年产10隔膜烧碱工艺思路——电解车间研究思路

2013届本科毕业设计论文资料题目名称年产10万吨隔膜烧碱工艺设计电解车间学院部包装与材料工程学院专业应用化学学生姓名邵春林班级应化092学号09404600231指导教师姓名陶炳职称高级工程师最终评定成绩湖南工业大学教务处2013届本科毕业设计论文资料第一部分毕业论文2013届本科毕业设计论文题目名称年产10万吨隔膜烧碱工艺设计电解车间学院部包装与材料工程学院专业应用化学学生姓名邵春林班级应化092学号09404600231指导教师姓名陶炳职称高级工程师最终评定成绩2013年6月摘要烧碱,作为一种基本的化工原料,在工业生产的很多领域都有着广泛的用途过程包括盐水精制电解和产品精制等工序,其中主要工序是电解工业上采用隔膜电解法水银电解法和离子膜电解法离子膜法工艺是烧碱生产的发展方向,但由于我国离子膜法烧碱“使用超前研发滞后”的特点非常明显,国内没有掌握离子膜法烧碱的核心要素离子膜目前我国离子膜法烧碱装置所用离子树脂交换膜全部依赖进口,1万T/A离子膜法装置需100M2计,目前我国大约需56000M2离子树脂交换膜,仅购膜费用折合人民币为34亿元,高额的购膜费用增加了离子膜法烧碱的生产成本,生产1T烧碱增加100元与发达国家相比,我国离子膜法生产工艺存在连续运行时间短能耗偏高的问题,鉴于此,根据我国烧碱消费水平和氯碱生产装置的现状,金属阳极隔膜电解槽与离子膜电解槽将较长时间在我国共存尽管离子膜法制碱技术发展迅猛,但隔膜法制碱技术要退出历史舞台还需较长的时间隔膜电解法制碱的最大优点是装置投资少建设期短见效快,管理相对容易,技术成熟设备均可采用国产设备在相同的产能条件下,具有设备数量少投资少见效快的优势隔膜电解制碱技术生产设备容易制作,材料便于取得,在电源比较丰富或电价比较低廉,对于烧碱含盐量的要求又不很苛刻的地区,特别是有地下盐水或附近有联合发电与供汽设施的地区,仍在普遍采用因此,进行隔膜烧碱厂的设计就很有必要了本设计采用了新的电解制碱技术隔膜电解制碱技术,在此设计中,对隔膜电解槽进行选择,烧碱生产包括下列工序盐水精制蒸发碱液固碱生产,氯气干燥本次设计是针对该工艺的核心部分电解工艺进行设计思考本设计说明书包括烧碱生产中电解原理与生产工艺流程的论证,物料与热量衡算,主体设备的设计与选型,以及车间人员布置原则,防腐安全等内容通过设计我们完成了10万吨级别的烧碱的产生工艺设计关键词烧碱,隔膜,电解ABSTRACTCAUSTICSODA,ASAKINDOFBASICCHEMICALRAWMATERIALS,INMANYAREASOFINDUSTRIALPRODUCTIONHASAWIDERANGEOFUSESINCLUDINGBRINEREFININGPROCESS,PRODUCTSREFINEDANDELECTROLYTICPROCESS,THEMAINPROCESSISTHEELECTROLYTICINDUSTRYBYDIAPHRAGMELECTROLYSISMETHOD,MERCURYELECTROLYSISANDIONICMEMBRANEELECTROLYSISMETHODIONMEMBRANEPROCESSISTHEDEVELOPMENTDIRECTIONOFCAUSTICSODAPRODUCTION,BUTDUETOIONICMEMBRANECAUSTICSODAINCHINA“USEADVANCED,RESEARCHANDDEVELOPMENTLAGSBEHIND“ISVERYOBVIOUS,THECHARACTERISTICSOFDOMESTICDIDNTGRASPTHECOREELEMENTSOFIONICMEMBRANECAUSTICSODAIONICMEMBRANEATPRESENT,THEIONEXCHANGERESINMEMBRANEUSEDINIONICMEMBRANECAUSTICSODAUNITALLRELYONIMPORTS,10000T/AIONICMEMBRANEDEVICENEEDSTOBE100M2,ATPRESENTOURCOUNTRYABOUT56000M2IONEXCHANGERESINMEMBRANE,ONLYFORFILMFEEIS340MILLIONYUAN,HIGHPURCHASEFILMFEESINCREASETHECOSTOFIONICMEMBRANECAUSTICSODAPRODUCTION,CAUSTICSODAPRODUCTION1TANINCREASEOF100YUANCOMPAREDWITHTHEDEVELOPEDCOUNTRIES,THEPRODUCTIONMETHODOFIONICMEMBRANELAWCONTINUOUSOPERATIONTIMEISSHORT,THEPROBLEMOFHIGHENERGYCONSUMPTION,INVIEWOFTHIS,ACCORDINGTOTHECAUSTICSODACONSUMPTIONLEVELANDTHECURRENTSITUATIONOFCHLORALKALIPRODUCTIONPLANT,METALANODEDIAPHRAGMELECTROLYSERANDIONICMEMBRANEELECTROLYSERWILLCOEXISTINCHINAFORALONGTIMEALTHOUGHALKALIIONICMEMBRANELAWTECHNOLOGYDEVELOPINGRAPIDLY,BUTTHEDIAPHRAGMALKALITECHNOLOGYLEGALSYSTEMSTILLNEEDLONGERTIMETOQUITTHEHISTORICALSTAGEDIAPHRAGMELECTROLYSISALKALILEGALSYSTEMTHEBIGGESTADVANTAGEISLESSINVESTMENT,SHORTCONSTRUCTIONPERIOD,QUICKEFFECT,MANAGEMENTISRELATIVELYEASY,MATURETECHNOLOGYEQUIPMENTALLCANUSEDOMESTICEQUIPMENTUNDERTHECONDITIONOFTHESAMECAPACITY,WITHLESSEQUIPMENT,LESSINVESTMENT,QUICKEFFECTOFADVANTAGEDIAPHRAGMELECTROLYSISALKALIPRODUCTIONTECHNOLOGY,PRODUCTIONEQUIPMENTISEASYTOMAKE,MATERIALISEASYTOOBTAIN,ISRICHINPOWERORELECTRICITYPRICEISCHEAP,BUTNOTVERYSTRICTTOTHEREQUIREMENTOFCAUSTICSODASALINITYAREA,ESPECIALLYNEARTHEUNDERGROUNDBRINEORHAVEJOINTPOWERANDSTEAMSUPPLYFACILITIESAREA,ARESTILLINCOMMONUSETHEREFORE,FORTHEDESIGNOFDIAPHRAGMCAUSTICSODAPLANTISVERYNECESSARYTHISDESIGNADOPTEDANEWELECTROLYTICALKALIPRODUCTIONTECHNOLOGY,THEDIAPHRAGMELECTROLYSISALKALIPRODUCTIONTECHNOLOGY,INTHISDESIGN,TOCHOOSEOFDIAPHRAGM,ELECTROLYSER,CAUSTICSODAPRODUCTIONINCLUDESTHEFOLLOWINGPROCESSESBRINEREFINING,EVAPORATIONALKALI,SOLIDALKALI,CHLORINEGASDRYINGTHISDESIGNISAIMEDATTHECOREOFTHEPROCESSPARTOFTHEELECTROLYTICPROCESSFORDESIGNTHINKINGTHISDESIGNINSTRUCTIONINCLUDESPRINCIPLEANDPRODUCTIONPROCESSOFCAUSTICSODAINTHEPRODUCTIONOFELECTROLYTIC,MATERIALANDHEATBALANCE,MAINEQUIPMENTDESIGNANDSELECTION,ANDWORKSHOPPERSONNELARRANGEMENTPRINCIPLE,ANTICORROSIONSAFETY,ETCTHROUGHTHEDESIGNWEFINISHEDOTHERCAUSTICSODAPRODUCTIONPROCESSKEYWORDSCAUSTICSODA,DIAPHRAGM,ELECTROLYSIS目录第1章总论111概述1111意义与作用1112国内外的差距现状与发展前景21121国内金属阳极隔膜电解槽与国外先进水平的差距21122国内金属阳极隔膜电解槽的现状21123隔膜电解法的发展31124相关技术的发展312产品性质与用途513原材料规格及技术指标5131原材料规格5132技术指标614我国烧碱工业存在的问题和隔膜法与离子膜法的比较6141我国烧碱工业存在的问题7142隔膜法与离子膜法的比较7第2章工艺流程921电解工序的生产原理及工艺概述9211工业上应用电解原理制烧碱的几种方法的比较92111隔膜法92112水银法102113离子交换膜法10212生产原理概述92121隔膜工作原理92122电解工作原理1022工艺流程12221具体工艺路线12222工艺流程示意图13第3章工艺计算1431电解车间物料衡算14311化学反应平衡14312溶液上方蒸汽压计算13313送入电解槽盐水量14314副反应1632电解车间热量衡算19321带入电解槽热量19322带出电解槽热量20第4章主要设备选型和计算2241隔膜电解槽的选择22411阴极与阳极材料的选择22412电解槽防腐蚀玻璃钢的设计与制作2342精盐水高位槽2643精盐水预热器2744电解碱液集中槽2745电解液贮槽28第5章非工艺部分2951人员配备2952车间布置2953安全生产30531安全产生注意事项30532安全措施3054电解系统设备的防腐30541阳极液系统的防腐30542阴极液系统的防腐31543隔膜电解槽的防腐3155环保与三废处理3156隔膜法烧碱节能减排措施32561提高入槽盐水质量32562除槽时阴阳极液的回收32563降低蒸发工序动力电耗33第6章技术经济指标分析3461主要工艺参数34611成品固碱的组成34612各主要物料的