烷氧基苯分子表面自组装的stm研究

硕士学位论文论文题目烷氧基苯分子表面自组装的STM研究研究生姓名申学礼指导教师姓名迟力峰专业名称物理学研究方向表面物理与表面化学论文提交日期20150330中文摘要表面分子自组装在表面物理和化学、纳米科学、生物制药等方面得到了广泛的应用。一般而言，自组装单层膜的结构依赖于分子与分子、分子与溶剂、分子与基底、溶剂与基底之间的相互作用力。除此之外，其组装结构还受到基底类型、溶液温度、溶剂类型、溶质浓度的影响。因此，分子自组装是一个复杂的过程，其往往会呈现不同结构的共存，降低了单一结构的可控性。所以在超分子化学和纳米科学领域存在一个难题如何对组装结构实现有效地调控并得到大面积、单一结构的单层膜。基于以上难题，我们以扫描隧道显微镜SCANNINGTUNNELINGMICROSCOPESTM为主要研究手段，通过设计分子结构、改变外部条件、并结合理论计算，做了以下三方面的研究1、我们设计了一种有机小分子苯三氧十六烷BOC16，以辛苯为溶剂，利用扫描隧道显微镜研究其在石墨表面的自组装行为。我们发现随着溶液浓度的变化，BOC16分子在石墨表面形成了三种不同的自组装结构。在较高浓度时5103M是“之字形”结构，较低浓度时4103M时出现了另外一种“条纹状”结构，当浓度降低至4104M时，出现了第三种结构“孔状”结构。更为重要的是，我们通过原位稀释和浓缩实验，证明了这三种结构可以实现可控可逆的相转变。结合理论计算，我们研究了相转变的机理，发现其是由热力学驱动的。此外，我们还对不同烷氧基链长度的分子BOC12,BOC14,BOC16和BOC18进行了系统的可控可逆相转变研究，得到了以烷氧基链长度与溶液浓度为参数的自组装相图。2、我们在高真空环境下将BOC16分子蒸发到洁净的石墨表面，然后在大气环境下进行STM表征。通过对制备参数的探索，我们在蒸发温度为180时，得到了大面积、低缺陷密度、单一结构的单层膜。此外，我们发现这种结构能够在石墨台阶处保持高度的方向性，能跨过台阶连续生长而保持方向不变。在后续工作中，这种大面积的单层膜将作为诱导层，在此基础上实现功能响应分子的高质量结晶生长。3、我们利用超高真空STM，对BOC16分子在AU111和CU100等不同基底中文摘要烷氧基苯分子表面自组装的STM研究上的自组装行为进行了系统的研究。我们发现在AU111上，苯三氧十六烷分子组装成了以二聚体为基本单元的孔状结构；在CU100上我们得到了疏、密交替排列的条纹状结构。我们的研究表明“基底”的成分以及对称性在分子自组装过程中起到了重要的作用。关键词分子自组装扫描隧道显微镜可控相转变表面与界面热力学与动力学作者申学礼指导教师迟力峰教授SURFACESUPPORTEDALKOXYLATEDBENZENEMOLECULARSELFASSEMBLYINVESTIGATEDBYSTMABSTRACTSURFACESUPPORTEDMOLECULARSELFASSEMBLYHASBEENWIDELYAPPLIEDINNANOSCIENCEANDTECHNOLOGY,BIOLOGICALPHARMACYANDSURFACEPHYSICSANDCHEMISTRYCONTROLLABLEFORMATIONOFSELFASSEMBLEDMONOLAYERSSAMSPLAYSANIMPORTANTROLEINTHEFABRICATIONOFMOLECULARDEVICESGENERALLYSPEAKING,SELFASSEMBLEDSTRUCTURERELIESONASUBTLEBALANCEBETWEENINTERMOLECULARMOLECULEMOLECULEANDMOLECULESOLVENTANDINTERFACIALMOLECULESUBSTRATEANDSOLVENTSUBSTRATEINTERACTIONSASACONSEQUENCE,BESIDESTHEFOREMOSTIMPORTANTFACTORSSUCHASCHEMICALSPECIESANDTHEOVERALLGEOMETRYOFMOLECULARBUILDINGBLOCKS,THESELFORGANIZATIONBEHAVIOROFMOLECULESONSURFACESCANALSOBESTRONGLYAFFECTEDBYOTHERPARAMETERS,SUCHASTHETOPOGRAPHYOFASUPPORTINGSURFACE,THETEMPERATUREOFTHESOLUTION,THETYPEOFSOLVENT,ANDTHECONCENTRATIONOFSOLUTETHECOMPLEXITYOFTHESELFASSEMBLYPROCESSMAYRESULTINTHECOEXISTENCEOFDIFFERENTPHASES,THUSREDUCESTHEDEGREEOFCONTROLFORMOLECULARPATTERNINGTHEREFORE,ANESSENTIALQUESTIONINSUPRAMOLECULARCHEMISTRYANDNANOSCIENCEISHOWTOPREPAREDESIRABLEUNIFORMSTRUCTURESOVERLARGESCALEINACONTROLLABLEMANNERUSINGSCANNINGTUNNELINGMICROSCOPESTMASTHEMAINRESEARCHMEAN,WEHAVEACHIEVEDTHEFOLLOWINGRESULTS1WESYSTEMATICALLYSTUDYTHEMOLECULARPACKINGOFALKOXYLATEDBENZENEBOCNN12,14,16AND18ONHOPGSURFACESTHREEDIFFERENTPHASESAREOBTAINEDANDTHEPHASESCANBECONTROLLEDBYCHANGINGTHECONCENTRATIONSOFTHESOLUTIONOURSTUDIES,PARTICULARLYTHEINSITUDILUTINGANDCONCENTRATINGEXPERIMENTS,CLEARLYDEMONSTRATETHATTHEPHASETRANSITIONOFBOCNONHOPGSURFACEISDRIVENTHERMODYNAMICALLY,LEADINGTOHIGHCONTROLLABILITYANDREVERSIBILITYFINALLY,WEHAVESTUDIEDTHEPHASETRANSITIONBEHAVIORWITHDIFFERENTALKOXYCHAINLENGTHS,ANDGAVETHEPHASEDIAGRAMOFTHESELFASSEMBLYOFBOCNN12,14,16AND18ONHOPGSURFACES2WEPREPAREDTHEBOC16SAMSONHOPGUSINGHIGHVACUUMDEPOSITIONTHEIIIABSTRACTSURFACESUPPORTEDALKOXYLATEDBENZENEMOLECULARSELFASSEMBLYINVESTIGATEDBYSTMSAMPLEWASINVESTIGATEDBYSTMUNDERAMBIENTCONDITIONWEHAVESUCCESSFULLYOBTAINEDTHELARGESCALEUNIFORMSTRUCTUREOFSAMSONHOPGBYADJUSTINGTHEEVAPORATINGTEMPERATURETO180MOREIMPORTANTLY,WEFOUNDTHATTHEORIENTATIONOFTHESELFASSEMBLYSTRUCTUREISUNIFIEDOVERLARGESCALEINFUTUREWORK,THESELARGESCALE,UNIFORMORIENTATEDSAMSWILLBEUSEDASINDUCINGLAYERFORTHEHIGHQUALITYCRYSTALLIZATIONOFFUNCTIONALMOLECULES3WEPERFORMEDASYSTEMATICALSTUDYABOUTTHESELFASSEMBLYBEHAVIOUROFBOC16MOLECULESONDIFFERENTSUBSTRATESUNDERULTRAHIGHVACUUMUHVONAU111,WEGOTASPECIALHONEYCOMBSTRUCTURETHATISCOMPOSEDOFSIXBOC16DIMERSONCU100SURFACE,ONTHEOTHERHAND,AMODULATEDSTRIPESTRUCTUREISOBSERVEDTHEDIFFERENTSELFASSEMBLYBEHAVIORSONVARIOUSSUBSTRATEINDICATETHATTHETYPEANDTHESYMMETRYOFTHESUBSTRATEPLAYANIMPORTANTROLEINTHEMOLECULARSELFASSEMBLYKEYWORDSSELFASSEMBLY,SCANNINGTUNNELINGMICROSCOPE,CONTROLLABLEPHASETRANSITION,SURFACEANDINTERFACE,THERMODYNAMICSANDKINETICSWRITTENBYXUELISHENSUPERVISEDBYPROFLIFENGCHI目录第一章绪论111纳米科学技术简介112分子自组装概述2121分子自组装简介2122分子自组装过程中的驱动力2123影响分子自组装的外部因素813扫描隧道显微镜12131扫描隧道显微镜简介12132扫描隧道显微镜基本原理1214论文的选题依据和意义13参考文献14第二章浓度调控自组装单分子层在石墨表面的可逆相转变2021引言2022实验部分21221实验试剂及仪器21222溶液配制23223大气环境下STM操作23224原位稀释和浓缩过程24225退火处理过程2423结果与讨论24231浓度对苯三氧十六烷自组装行为的影响24232相转变的原理26233原位可逆相转变27234退火处理实现高效相转变29235自组装相图3024结论31参考文献32第三章高真空蒸镀制备大面积单一结构自组装单层膜3531引言3532实验部分35321实验试剂及仪器35322样品制备36323大气环境下STM操作3633结果与讨论3634结论39参考文献39第四章超高真空环境下基底对自组装结构的影响4141引言4142实验部分41421实验试剂及仪器41422超高真空低温强磁场STM操作4243结果与讨论42431不同基底上的组装结构42432基底诱导作用4344结论44参考文献44第五章结论46攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文47致谢48第一章绪论11纳米科学技术简介二十世纪以来，科学技术的研究前沿正以惊人的速度向宏观和微观两个极限空间拓展。在宏观领域，人类对太空的探索不断取得新的突破，中国神舟号系列飞船之一“神舟十号”已于2013年完成了它的太空探索之旅，“嫦娥五号”也预计在2017年发射。与此同时，科学家们在分子原子微观尺度领域的研究也在不断深入。纳米科技便是上世纪80年代末、90年代初发展起来的一门新兴交叉学科。纳米NM和米一样，是一个长度单位，1NM等于109M。所谓纳米科学，是人们研究纳米尺度（通常指1NM至100NM之间）范围内的物质所具有的特异现象和功能的科学。纳米技术则是指在纳米科学的基础上制造新材料、研究新工艺的方法和手段13。近年来，纳米科技正向各个学科领域全面渗透，它与传统学科相结合，逐步形成了纳米电子学、纳米生物学、纳米医学、纳米材料学等新兴学科领域4。最早提出纳米科技这一初始概念的是美国著名物理学家、诺贝尔物理学奖获得者RICHARDPFEYNMAN。他于1959年作了题为“THERESPLENTYOFROOMATTHEBOTTOM”的著名演讲5。在演讲中他指出如果人类能够在原子或分子尺度上来加工材料、制备装置，则将会有许多令人意想不到的新发现。1982年可谓是纳米科学革命的开始。此年，国际商用机器IBM公司瑞士苏黎世实验室的HROHRER和GBINNIG发明了扫描隧道显微镜SCANNINGTUNNELINGMICROSCOPESTM。STM不但可以实空间观察原子、分子，而且还可以对其进行操纵，为人类探索纳米世界提供了一种强有力的手段3,69。以原子和分子来构造特定性能的产品是纳米科技发展的最终目标，所以分子电子学的研究非常重要。分子电子学研究的核心内容是各种“分子器件”的实现。