第3章硅酸盐矿物3.4 膨润土加工与利用-荣奎一书-20070108分解

第3章硅酸盐矿物34膨润土加工与利用荣奎一书20070108分解所需设备仪器及项目离心机测试手段及项目电动电位仪NDJ粘度计123膨润土的深加工1231概述膨润土又名膨土岩、斑脱岩，是一种用途广、性能十分优良的粘土资源。膨润土的主要有用矿物是蒙脱石。除蒙脱石之外常有石英、长石、云母、沸石、伊利石、绿泥石、黄铁矿等杂质矿物。蒙脱石具有吸水膨胀性、分散性、粘结性、可塑性、胶体性、流变性、触变性、盐基交换性阳离子交换性、吸附性、耐火性、润滑性等丰富的技术物理特性，因此，有极其广泛的用途。天然蒙脱石可按所含交换性阳离子的种类及其相对含量分为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、镁基蒙脱石、锂基蒙脱石、氢基蒙脱石等。以钠基蒙脱石为主要成分的粘土，称为钠基膨润土又称碱性膨润土、膨胀性膨润土，以钙基蒙脱石为主的粘土称为钙基膨润土又称碱土膨润土，非膨胀性膨润土。前者综合性能更好、用途更广泛，但产量不多。目前大量开采的是以钙基膨润土为主。不同类型膨润土性能不同，其用途的适应性也有区别，加工方法也有很大不同见表127。蒙脱石的物理化学性质反映了它形成时所必须具备的物理化学条件和地质产状，同时又决定了由其为主要组分的膨润土的一系列工艺技术性能。12321蒙脱石的晶格置换53晶格置换是指蒙脱石中硅氧四面体和或铝氧八面体中的硅离子、铝离子被其它低价阳离子所置换。置换结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷，从而形成吸附碱金属和碱土金属阳离子和极性分子的能力。1晶格内的阳离子置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性，它决定了蒙脱石一系列重要性质。1晶格和矿物形变置换阳离子半径一般均大于四面体或八面体中可供配位离子使用的空间。蒙脱石被这些大离子置换时，四面体和八面体晶格产生定向应变，生成细长的板条状、针状的个体。一般情况下，八面体中可供配位离子使用的空间半径约061，四面体可供配位离子使用的空间半径约055。几种常见的配位离子半径是SI4042；AL3051；FE3064；FE2074；MG2066晶格置换增加了蒙脱石矿物单位晶层叠置的不规则性，使蒙脱石难以形成较大的、完整的聚晶。蒙脱石的胶体分散程度和干裂现象等都与此有关。2化学键变化几种阳离子和氧离子之间的电负性大致是SIO为17，A1O为2；FEO为16；FE2O为17；MG2O为23，因此晶格置换产生电荷的不平衡，使晶片内和晶层间的化学键更偏于离子键。晶格置换愈强，离子性愈发达，晶体表面电化学性质就越强，吸附阳离子和极性分子的能力也就加大。43312322蒙脱石的电负性53蒙脱石颗粒好似带电的“大负离子”，它表面的电荷来自三个方面1晶格置换连同内部的补偿置换形成的电负性晶格置换与内部的补偿置换一晶片中的电荷不平衡可以由这个晶片所在晶胞的另一个晶片抵消一部分一起，常在晶格上形成同数的静电荷，每个晶胞约066。这种电荷密度不受介质PH值的影响，是蒙脱石电负性的主要方面。32如NA蒙脱石，铝氧八面体中部分AL被MG置换而吸附NA，其分子式为SI8AL334MG066O20OH4NA0662它的晶胞相对分子质量为734，每克分子量有6021023个晶胞；每克钠蒙脱石的总面积为750M，2每个钠离子所占的表面积约138；每平方厘米晶格表面上的电荷密度是35104静电单位117微库仑。2离子吸附产生的电负性蒙脱石硅氧四面体的SIO，铝氧八面体的ALO或ALOH化学键在水介质中发生断裂，造成破键，这种破键存在于蒙脱石晶体端面上，能吸附一定的离子，产生电荷的不平衡。因破键吸附离子产生的电荷密度受所处水介质的PH值所制约。在酸性介质中，破键吸附H，使蒙脱石端面带正电荷；在碱性介质中不能吸附H，蒙脱石端面带负电荷。等电点在PH值为7左右的介质中。3晶格离解成的电负性蒙脱石八面体晶片在水介质中可离解出AL和OH或ALO3，从而使端面产生电荷，它也受水3介质的PH值制约。在酸性介质中，OH或ALO3的离解占优势，使蒙脱石端面带正电；3在碱性介质中AL的离解占优势，使端面带负电荷。等电点在PH值为91附近。离子吸附和晶格离解而产生的电荷都在蒙脱石晶体的端面上，其密度随水介质PH值的变化而变化。由于蒙脱石的端面积在总表面中占比例很小，因此端面电荷在总电荷中比例也很小。但是，端面电荷对蒙脱石胶体性质和流变性质影响是极大的，不能忽视。3312323离子交换离子交换，是指矿物中已吸附的离子与溶液中的离子之间进行当量交换作用。蒙脱石具有吸附某些阳离子和阴离子，并把这些离子保持在交换状态的能力。阳离子交换是粘土矿物的重要特性，是决定粘土矿物性能、利用方向及经济价值最重要的性能。有关阳离子交换的原理及特性详见第3章。12324按交换性阳离子划分膨润土的属性膨润土中各种交换性阳离子含量决定了它的性质，因此，交换性阳离子的测定十分重要。常用的方法是用醋酸溶液将膨润土中的交换性阳离子浸出，再进行化学分析，确定各种交换性阳离子的含量及其总量。交换性阳离子主要是碱金属或碱土金属离子，如果不计其含量多少，那么作为交换性的其他离子也很多，因此，除NA、K、CA等外，最好也要对AL、MG、FE等也进行分析。2膨润土的属性按交换性阳离子来划分，主要有以下方法1碱性系数法欧美国家钠基膨润土碱性系数ENAEKEC2EMG2A1，NAK。钙基膨润土碱性系数1。2交换性阳离子含量法俄国钠基膨润土ENA/钙基膨润土ECA2E50。/E50；EMG2/E25；NACA基膨润土ENA30；ECAE45。2CANA基膨润土ENA30；ECAE45。22MGCA基膨润土EMG45；ECAE25。符号及单位E阳离子交换总量；ENA一交换性钠离子总量；2ECA一交换性钙离子总量；2EMG一交换性镁离子总量；单位一毫克当量100GME100G，或毫摩尔100GMMOL100G。钠基膨润土阳离子交换总量高，达75100MMOL100G。钙基膨润土低，一般在60MMOLL00G左右，钠基土交换性阳离子以NA为主，含量大于50，碱性系数大于1。其他粗略检验法有3钠基土PH值高，可达85106；钙基土PH值一般为6485。检验时可按固液比175进行。4胶质价钠基土胶质价高达100，钙基土约50或更低视质量及杂质含量而有别。胶质价测定方法是15G土分散在水中，加入1G轻质氧化镁分散均匀，土、水、氧化镁三种材料总量为100ML，置24小时矿浆固液界面读数。5膨胀倍数钠基土膨胀倍数为2030倍，钙基土只有几倍到十几倍。膨胀倍数测定方法是1G土分散在水中，加入1NHCL25ML，三种材料总量100ML，分散均匀，沉降24小时固液界面读数。6吸水速度钠基土吸水量大，吸水时间长；钙基土吸水速度快而量少，2小时即达饱和。7吸蓝量加入分散剂焦磷酸钠，用硫酸法测定吸蓝量。钠基土吸蓝量高，达2030以上，而钙基土一般为十几。其他还有采用脱水失重曲线、差热曲线、X射线分析及电子显微照象进行对比分析等方法。212325蒙脱石水体系1蒙脱石中的水分蒙脱石矿物中含三种水分吸附水。包含在粘土矿物晶体层间内的层间水层间吸附水。层间水一般局限于距蒙脱石颗粒表面820范围内，相当310个水分子厚度。它的密度、粘滞度较平常的液态水大，室温可逸出一部分。300左右基本脱净。结构水OH，是参与构成蒙脱石晶格的水，一般500以上脱出较多，800左右基本脱净。这三种水分中，吸附水的脱出对晶层构造没有影响，后两种水的脱除可使构造发生变化。2膨胀性蒙脱石遇水膨胀，晶层底面间距C0加大。自然界产出的较稳定形式的蒙脱石，单位化学式有2H20时，C04；4H20时，CO154；当吸水达到较高水化阶段成为胶体时，CO184214。引起蒙脱石膨胀的动力是交换性阳离子包括极化有机分子和晶层底面的水化能。