实际消耗量34613主要产品及副产品35614工资及各项物料能量价格表35615建设期每年资金投入3662投资估算36621各种费用投资估算3663成本估算37631各种成本费用估算3764收入税金和利润38641收入税金和利润的计算38642投资回收期39结论41参考文献42致谢44附录45第1章总论11概述111意义与作用隔膜电解法与水银电解法离子膜电解法比较总能耗包括电蒸气最高氢氧化钠产品固体含有3左右的氯化钠,不能用于人造丝与合成纤维的生产隔膜所用的细微石棉纤维,吸入肺内有损健康但因生产设备容易制作,材料便于取得,在电源比较丰富或电价比较低廉,对于烧碱含盐量的要求又不很苛刻的地区,特别是有地下盐水或附近有联合发电与供汽设施的地区,仍在普遍采用20世纪80年代初期,隔膜电解法在世界氯碱工业总的生产能力中约占55,由于经济原因,采用此法的大多数氯碱厂经过技术改造,仍将继续生产,近年来我国的氯碱行业发展前景较好,主要表现为烧碱,聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速度的增长烧碱总体经营状况较好产品出口势头很猛,企业参与国际市场竞争的能力越来越强隔膜法制得的50的氢氧化钠通常含有1012氯化钠,可利用水合法或采用液氨萃取法,均可使盐的含量降低到500PPM以下水银法和隔膜法主要不同之处水银法可制得氯化钠含量极低的高纯度高浓度的氢氧化钠溶液水银法的电解槽中以汞为阴极,石墨或金属为阳极解汞槽中以钠汞齐为阳极,石墨为阴极,在碱液中阴阳两极相互接触,组成短路电池以加速汞齐分解这时钠汞齐中的金属钠作为阳极而溶解,水则在石墨阴极表面还原而析出氢解汞反应中释放出来的化学能尚难加以利用,因而水银法的电耗比隔膜法高水银电解槽的槽电压约比隔膜电解槽高1V左右,它相当于解汞反应的分解电压盐水中钙镁铁以及钒钼钛锰等重金属离子含量过高时,也会在汞阴极上还原,生成不稳定的汞齐和汞渣,降低析氢过电位,导致析出氢气并妨碍汞的正常流动因此水银法电解对盐水的质量要求较高【1】112国内与国外的差距现状与发展前景1121国内金属阳极隔膜电解槽与国外先进水平的差距【2】目前我国金属阳极隔膜电解槽技术与国外先进技术相比还有一定差距,主要表现在金属阳极使用寿命不够长,国外隔膜电解槽金属阳极的使用寿命可长达810A,而我国一般只有6A国外先进金属阳极隔膜电解槽可生产氯气180190T/M,而我国金属阳极隔膜电解槽一般产氯116T/M左右国外金属阳极隔膜电解槽特性参数K值只有0405V/KA,而我国高达06V/KA国外MDC55型槽使用电流密度215A/DM2,槽压约330340V,电耗2380KWH/T,而我国电流密度一般在15A/DIN2,电压32V以上,若电流密度升到215A/DM2,则槽电压约为359V,电耗将在2513KWH/T以上大容量电解槽的出现既节省了能耗和投资,又便于自控管理大容量现代电解槽是金属阳极隔膜电解槽的发展方向,国外氯碱厂使用的槽型较大,有MDC55型55MH4型64IN2LCDH4型72M等大容量电解槽而我国除齐鲁使用的是从国外引进的20万T/AMDC55型世界先进槽型外,其余都采用国产槽,大槽型有阜新化工设备有限责任公司生产的KD55型扩张阳极电解槽,上海氯碱使用的C47型槽,其余多使用30型25型L6型等,相当一部分中小型氯碱厂使用8型4型甚至还有使用3型2型的小型槽国外先进氯碱厂大多采用先进的电解槽制作技术,即三元或四元扩张式金属阳极活性阴极和改良型的非石棉类隔膜以及采用小极距等降低电解电压降的措施,降低了能耗,如美国钻石公司使用改性隔膜扩张阳极与活性阴极电解槽,吨碱电耗2100KWH,改进型的可以低达2050KWH,而我国目前大多数为固定盒式金属阳极隔膜电解槽配普通石棉隔膜国外金属阳极隔膜电解槽电流密度约2024A/DM,直流电耗2300KWH/T,而国内金属阳极隔膜电解槽电流密度L418A/DM,直流电耗2374/KWH,若折合成相同电流密度,则国内电耗比国外先进水平高200300KWH/T除DSA涂层质量性能差异等原因外,主要是由于多年来DSA技术不配套,推广应用不力,仅有少数几家企业采用扩张阳极改性隔膜配活性阴极等配套技术1122国内金属阳极隔膜电解槽的现状【3】目前我国电解法氯碱厂有230余家,其中隔膜法200家左右截至1996年全国金属阳极隔膜法生产能力4403万T,占总能力638万T的69,实际烧碱产量38504万T,占全国电解法烧碱总产量53254万T的7232000年全国隔膜法烧碱产量47576万T,以石墨阳极隔膜法烧碱产量为35万T计,则金属阳极隔膜法烧碱产量约为40万T,占全国烧碱总产量66788万T的659左右2001年全国隔膜法烧碱产量5L298万T,其中石墨阳极隔膜法烧碱产量按33万T计,则金属阳极隔膜法烧碱产量约为480万T,占全国烧碱总产量7L352万T的673左右由于金属阳极隔膜法产量的增加使我国烧碱产量由1988年的29784万T居世界第5位,一跃而至1995年的496万T居世界第2位目前全国金属阳极隔膜电解槽生产能力已超过500万T/A,这些都是1974年及以后,尤其是20世纪90年代和2L世纪初期新上马的占60,虽然部分金属阳极已经过重涂,但仍处于最佳运行时期,再经不断改造完善,目前仍处于较好的