目前广泛研究的分子器件体系主要有分子导线14、分子开关15、分子晶体管16、分子存储器17、分子整流器18等。此外，以有机分子为材料，通过分子层次上的成膜技术LANGMUIRBLODGETTLB膜、自组装、以及扫描探针显微镜技术等制备的器件通常被称为分子材料器件。12分子自组装概述121分子自组装简介分子自组装是指利用分子间的非共价作用自发形成具有特定结构的分子有序聚集体的过程。分子自组装普遍存在于自然界与生命活动相关的各种重要过程中，例如DNA的复制、酶的催化、光合作用、细胞与外界的物质交换等。在表面上进行的分子自组装是自组装体系研究的一个分支。随着表征手段和技术的不断发展和完善，表面分子自组装在过去20年已发展成为一个重要的研究领域。表面分子自组装本质上是一个吸附过程，有的是物理吸附1922，有的是化学吸附，例如长链硫醇在金基底上的吸附23。表面的引入使得表面二维分子自组装既有三维体系组装的共性，又有本身的特殊性。与三维体系一样，表面分子自组装形成的结构首先受分子间相互作用力的影响，但最终的排列结构取决于分子间作用力和分子与衬底表面作用力的综合影响。表面分子自组装的复杂度也从早期的单一组分、单一结构发展到目前的多组分多结构。122分子自组装过程中的驱动力分子自组装的过程会受到分子与分子之间、分子与基底之间相互作用力的驱动，因此表面分子自组装是一个复杂的过程，会有多种相互作用力同时存在2426。1221范德华力作用VANDERWAALSINTERACTION范德华力是一种普遍存在的相互作用力，以烷烃分子在高定向热解石墨HOPG表面的吸附为例在此过程中有分子与分子间，分子与石墨间两种范德华作用力2728，C34H70在HOPG表面自组装成了非常有序的条形结构，每个C34H70分子都沿着石墨的晶向排列，且彼此之间相互平行，如图11所示。图11C34H70在石墨表面自组装结构的STM图像。另外，我们实验室自己研究了C32H66在石墨表面的吸附行为，与C34H70的排列方式相类似，如图12所示。每一个亮点可能代表一个碳原子，呈现出清晰的“ZIGZAG”形。图12C32H66在石墨表面自组装结构的STM图像。1222氢键作用在有序自组装单层膜的构筑中，氢键的应用非常广泛2935。德国马普所KLAUSKERN教授课题组研究了1,3,5间苯三酸TMA在石墨表面的自组装结构36,37。如图13所示，TMA在石墨表面通过氢键作用自组装成了两种结构，一种是孔状结构，一种是花朵状结构。图131,3,5间苯三酸TMA在石墨表面的STM图像A,B及相应的结构模型C,D。苯三氧乙酸可以通过羧基间的氢键作用在石墨表面组装成六边形孔状结构38，如图14所示。图14苯三氧乙酸在石墨表面自组装的STM图像A大范围STM图像60NM60NM；B高分辨STM图像19NM19NM；C分子组装结构模型。国家纳米中心王琛研究员课题组研究了不同烷基链长度的苯三酸衍生物在石墨表面的自组装行为，他们发现当烷氧基链的长度增加到十一个碳原子的时候，其在石墨表面的组装结构变为一种长方形孔状结构，而不是六边形孔状结构39，如图15所示。图15苯三氧十一酸在石墨表面的自组装结构A大范围STM图像60NM60NM；B高分辨的STM图像；C分子间氢键的作用方式；D组装结构模型。1223金属配位作用利用金属配位作用可以形成多种不同的组装结构4042。德国马普所KLAUSKERN教授课题组在超高真空环境下对1,2,4间苯三酸TMLA和FE原子在CU100表面的配位组装进行了系统的研究。他们发现通过调节配体分子和金属原子的比例，可以构筑不同的超分子网络结构43，如图17所示。图171,2,4间苯三酸和FE原子在CU100表面的配位组装TMLAFE11时组装结构的高分辨STM图像A和结构模型B；TMLAFE21时形成了两种组装结构，高分辨STM图C,D和相应结构模型E,F。1224堆积作用堆积作用是一种非常常见的作用力，已得到了大家广泛的关注4446。国家纳米中心的刘宇宏等人对八辛氧基酞菁PCOC8在石墨表面的自组装行为进行了系统的研究47图18。他们发现由于酞菁核之间相互作用的影响，八辛氧基酞菁形成了多层生长的结构。