抑制膨胀的力来自单位晶层间的范德华力和由交换性阳离子引起的静电引力。因此，交换性阳离子的性质影响蒙脱石的膨胀性能。表128及图129是钙基和钠基膨润土的最终吸水率和膨胀倍数。它说明CA蒙脱石与NA蒙脱石3具有不同的吸水性。NA蒙脱石与CA蒙脱石吸水膨胀性不同的原因有阳离子可以作为把粘土矿物颗粒联结在一起，限制它们分离的键。一般，多价离子比一价离子电荷密度大，联结能力大。蒙脱石晶格置换产生的电荷，要吸附反离子即交换性阳离子来平衡，这些反离子是以水化离子形式存在于单位晶层底面附近。带负电的蒙脱石颗粒吸附水化阳离子，形成双电层水化膜。双电层厚度与反离子价数呈两次方的反相关系，即阳离子价高，水化膜薄，膨胀倍数低，而阳离子价低，水化膜厚，蒙脱石的湿胀、干缩包括少量结构水的逸出在一定条件下是可逆的，但在层间水完全失掉之后，再吸水就比较难，高温干燥后就完全失去重新水化的能力。CA蒙脱石失去水化能力温度是300390，NA蒙脱石为390490。3蒙脱石在分散液中的形态蒙脱石在水介质中的分散或聚凝行为，是随介质的PH值及介质中离子的性质而变化的，可参见第3章35节。这种性质对膨润土的深加工有重要的价值。4蒙脱石水系的流变性泥浆一般可看成是塑性流型，低固相膨润土泥浆4可看成为假塑性流型。它在很小切应力下就开始流动，粘度随切应力增加而变低。蒙脱石颗粒在分散液中搭成一个连续的网格结构，要使它流动就必须破坏这个连续的网格结构，即O静切应力时流体不能运动。O反映了蒙脱石分散颗粒之间形成连续网格状结构凝胶结构的强弱，因此O又称凝胶强度。触变性是蒙脱石胶体最主要的流变性特征。触变体系中一般都存在有空间网格状结构，结构搅散后再恢复时，颗粒的某些部分相互接触才能彼此进行粘结，恢复凝胶结构所需时间，及其最终的凝胶强度的大小是触变性的主要特征。比较浓的蒙脱石水分散相只要存在有絮凝就有触变性。影响蒙脱石水系塑性粘度及触变性的因素有浓度、分散度、颗粒电动电位、水化膜厚度，以及添加剂的性质。5蒙脱石的溶解度粘土矿物在酸、碱类中具有可被部分溶解的性能。膨润土及粘土类矿物综合利用的依据一般酸类从粘土矿物中溶去碱金属、碱土金属、铁、铝；碱类则溶去粘土矿物中的二氧化硅。经130烘干的样品在20的H2SO4溶液中煮沸半小时，可溶出粘土矿物中的A1203量分别约为高岭石3，富硅高岭石79，埃洛石5090，伊利石11，蒙脱石为3389。当样品在155加压消化后，各类粘土矿物溶解度会增加。12326蒙脱石有机复合体蒙脱石不仅水分子可进入层间，构成平行于底面的水分子层，许多有机物分子也能呈现同样的行为，从而构成蒙脱石有机复合物。蒙脱石有机复合物有两种结合方式，并可以同时存在有机离子吸附有机物作为离子交换体阳离子，部分或全部取代蒙脱石原有的可交换性阳离子，物理吸附有机物作为具有偶极矩的极性分子或非极性有机分子，通过偶极矩与粘土矿物相结合。1结合力蒙脱石与有机化合物的结合力有三种共价键如用重氮甲烷处理H蒙脱石产生脂化反应SIOHCH2N22又如NA蒙脱石与氯化亚硫酰作用生成氯化蒙脱石SIONASOCL2SICLSO2NACL上述反应的生成物都是蒙脱石与有机基以共价键方式结合在一起。随反应产物的有机基增多，蒙脱石原有的可交换性阳离子等当量减少，晶层底面距离CO增大。离子键与粘土矿物组成复合体的有机离子有铵类RNH2、RRNH、RRR“N、苯C6H6、吡啶C5H11N等。有机铵盐与蒙脱石作用，生成的有机蒙脱石复合物系离子交换反应产物NA蒙脱石RNH3CLRNH3蒙脱石NACLNA蒙脱石原有的交换性阳离子NA被有机铵阳离子取代，晶层间距加大，使亲水的蒙脱石变为疏水的有机蒙脱石复合物。5有机离子吸附在水介质中是不可逆的，只有在某些有机溶剂中才有可能将进入蒙脱石晶层底面的有机阳离子取代出来。在有机离子复合体中，碳原子数目越多，单位构造的高度也随之增加图1211。这是因为中和蒙脱石群的层间电荷就需要有足够数量有机分子；如果每个带正电荷的离解基的相对于质量变大，为了中和这些层间电荷，就要有足够量的有机分子。