运行水平,况且目前国内已有20余家与之配套的制造修复专业厂和科研单位,经过多年不懈努力,金属阳极隔膜电解槽已经形成标准化规范化系列化,产品质量均通过达标验收1123隔膜电解法的发展20世纪80年代初期,隔膜电解法在世界氯碱工业总的生产能力中约占55,由于经济原因,采用此法的大多数氯碱厂经过技术改造,仍将继续生产,近年来我国的氯碱行业发展前景较好,主要表现为烧碱,聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速度的增长烧碱总体经营状况较好产品出口势头很猛,企业参与国际市场竞争的能力越来越强1124相关技术的发展4A隔膜为防止阴阳两极产物混合,避免可能发生的有害反应,在电解槽中,基本上都用隔膜将阴阳极室隔开隔膜需有一定的孔隙率,能使离子通过,而不使分子或气泡通过,当有电流流过时,隔膜的欧姆电压降要低这些性能要求在使用过程中基本不变,并且要求在阴阳极室电解液的作用下,有良好的化学稳定性和机械强度电解水时,阴阳极室的电解液相同,电解槽的隔膜只需将阴阳极室隔开,以保证氢氧纯度,并防止氢氧混合发生爆炸更多见的比较复杂的情况是电解槽中阴阳极室的电解液组成不同这时隔膜还需要阻止阴阳极室电解液中电解产物的相互扩散和作用,如氯碱生产中隔膜法电解槽中的隔膜,可以增大阴极室氢氧离子向阳极室扩散和迁移的阻力隔膜由惰性材料制作,如氯碱工业中长期使用的石棉隔膜但石棉隔膜性能不稳定,当盐水中含有钙镁杂质时,容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀,降低透过率在比较高的温度和在电解液作用下,还会发生膨胀松脱为此可以在石棉中加入树脂作为增强材料,或以树脂为主体做成微孔隔膜,在稳定性和机械强度方面都有很大改进B电解槽由装有阳极的槽底吸附隔膜的阴极箱和槽盖三部分组装而成隔膜是一种由石棉纤维制成的多孔渗透性隔层,将电解槽分隔为阴极室阴极网袋内与阳极室隔膜与阳极之间的空隙隔膜的微孔容许离子和液体通过,但能分开阳极上产生的氯气和阴极上产生的氢氧化钠溶液和氢气,避免氯气溶解在氢氧化钠溶液中生成次氯酸钠,并最终成为氯酸钠,还防止氯与氢混合而构成爆炸性的混合物1阳极材料由于电解槽的阳极是直接地持续地与化学性质十分活泼,且腐蚀性较强的湿氯气盐酸和次氯酸等接触,因此阳极材料应具有较强的耐化学腐蚀性,同时具有对氯的过电压低,导电性能良好,机械强度高而且易于加工,来源广泛和使用寿命长等特点目前氯碱工业上使用最广泛的是钌钛金属阳极2阴极材料阴极材料要具有耐氯化钠氢氧化钠的腐蚀,导电性能良好,且氢在电极上的过电位要低等特点隔膜电解槽常见的阴极材料有铁铜镍等由于铁的耐氯化钠氢氧化钠等的腐蚀性好且具有导电性能好氢的过电压低的优点,是一种质优价廉的阴极材料使用寿命可长达40年为了便于吸附隔膜及易于使氢气和电解液流出,立式隔膜电解槽的阴极一般采用铁丝编成网状,也有用冲孔铁板3隔膜材料隔膜是整个电解槽中最重要的组成部分它是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔型材料层,用它将阳极室和阴极室隔开对隔膜材料的要求是1应具有较强的化学稳定件,既耐酸又耐碱的腐蚀,并应具有相当的机械强度,长期使用不宜损坏2必须保持多孔及良好的渗透性,能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜,并防止阳极液与阴极液的机械混合3应具有较小的电阻,以降低电压损失4材料易得,制造成本低12产品性质及用途烧碱的有效成分是NAOH,分子量39997属强碱,具有强烈的腐蚀性,常温下30的烧碱为液体与酸接触能发生剧烈反应,放出大量的热,能腐蚀金属,浸蚀某些塑料橡胶和涂料烧碱广泛应用于洗涤剂肥皂造纸印染纺织医药染料金属制品基本化工及有机化工工业由于烧碱作为强碱具有腐蚀性,应避免与身体接触或吸入操作时必须配戴好防护眼镜和橡皮手套30氢氧化钠溶液的操作与储存操作注意事项密闭操作操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程建议操作人员佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套远离易燃可燃物避免产生粉尘避免与酸类接触搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏配备泄漏应急处理设备倒空的容器可能残留有害物稀释或制备溶液时,应把碱加入水中,避免沸腾和飞溅13原材料规格及技术指标131原材料规格51精盐水规格,见表11表11精盐水规格表单位NACLNA2SO4NACLO3H2ONAOHNA2CO3G/LWT3002524455089210747304052淡盐水规格,见表12表12淡盐水规格表单位NACLNA2SO4NACLO3H2ONAOHHCLOG/LWT210185260759264381450225132技术指标91氯气规格,见表13表13氯气规格表体积百分比CL2O2CO296515052氢气规格,见表14表14氢气规格表体积百分比H2O2N29803173出槽碱液,见表15表15出槽碱液规格NAOHH2O3995G/L30WT9325G/L70WT14