图18APCOC8分子在石墨表面自组装形成的双层结构STM图像（568NM568NM；B相应的结构模型。1225偶极作用极性分子的偶极矩正端与偶极矩负端之间的相互吸引作用称为偶极偶极作用。日本国家材料科学研究院TAKASHIYOKOYAMA等人对氰基取代的卟啉在AU111表面的自组装行为进行了系统的研究48。他们发现通过改变氰基取代的个数和取代位置能分别得到不同的组装结构。当一个氰基取代时，分子组装成三聚体的结构；在90的方向再引一个氰基，则分子组装成四聚体；当两个氰基成180角时，分子则组装成一维线状结构，如图19所示。图19低温下63K氰基取代的卟啉在AU111表面的STM图像A卟啉分子化学结构式；BD氰基取代的卟啉分子化学结构式（EG）B,C,D化学结构相应的STM图像。123影响分子自组装的外部因素以上介绍的是分子间作用力对分子自组装结构的影响，除此之外，还有很多外部因素，比如浓度、温度、溶剂、基底、光照等也会对分子自组装产生重要影响，下面对影响分子自组装的一些外部因素做简要介绍。1231浓度的影响有机分子在液固界面的自组装经常受到溶液浓度的影响，因此研究浓度效应对于二维自组装结构的调控十分重要。比利时鲁汶大学雷圣宾等人研究发现通过调节溶液浓度，他们在石墨表面得到了两种不同的组装结构。低浓度时，分子趋向于组装成孔状结构；高浓度时，分子趋向于组装成之字形结构49，如图110所示。图110不同浓度的DBAOC16分子在石墨表面的自组装结构A高浓度时的STM图像；B低浓度时的STM图像；C,D相应的结构模型。1232温度的影响表面分子自组装是一个吸附过程，会自发的达到一个热力学平衡态，所以温度对表面分子自组装有重要影响。德国慕尼黑大学的MARKUSLACKINGER教授课题组在液固界面，通过重复的“低温高温低温”变温实验，得到了孔状结构和密排结构之间的原位可逆相转变。他们发现低温时（25），BTB分子在石墨表面的自组装为孔状结构；高温时（55），则转变为密排结构；有趣的是，当温度再降低到25时，密排结构又变回到了孔状结构50。如图111所示。图111BTB分子在不同温度下的自组装STM图像A,C,E25，孔状结构；（B,D,F）55，密排结构。之后，比利时鲁汶大学STEVENDEFEYTER教授课题组做了类似的工作，通过对温度的连续改变，也实现了原位可逆相转变。他们发现低温时分子会组装成一种密排结构；当温度逐渐升高时，会出现密排结构和孔状结构共存的相；当温度继续升高达到某一临界值时，密排结构完全转变为孔状结构；当温度降低时，孔状结构又回到了密排结构51，如图112所示。图112连续变温实验的STM图像A,B,C,F密排结构；（E）孔状结构；（D）密排结构和孔状结构共存。1233溶剂的影响表面分子自组装可以发生在溶液环境中，因此溶剂对自组装结构有一定的影响5254。美国哥伦比亚大学GEORGEWFLYNN教授课题组对苯三酸分子在不同溶剂情况下的自组装行为进行了系统的研究55。他们发现随着溶剂碳链长度的变化（溶剂均为饱和羧酸），苯三酸分子在石墨表面的组装结构发生了明显的变化，如图113所示。当溶剂为丁酸、戊酸和己酸时，苯三酸分子组装成了花朵状结构；当溶剂为辛酸和壬酸时，苯三酸分子组装成了六边形孔状结构；当溶剂为庚酸时，两种组装结构共存。图113A溶剂为庚酸时，苯三酸分子在石墨表面自组装结构的STM图像B溶剂为戊酸时，苯三酸分子在石墨表面自组装结构的STM图像。此外，北京大学吴凯教授课题组研究发现溶剂的偶极矩、粘性以及对样品的溶解性是影响分子自组装结构的关键因素56。比利时鲁汶大学STEVENDEFEYTER教授课题组讨论了溶剂对树枝状分子在HOPG表面吸附结构的影响57。他们发现溶剂分子的亲疏水性对组装结构有重要影响，疏水性的溶剂分子能与样品分子发生共吸附，而亲水性的分子不能与样品分子发生共吸附。1234基底的影响表面分子自组装的结构是分子间（分子与分子、分子与溶剂）作用力和界面间（分子与基底、溶剂与基底）作用力共同协调控制的结果。因此“基底”在表面分子自装组的过程中起到了重要的作用。国家纳米中心王琛研究员课题组讨论了苯三氧乙酸、苯三氧丁酸分别在HOPG和AU111表面的自组装行为58,59。