的NAOH溶液和50ML的苯胺溶剂以及25ML的质量分数为30的过氧化氢溶液混合。6号AZ91镁合金基体试样未经任何处理233SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPE分析SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPE即扫描电子显微镜，可利用二次电子像SECONDARYELECTRONIMAGE显示镁合金的组织特征以及断口的形貌。试验在日本电子JEOL的JSM5610LV型扫描电镜和菲利普PHILIP的QUANTA200型扫描电镜上进行。234腐蚀性能的测试腐蚀电位测定在由世瑞斯仪器科技有限公司生产的RST5000电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，在温度为252的条件下，测定AZ91镁合金在质量分数为35NACL溶液中的腐蚀电位。腐蚀电位测定完毕后，采用动电位扫描法测定试样/腐蚀液的极化曲线，扫描速率为0005MV/S，通过计算机对测试结果进行处理并自动绘出极化曲线。测试试样为通过化学聚合或电化学方法处理后的试样，首先用酒精清洗，之后进行烘干。烘干后用游标卡尺量取进行实验的测试面，对于非测试面用硅橡胶密封，静置一天后，对其进行电化学腐蚀试验。3聚苯胺薄膜制备过程及组织分析311号试样实验用RST5000电化学工作站在AZ91镁合金表面用循环伏安法制备聚苯胺膜。实验用铝作为对电极，AZ91镁合金作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为03MOL/L苯胺、03MOL/LKOH。当电位变化时，测试系统采集数据。其电位变化速率是50MV/S，扫描电压的范围为