我国烧碱工业存在的问题和隔膜法与离子膜法的比较6141中国烧碱工业存在的问题1缺乏有限调控,产能扩展过快,20052010年增速为162安全管理水平跟不上行业发展,新企业更容易出事故3行业集中度低,布局不合理,2010年烧碱企业176家,产能3021万吨,平均产能17万吨4受能源和原材料行业影响大142隔膜法与离子膜法的比较【7】隔膜法与离子膜法主要工艺路线基本相同,均包含盐水精制盐水电解电解液蒸发氯气处理氢气处理及废气吸收工序,主要区别有如下几点1421盐水工序离子膜电解槽对盐水质量要求较高,所需盐水需在隔膜法上槽盐水基础上进行二次精制,精制设备为碳素烧结管过滤器和螯合树脂塔,使固体悬浮物和CA2MG2阳离子含量分别达到LMG/L20L以下,相应增加了设备投资和运行费用1422电解工序隔膜电解槽加入的只有一种物料,即精盐水从电解槽盖进入阳极室,经改性隔膜流入阴极室,经电解后在阴极室得到电解液和氢气,在阳极室得到氯气而离子膜电廨槽则是由阳极侧加入精制盐水,阴极侧加入高纯水,经电解后在阳极侧得到淡盐水和氯气,在阴极侧得到电解液和氢气由于离子膜的高选择透过性,使其可以得到高纯度的电解液,其中氢氧化钠与氯化钠的含量I,下同分别为320004,该电解液可直接作为产品出售,而隔膜电解液中氢氧化钠与氯化钠的含量分别为108164,需进一步浓缩除盐1423氯气氢气处理工序隔膜法与离子膜法氯气氢气处理工序流程相似,氯气处理工序均包括氯气洗涤冷却除雾干燥压缩氢气处理均包括氢气洗涤压缩脱氧干燥只是离子膜法氯气氢气处理设计紧凑,只用3个塔即可达到隔膜法6个塔所达到的效果1424电解液蒸发工序隔膜电解液氢氧化钠含量低而氯化钠含量高达164,因此隔膜蒸发采用流程复杂的四效逆流蒸发技术,且带有离心分盐设备及碱液析盐冷却器及过滤器,能耗高,操作难度大隔膜装置一效蒸发器采用强制循环式,其内部碱液温度高达1625,氢氧化钠含量为435,并且由于蒸发过程中产生约10的固体结晶盐,对加热室腐蚀磨损严重材质为纯镍,加热室平均寿命只有3A左右,由于其造价昂贵,大大增加了隔膜烧碱成本而离子膜蒸发不需要分盐及过滤设备,只用三效或二效蒸发即可隔膜电解槽具良好化学稳定性机械强度够,且仅使离子之一定孔隙率的隔膜将阴阳极室隔开以防止两极产物混合而发生有害离子膜法工艺是烧碱生产的发展方向,但由于我国离子膜法烧碱“使用超前研发滞后”的特点非常明显,国内没有掌握离子膜法烧碱的核心要素离子膜目前我国离子膜法烧碱装置所用离子树脂交换膜全部依赖进口,1万T/A离子膜法装置需100M2计,目前我国大约需56000M2离子树脂交换膜,仅购膜费用折合人民币为34亿元,高额的购膜费用增加了离子膜法烧碱的生产成本,生产1T烧碱增加100元与发达国家相比,我国离子膜法生产工艺存在连续运行时间短能耗偏高的问题,鉴于此,根据我国烧碱消费水平和氯碱生产装置的现状,金属阳极隔膜电解槽与离子膜电解槽将较长时间在我国共存第2章工艺流程21电解工序的生产原理和工艺概述211工业上应用电解原理制烧碱的几种方法的比较82111隔膜法隔膜法采用的主要设备是隔膜电解槽,其特点是用多孔渗透性的隔膜将阳极室和阴极室隔开,隔膜阻止气体通过,而只让水和离子通过这样既能防止阴极产生的氢气与阳极产生的氯气混合而引起爆炸,又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而影响烧碱的质量隔膜法的缺点主要是投资和能耗较高,产品烧碱中会含有杂质食盐2112水银法此法采用的主要设备电解槽是由电解室和解汞室组成,其特点是以汞为阴极,得电子生成液态的钠和汞的合金在解汞室中,钠汞合金与水作用生成氢氧化钠和氢气,析出的汞又回到电解室循环使用此法的优点是制得的碱液浓度高质量好成本低水银法的最大的缺点是会带来汞对环境的污染所以此法已逐渐减少使用,生产过程中水银的流失2113离子交换膜法在此法的主要设备电解槽中,采用具有选择性的离子交换膜将阳极室和阴极室隔开,阳离子交换膜只允许NA通过,而CLOH和气体则不能通过,这样既能防止阴极产生的氢气与阳极产生的氯气混合而引起爆炸,又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而影响烧碱的质量离子交换膜法在建设费用电能损耗产品质量和解决环境污染等方面都比隔膜法水银法优越,被公认是现代氯碱工业的发展方向在这次设计中我们选择离子膜法制烧碱,缺点投资大技术要求高,短期尚难取代原有的两种工艺212产生原理概述2121隔膜工作原理10为防止阴阳两极产物混合,避免可能发生的有害反应,在电解槽中,基本上都用隔膜将阴阳极室隔开隔膜需有一定的孔隙率,能使离子通过,而不使分子或气泡通过,当有电流流过时,隔膜的欧姆电压降要低这些性能要求在使用过程中基本不变,并且要求在阴阳极室电解液的作用下,有良好的化学稳定性和机械强度电解水时,阴阳极室的电解液相同,电解槽的隔膜只需将阴阳极室隔开,以保证氢氧纯度,并防止氢氧混合发生爆炸更多见的比较复杂的情况是电解槽中阴阳极室的电解液组成不同这时隔膜还需要阻止阴阳极室电解液中电解产物的相互扩散和作用,如氯碱生产中隔膜法电解槽中的隔膜,可以增大阴极室氢氧离子向阳极室扩散和迁移的阻力2122电解工作原理【11】图2隔膜电解槽电解原理图隔膜电解槽由装有阳极的槽