他们发现苯三氧乙酸分子在两种基底上自组装结构相似，而苯三氧丁酸却大不一样。这是因为，苯三氧乙酸分子的碳链较短，在组装过程中分子间氢键起到了主导作用，所以两种基底上的结构相似；而苯三氧丁酸分子的碳链较长，亚甲基的增加明显增强了分子与金基底之间的相互作用，相对而言分子与石墨基底的相互作用并没有明显的增加，因此形成了不同的结构，如图114所示。图114苯三氧丁酸分子分别在HOPG和AU111表面组装成的不同结构。日本东北大学KINGOITAYA教授课题组对酞菁和卟啉在AU111和AU100表面的共组装行为进行了系统的研究60，如图114所示。他们发现基底的晶格方向会对自组装结构产生一定的诱导作用。图114铜卟啉CUTPP和钴酞菁COPC分别在AU100A和AU111C基底上自组装的STM图像；B铜卟啉CUTPP和钴酞菁COPC的化学结构式。13扫描隧道显微镜131扫描隧道显微镜简介在科学发展史上直接观察原子、分子是人们长期以来梦寐以求的愿望。1981年格尔德宾宁GBINNIG及海因里希罗雷尔HROHRER在IBM苏黎世实验室发明了扫描隧道显微镜SCANNINGTUNNELINGMICROSCOPESTM，使得这一愿望成为现实。通过这一手段，他们第一次在实空间观察到了SI111表面的77重构，使人们对SI这种半导体材料有了更深层次的认识61。由于他们对纳米科技领域的突出贡献，两位发明者获得了1986年的诺贝尔物理学奖。132扫描隧道显微镜基本原理扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧穿效应，通过探测固体表面和针尖间的隧道电流来分辨固体表面形貌。图115为STM的工作原理图。图115STM的工作原理图。将样品和导电针尖（一般为钨针尖或铂铱合金针尖）作为两个电极，给样品或针尖施加一定的偏压，当两者之间的距离非常接近时（通常小于1NM），电子就会越过两极之间的势垒，从一极流向另一极，形成隧道电流。隧道电流I的大小与针尖和样品间的距离S以及针尖和样品的平均功函有关，可表示为IVBEXPA1/2S，VB是加在样品和针尖之间的偏置电压，A为常量，在真空条件下约等于1。对样品施加不同的偏压，会测量到样品的不同信息。（1）施加正偏压的时候，样品的费米能级降低，电子从针尖流向样品，进而填充样品的空态，所以测量到的是样品的空态信息；（2）施加负偏压的时候，样品的费米能级升高，电子从样品流向针尖，所以测量到的是样品的占有态信息。STM有两种工作模式。一种是恒电流模式，如图116A所示。保持电流I不变，针尖将随样品表面的起伏而起伏，高度的信息也就由此反映出来。图116STM扫描模式示意图A恒电流模式B恒高度模式。另一种工作模式是恒高度模式，如图116B所示。保持针尖的绝对高度不变，隧道电流将随样品与针尖之间局域高度的变化而变化，通过记录隧道电流的变化来反映样品表面的高度信息。14论文的选题依据和意义由于纳米器件的稳定性和效率与界面上分子结构的有序性密切相关，所以合理地调控和构筑分子在表面的组装结构、探索分子的组装规律对提高分子器件的性能有着重要的影响。近年来，二维网状结构是表面分子自组装的一个研究热点，基于分子设计和分子组装，人们已经在溶液和高真空体系中实现了具有不同对称性、不同孔径大小及形状的网状结构。对这类体系的研究兴趣不仅在于其结构的可控性与多样性，也在于他们可以被用作分子模板，为进一步的分子有序三维组装，特别是限域组装甚至是限域反应提供特殊的平台。然而分子自组装是一个复杂的过程，其结果往往会出现不同结构的共存，因此降低了单一结构的可控性。所以在超分子化学和纳米科学领域存在一个难题如何有效地调控自组装结构并得到大面积、单一结构的单层膜。基于以上难题，本论文结合课题组在有机分子自组装研究中的基础和在STM技术上的优势，通过对有机分子的合理设计，构筑了不同的二维组装结构。对液固界面和高真空环境下分子自组装的热力学和动力学效应进行了系统的研究，探讨了溶液浓度、退火处理、真空环境、基底形貌等外部因素对组装结构的影响。