底吸附隔膜的阴极箱和槽盖三部分组装而成隔膜是一种由石棉纤维制成的多孔渗透性隔层,将电解槽分隔为阴极室阴极网袋内与阳极室隔膜与阳极之间的空隙图1隔膜的微孔容许离子和液体通过,但能分开阳极上产生的氯气和阴极上产生的氢氧化钠溶液和氢气,避免氯气溶解在氢氧化钠溶液中生成次氯酸钠,并最终成为氯酸钠,还防止氯与氢混合而构成爆炸性的混合物电解在立式隔膜电解槽中进行,电解槽的阳极用涂有TIO2RUO2涂层的钛或石墨制成,阴极由铁丝网制成,网上附着一层石棉绒做隔膜,这层隔膜把电解槽分隔成阳极室和阴极室将已除去CA2MG2下两种电离方程NACLNACLH2O可逆HOH所以,食盐水中含有NAHCL和OH四种离子当接通电源后,在电场的作用下,带负电的CL和OH移向阳极,带正电的NA和H移向阴极,在这种条件下,电极上发生如下反应在阳极2CL2ECL2在阴极2H2EH2即在阳极室放出CL2,阴极室放出H2由于阴极上有隔膜,而且阳极室的液位比阴极室高,所以可以阻止H2跟CL2混合,以免引起爆炸由于H不断放电,破坏了水的电离平衡,促使水不断电离,造成溶液中OH的富集这样在阴极室就形成了NAOH溶液,它从阴极室底部流出电解食盐水的总反应可以表示如下2NACL2H2O2NAOHH2CL2用这种方法生产的碱液比较稀,其中含有多量未电解的NACL,需要经过分离浓缩,才能得到固态NAOH电解过程也会发生副反应阳极副反应由于阳极上产生的CL2可溶解在水中,并与水作用生成次氯酸和盐酸CL2H2OHCLHCLO当阴极生成的碱,由于扩散或电迁移等原因进入阳极溶液时,HCLO被中和,生成易解离的次氯酸盐HCLOOHCLOH2O这时CLO将在阳极上氧化,生成CLO3并析出O2此外,在阳极溶液中生成的HCLO还会进行化学反应生成氯酸盐上述反应使阳极生成的氯,阴极生成的碱,都由于副反应而白白消耗掉,这不仅降低了电流效率,而且降低了产品的纯度,特别当阳极溶液中OH含量增高时,这些副反应更为严重副反应中产生的O2会将石墨电极氧化,缩短石墨电极的使用寿命2阴极副反应由于阳极处含有少量的次氯酸钠和氯酸钠,它们会迁移到阴极附近,并和由阴极上产生的新生态H发生如下反应阴极上的这些副反应,都要增加电能消耗,降低产量和影响产品质量生产中采用隔膜或离子膜将阴阳极隔开阻止CL或OH迁移及采用较高操作温度降低CL2在水中的溶解度,以减少氯气与烧碱的作用等来提高电能的利用率和保证产品质量此外,原料液的净化也相当重要原料液中的杂质在电极上也会发生电化学反应,影响产品的质量例如,上例食盐水中若混入一定量的硫酸盐,虽然浓度比氯化钠小得多,但在石墨电极的孔隙中氯离子因放电而浓度下降,给硫酸根放电创造了条件,其放电反应可表示为反应中放出的O2将石墨电极氧化成CO2,加速了电极的消耗并污染了氯气因此电解前应对原料液作净化处理,以满足生产的需求22工艺流程路线221具体工艺路线电解时图2,精制的饱和食盐水溶液连续地进入阳极室,氯离子在阳极失去电子生成氯气,未解离的食盐水溶液和钠离子经过隔膜渗流到阴极室,水在阴极上解离为氢氧离子和氢气,氢氧离子与钠离子结合形成氢氧化钠渗流量由阳极室与阴极室的液面差来维持流量过小时,阴极液电解液所含的氢氧化钠浓度高,但有少量氢氧离子从阴极室向阳极室反向移动,以致产生副反应,而降低电流效率流量过大,则阴极液中氢氧化钠的浓度太低,需要较多的蒸汽才能将其浓缩为成品一般控制阴极液的氢氧化钠浓度为135145G/L,氯化钠浓度为175210G/L,电流效率保持在955965,在8001000A/M2石墨阳极或15002500A/M2金属阳极之间的电流密度下运转槽温一般为9099,电解的气态产物为9095饱和水蒸气的氯气和氢气,分别经过冷却,干燥后作为化工原料阴极室流出的电解液经多效蒸发器浓缩并分离出结晶盐后,得到含50的氢氧化钠液体烧碱,并可进一步加热浓缩制成固体烧碱商品222工艺流程示意图第3章工艺计算31电解车间物料衡算12311化学反应平衡132NACL2H2O2NAOHCL2H22585218240712生成1吨可得氯气KG58710427KMOLKMOL5875129氢气KG251042KMOLKMOL6129耗盐KG516204258耗水KG1312溶液上方蒸汽压计算设槽温OC,CL2在OC时水蒸气分压为MMHG,平均分子热容9090852OHP68KCAL/KGMOLOCH2在OC时平均分子热容为KCAL/KGMOLOC96PA1783185OHP查得2,0,6,A阳极液4ONACL阴极液3OH阴极液上方水蒸气压降MMHG255936PA192086ONAP阳查得H2在OC时,水蒸气分压为5266MMHG90PA4625315OPA8746032KMOL936125/22HHNPNKG189O2M阳极上方水蒸气压降MMHG141565PA210645ONACLA阳PA4196MMHG75932120685OH2PPA3404MMHG4497CLKMOL72150/6/2222CLLNNKG815OHM313送入电解槽盐水量以生产1吨成品计,盐耗考虑为3KG,即2送入电解槽盐量已转化NAOH盐量未转化盐盐损失送入电解槽水量已转化NAOH水量未转化水量设送入电解槽的盐水量为,送出电解槽的盐水量为,生产1吨折合为1W2W30NAOH溶液为333333KG,其中233333KGH2O则以NACL为衡算基准,可得衡算式31421518346225W以H2O为衡算基准可得衡算式0131552183296874502W联立314315可得KGKG618W492则送入电解槽盐水中含盐KG73025472451送出电解槽盐水中含盐KG18982则送入盐水体积为M30/730送出盐水体积为M325损失盐水量KG1/精盐水带入杂质NA2SO4KG4501NAOHKGNA2CO3KGNACLO3KG501精盐水带入水量KG874346718阳极液带出杂质NACLO3KG51NA2SO4KG0431706HCLOKG285CL2KGH2OKG6354127804351489阴极液KG3其中H2OKG314副反应A3NACO33CL2NACLO35NACL3CO21063713106515855443消耗CL2KG541067生成NACLO3KG671生成NACLKG0451068生成CO2KG7234B3CL26NAOHNACLO35NACL3H2O71340610655855183消耗CL2KG5460371生成NACLO3KG781生成NACLKG4208生成H2OKG91CCL2H2OHCLHCLO7118365545生成HCLKG231785436消耗CL2KG0消耗H2OKG36271854DHCLNAOHNACLH2O3654058518消耗NAOHKG4013253640生成NACLKG698生成H2OKG0321536ENACLO2H2ONACLO32H27453610654阳极液中NACLO3含量为进入电解槽的为50KG,流出电解槽的为5483KG,由上述副反应生成的分别为167KG和187KG,则由NACLO滋生氧化而成的有548350167187129KG消耗NACLOKG902150674消耗H2OKG3生成H2KG05915064FCL22NAOHNACLOH2O718074518消耗CL2KG86095741消耗NAOHKG7生成NACLKG1095748生成H2OKG21GH2O2H2O218432生成氯气总量KG758602354387氯气纯度98,生成氯气总量KG19805KMOL327其中含氧KG9050132空气带来氧KMOL3679KG1520反应生成氧KG74159消耗H2OKG34538生成H2KG590743氢气组成H225KG,126KMOL含氧气KMOL0389061KG238含氮气KMOL160790612KG28将各有关数据列成表见表31表31电解工段物料平衡表输入KG输出KG精盐水NACLNA2SO4NAOHNA2CO3H2ONACLO补充纯水合计118886730007454587845010001298867阳解液NACLNACLO3H2ONA2SO4HCLOCL2阴极液湿氯气CL2H2O湿氢气H2H2O损耗盐水合计828941535254836635644041827146333333116993886972829620453256178761132129995932电解车间热量衡算321带入电解槽热量电能带入热量设槽电压为300V,电流效率为096,每KG耗电度095264913其中1492NAOH的电化当量,G/AH1度36106JK024CAL/JKCAL081/039524061QKJ/KG78盐水带入热量盐水预热到90OC,盐水比热取32505KJ/KGOCKJ/KG03478910/6782503纯水带入热量KJ/KG25/14322带出电解槽热量电解碱液带出热量电解碱液比热取36498KJ/KGOCKJ/KG9410/364983电解盐水带出热量电解盐水比热取3598KJ/KGOCKJ/KG2768401/25电解液带出的热量为KJ/KG2391氯化钠的分解热氯化钠溶液的理论分解电压为23V,考虑副反应,故取1KGNAOH要多耗1806KJ热量经验数据氯化钠溶液的分解消耗热量KJ/KG4359618016309421水蒸发带走热量湿氯气湿氢气中总带水量KG7248在槽温下,水蒸汽热焓为226784KJ/KGKJ/KG1010627氯气氢气带走热量氯气在90OC时的平均分子热容为36456KJ/KGMOLOC,氢气在90OC时的平均热容为29232KJ/KGMOLOC氯气带走热量KJ/T8403569124563氢气带走热量KJ/T91氯气氢气带走总热量KJ/KG7109348456损耗盐水带走热量KJ/KG51302电解槽损失热平均室温取15OC根据电解槽的损失热的经验公式为316IDI24670159458其中电流强度,取10800A电流密度,取4000A/M2D电流效率,取096电解槽热损失KJ/KG7396018247540458电解工段热量平衡表列表如表32表32电解工段热量平衡表输入热量KJ支出热量KJ电能带入热量盐水带入热量纯水带入热量合计7600634780125491120409电解液带出热量NACL分解消耗热量水蒸汽带出热量H2,CL2带出热量损耗盐水带出热量电解槽热损失合计3779259614310471073535133771120244第4章主要设备选型和计算41隔膜电解槽选择现在市场上使用的电解槽种类繁多,隔膜电解槽又可分为均向膜石棉绒及固体电解质膜如AL2O3RUO2TIO2涂层等形式,它们在设计方面各有千秋,下面将根据以下几个方面选择出合适的电解槽411阴极与阳极材料的选择9经过多年工厂生产和研究发现,与传统的石墨电极铅基合金电极相比,钛电极的优点有1阳极尺寸稳定,电解过程中电极间距离不变化,可保证电解操作在槽电压稳定情况下进行2工作电压低,因此电能消耗小,直流电耗可降低10203钛阳极工作寿命长,隔膜法生产氯气工业中,金属阳极耐氯和碱的腐蚀,阳极寿命已达6A以上,而石墨阳极仅8个月4可克服石墨阳极和铅阳极溶解问题,避免对电解液和阴极产物的污染,因而可提高金属产品纯度5可提高电流密度6氯碱生产中,使用钛阳极后,产品质量高,氯气纯度高,不含CO2,碱浓度高,可节省加热用蒸气,节省能源消耗7耐腐蚀性强8可避免铅阳极变形后的短路问题,因而可提高电流效率9钛电极重量轻,可减轻劳动强度10形状制作容易,可高精度化11基体可反复使用涂层钛电极的应用氯碱工业,氯酸盐工业,次氯酸盐工业,高氯酸盐的生产,电解法制造铜箔,过硫酸盐电解,电解有机合成,电解提取金属,电解银催化剂的生产,电解氧化法回收汞,电解水,二氧化氯的制取,医院污水处理,电镀工业,生活用水和食品用具的消毒,发电厂冷却循环水的处理,电解法制取酸碱离子水,钢板镀铬镀钯镀金镀钌,电渗析法淡化海水,广泛应用于化工,环保,水电解,水处理,电冶金,电镀,金属箔生产,有机电合成,电渗析,阴极保护等众多行业412电解槽防腐蚀玻璃钢的设计与制作144121选材针对电解槽腐蚀环境的特点,电解槽采用整体玻璃钢FRP其中,树脂采用MFE3型乙烯基酯不饱和聚酯树脂华昌聚合物有限公司产品,增强材料采用中碱玻璃纤维布短切毡表面毡玻璃鳞片及适当的辅料,采用优良的施工工艺将它们复合制作成整体玻璃钢FRP防腐蚀构造乙烯基酯不饱和聚酯树脂又称为乙烯基酯树脂丙烯酸类聚酯树脂或环氧丙烯酸聚酯树脂,是上世纪六十年代末开发的一种超耐腐蚀树脂,八十年代已在许多领域中逐步取代了双酚A型不饱和聚酯树脂目前,国内外玻璃钢制作采用的多为乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂除具有酯密度低而耐腐蚀性好以及具有环氧树脂的粘结和不饱和树脂的加工工艺性能外,由于乙烯基酯树脂分子中羟基的存在,提高了树脂对玻璃纤维的浸润性,具有更优良的施工工艺性乙烯基酯树脂种类较多,根据乙烯基树脂类型以及生产工艺条件,我们选择对氯气耐腐蚀性好耐温性高的MFE3型乙烯基不饱和聚酯树脂MFE3型乙烯基不饱和聚酯树脂的质量及性能指标分别见表1和表2玻璃磷片具有较高的耐热性能,耐酸碱性能良好,热膨胀系数小,有良好的弹性和韧性,在树脂中覆盖性强,附着力较高由于鳞片在树脂涂层中叠合排列,能提高玻璃钢的密实性和抗渗性,大大增强玻璃钢的防腐蚀作用4122结构设计在大多数手糊法玻璃钢制作工艺中,采用的结构为胶衣层增强层及外表层其制品在实际生产运用中,使用周期不长,表现为耐腐蚀FRP在酸碱盐等液体以及气体介质中,使用一段时间,少则数周或数月,长则12年后,FRP表面便出现冒汗现象,继而出现腐蚀液体气汽体渗漏,严重的则出现FRP分层破坏,究其原因,主要有几个方面的问题玻璃纤维存在细微的缺陷以及玻璃纤维的构成物在外界条件下极易析出,发生纤维自身劣化树脂的选择不当树脂纤维的粘结不佳树脂与纤维在材质上存在刚性差异从影响FRP的抗渗性因素分析可知,玻璃钢中玻璃纤维的存在及其含量的高低是影响FRP质量的主要因素因而减少FRP中纤维含量,增加树脂含量是改善抗渗性的主要方向故而在设计FRP的结构中,采用高树脂层设计的原理,其结构设计为表面防腐蚀层中间防腐蚀层增强层和外表层其结构示意图如图1所示表面防腐蚀层采用玻璃磷片树脂涂层表面毡中碱BMT,30G/M与树脂结构,其含胶量可达90以上,以提高耐腐蚀性和抗渗性能中间防腐蚀层6MM以上采用短切纤维毡中碱450G/M与树脂结构,其含胶量可达80以上,同时再铺一层表面毡作为埋伏防线,起到第二次防渗作用增强层厚度随设计而定,采用0204MM中碱玻纤布与树脂结构,其含胶量可达45左右尽可能多采用02MM布外表层涂刷耐腐蚀树脂清漆采用这种结构设计,环境中的化合物或蒸汽向金属基体的扩散能很好地被施加的玻璃钢防腐蚀层所阻挡图2所示为鳞片涂层中物质的渗透示意图4123制作工艺1胶料配制首先称取定量的树脂,准确称取引发剂和促进剂将树脂和促进剂搅拌均匀后加引发剂,切忌将引发剂和促进剂同时加入配好的胶料必须在适用期内用完,随用随配,用多少配多少,要充分搅拌均匀方可使用施工配合比由小试验确定2施工工艺制模及装模模具采用木制模具,同时衬贴02MM玻璃布两层,固化后进行修整,然后刷清漆两遍把处理好的木模按图纸进行组装,同时用腻子刮满缝隙脱模剂刷脱摸剂或贴004MM聚酯薄膜,要求均匀,不得起皱和有气泡存在底漆在表面均匀涂刷2遍玻璃磷片树脂清漆,刷涂应均匀,不得有流挂漏涂衬贴在底漆开始凝胶时,铺贴表面毡,要求毡铺贴平整,不得出现悬空起皱和气泡搭接处重叠3050MM,表面毡贴至设计厚度后,衬贴短切纤维毡防腐蚀层与中间防腐蚀层施工完后,自然固化48H,再进行打磨,然后衬贴0204MM玻纤布,在一定厚度时将预埋吊耳固定,然后继续衬贴玻纤布层与层间玻纤布错缝应大于200MM,在施工时要严格控制树脂与玻璃布的含量比例,以防树脂胶料流淌和布皱折每一层