参考文献1白春礼纳米科学与技术云南科技出版社，19952JOACHIMC,GIMZEWSKIJK,AVIRAMAELECTRONICSUSINGHYBRIDMOLECULARANDMONOMOLECULARDEVICESNATURE20004085413白春礼纳米科技及其发展前景科学通报，20014黄德欢纳米技术与应用中国纺织大学出版社，20015FEYNMANRPTHEREISPLENTYOFROOMATTHEBOTTOMANINVITATIONTOENTERANEWFIELDOFPHYSICSENGISCI19602226COLLINPG,ZETTIA,BANDOH,THESSA,SMALLEYPENANOTUBENANOSCIENCESCIENCE19972781007FELDHEIMDNANOTECHNOLOGYFLIPPINGAMOLECULARSWITCHNATURE2000408458GIMZEWSKIJK,JOACHIMCNANOSCALESCIENCEOFSINGLEMOLECULESUSINGLOCALPROBESSCIENCE199928316839REINHOUDTDN,CREGOCALAMAMSYNTHESISBEYINDTHEMOLECULESCIENCE2002295240310朱道本，王佛松有机固体上海科学技术出版社，199911PETTYMCANINTRODUCTIONTOMOLECULARELECTRONICSOXFORDUNIVERSITYPRESS,199512JORTNERJ,RATNERM,RATNERMAMOLECULARELECTRONICSBLACKWELLSCIENCE,INC199713JORGENSENT,HANSENTK,BECHERJTETRATHIAFULVALENESASBUILDINGBLOCKSINSUPRAMOLECULARCHEMISTRYCHEMSOCREV1994234114ANELLIPL,SPENCERN,STODDARTJFAMOLECULARSHUTTLEJAMCHEMSOC1991113513115BISSELLRA,CORDOVAE,KAIFERAE,STODDARTJFACHEMICALLYANDELECTROCHEMICALLYSWITCHABLEMOLECULARSHUTTLENATURE199436913316LIANGWJ,SHORESMP,BOCKRATHM,LONGJR,PARKHKONDORESONANCEINASINGLEMOLECULETRANSISTORNATURE200241772517REEDMA,CHENJ,RAWLETTAM,PRICEDW,TOURJMMOLECULARRANDOMACCESSMEMORYCELLAPPLPHYSLETT200178373518METZGERRM,CHENB,HOPFNERU,LAKSHMIKANTHAMMV,VUILLAUMED,KAWAIT,WUXL,TACHIBANAH,HUGHESTV,ASHWELLGJUNIMOLECULARELECTRICALRECTIFICATIONINHEXADECYLQUINOLINIUMTRICYANOQUINODIMETHANIDEJAMCHEMSOC19971191045519WANLJFABRICATINGANDCONTROLLINGMOLECULARSELFORGANIZATIONATSOLIDSURFACESSTUDIESBYSCANNINGTUNNELINGMICROSCOPYACCCHEMRES20063933420HERMANNBA,SCHERERLJ,HOUSECROFTCE,CONSTABLEECSELFORGANIZEDMONOLAYERSAROUTETOCONFORMATIONALSWITCHINGANDREADOUTOFFUNCTIONALSUPRAMOLECULARASSEMBLIESBYSCANNINGPROBEMETHODSADVFUNCTMATER20061622121ROSEIF,SCHUNACKM,NAITOHY,JIANGP,GOURDONA,LAEGSGAARDE,STENSGAARDI,JOACHIMC,BESENBACHERFPROPERTIESOFLARGEORGANICMOLECULESONMETALSURFACESPROGSURFSCI2003719522PALMERRE,GUOQIMAGINGTHINFILMSOFORGANICMOLECULESWITHTHESCANNINGTUNNELLINGMICROSCOPEPHYSCHEMCHEMPHYS20024427523WANOH,UOSAKIKINSITU,REALTIMEMONITORINGOFTHEREDUCTIVEDESORPTIONPROCESSOFSELFASSEMBLEDMONOLAYERSOFHEXANETHIOLONAU111SURFACESINACIDICANDALKALINEAQUEOUSSOLUTIONSBYSCANNINGTUNNELINGMICROSCOPYLANGMUIR200117822424LEHNJMSUPRAMOLECULARCHEMISTRYSCOPEANDPERSPECTIVESMOLECULES,SUPERMOLECULES,ANDMOLECULARDEVICESANGEWCHEMINTED1988278925JRBJMOLECULARRECOGNITIONANDWITHMODELSYSTEMSANGEWCHEMINTED19902924526AZUMIR,GOTZG,DEBAERDEMAEKERT,BAUERLEPCOINCIDENCEOFTHEMOLECULARORGANIZATIONOFBETASUBSTITUTEDOLIGOTHIOPHENESINTWODIMENSIONALLAYERSANDTHREEDIMENSIONALCRYSTALSCHEMEURJ20006473527LEISB,YINSX,WANGC,BAICLMODULARASSEMBLYOFALKYLSUBSTITUTEDPHTHALOCYANINESWITH1LODOOCTADECANECHEMMATER200214283728殷淑霞，王琛，裘晓辉，曾庆祷，许博，白春礼长链烷烃分子吸附增强效应的STM图像理论研究化学学报2000775329SIJBESMARP,MEIJEREWQUADRUPLEHYDROGENBONDEDSYSTEMSCHEMCOMMUN200343530XUSL,YINSX,LIANGHP,WANGCIDENTIFICATIONOFTHEPREFERENTIALBONDINGEFFECTOFDISUBSTITUTEDALKANEDERIVATIVESUSINGSCANNINGTUNNELINGMICROSCOPYJPHYSCHEMB200410862031RICOG,SOPHIEL,KINGSUKM,MICHAELS,WOLFGANGH,ANDMARKUSLAROMATICINTERACTIONVSHYDROGENBONDINGINSELFASSEMBLYATTHELIQUIDSOLIDINTERFACECHEMCOMMUN2009668032DMITRIEVN,LINN,WECKESSERJ,BARTHJV,KERNKSUPRAMOLECULARASSEMBLIESOFTRIMESICACIDONACU100SURFACEJPHYSCHEMB2002106690733KAMPSCHULTEL,GRIESSLS,HECKLWM,LACKINGERMMEDIATEDCOADSORPTIONATTHELIQUIDSOLIDINTERFACESTABILIZATIONTHROUGHHYDROGENBONDSJPHYSCHEMB2005291407434MARKUSL,STEFANG,THOMASM,FERDINANDJ,HECKLWMSELFASSEMBLYOFBENZENEDICARBOXYLICACIDISOMERSATTHELIQUIDSOLIDINTERFACESTERICASPECTSOFHYDROGENBONDINGJPHYSCHEMB2004361365235LUJ,LEISB,ZENGQD,KANGSZ,WANGC,WAN