图1211蒙脱石铵复合体范德华力包括极性引力和非极性引力两种。有机物分子内部电子的分布是不对称的，形成有带正电或负电的两个中心，叫偶极子。偶极子是两性的，与带正电或负电的颗粒都产生极性力。非极性力是分散力。2吸附形式蒙脱石吸附有机物的形式，有交换吸附结合力是共价键和离子键及物理吸附（结合力是范德华力。交换吸附有机离子与蒙脱石的亲和力，大分子比小分子亲合力大，相对分子质量愈大愈易被吸附。因此，用有机大离子交换时，其交换量会大于蒙脱石原有交换量，吸附增加400CAL/MOL。其原因是，不仅阳离子交换起作用，范德华力也起相当作用，离子愈大，范德华力也愈大。蒙脱石在酸性水介质中，端面带正电荷，能吸附有机阴离子面不影响原有的晶层底面距离。高分子阴离子，如聚甲基丙烯酸CH2CCH3COOH，在蒙脱石颗粒间有桥联作用，可用作絮凝剂。物理吸附蒙脱石吸附极性有机分子是取代蒙脱石的层间吸附水，也是呈有机物化膜状态存在。这种物理吸附并不影响蒙脱石原有的交换性阳离子的存在。一般极性有机分子取代极性水分子是可逆的，易被洗掉，但较大的极性有机分子由于吸附能比水大，故可以取代水，而水无法取代它，所以可以成为较稳定的有机蒙脱石复合物存在。因相对分子质量较大的极性有机分子不溶于水,所以它的物理吸附通常只能在高温或有机溶剂中进行。3有机蒙脱石的性质膨润土悬浮液的粘度随用来处理的铵量而变。有机化合物处理剂如有机铵类通常称为覆盖剂，当加入的覆盖剂量差不多与蒙脱石可交换阳离子的交换量相等时，即在可交换的阳离子完全被交换的区域内，絮凝处于最完全状态，粘度最大。是一个判据，所有试验研究的膨润土，均可有机覆盖后，测定粘度，考查最大交换量；覆盖剂用量与离子交换量之间的关系，可以对比研究，找出规律如继续增加，铵与蒙脱石的复合物又会逐渐胶溶，粘度也就变小，这是因为铵盐过量会解离，重新构成蒙脱石扩散双电层（图1212）。有机蒙脱石复合物在有机液体中有膨胀和胶凝的作用重要结论。碳键长度大于12以上的NCNH2N1NH3蒙脱石复合物，对有机液体才具有明显的稠化能力油漆产品的重要结论，但通常都选用更高的，如大于17或18个碳键的铵有机覆盖剂。67812332人工改型钠基土钠基膨润土性能优良，用途广。为了使资源丰富的钙基膨润土能达到或接近钠基膨润土的能要求，人工改型或称改性成为重要的深加工工艺。人工改型是将外加入的NA离子挤压插入CA蒙脱石晶层间，进行阳离子的交换。常用的是碳酸钠NA2CO3，也可用醋酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠等。使用其他类型的阳离子也可进行对钙基膨润土的改型，如碳酸铵、碳酸锂、碳酸镍、氢氧化锂、硫酸锌、氧化镁、碳酸镁等。钙基膨润土在自然条件下或者在水介质中，都是以聚结状态存在。因此，在钠化过程中，除了必须具备自由钠离子外，还应当施加外力，主要是剪切力，使晶层推开，增加钙蒙脱石的比表面积，同时加速钠离子交换钙离子的过程。1堆场法钠化在原矿或加工后的干粉中，按所需NA量通常为矿石量35的NA2CO3量化成水溶液加入，拌匀、堆放，整个矿石含水量控制在30左右，堆放时间老化710天，经常翻动拌合，能碾压更好，老化后干燥、磨粉。此法为早期方法，钠化效率差，但我国仍有较多使用。2悬浮液法即用钙基土加纯碱配成矿浆，液固比为11181。一般要加过量的碱，经浸泡打浆后脱水、干燥、磨粉而制得。此法只有与湿法提纯配合才有使用价值。北票华源矿业有限公司与老河土膨润土均可结合选矿提纯钠化3挤压钠化法过程模拟动力学因素模拟与验证问题用胶质价、XRD（D001）、DTA峰数等为加工工艺效果和产品质量的判据。一套判据不同加工工艺及不同产品，亦不同电动电位轮碾钠化法在轮碾机内，把湿土与碳酸钠及少量丹宁酸混合碾压，再老化10天，干燥粉碎。双螺旋钠化法将粉碎成510MM以下的干燥原矿加入NA2CO3粉，在双螺旋混料机中混合，再加入30水，混成软泥状，经切片机切片，再干燥、粉碎。螺旋阻流挤压钠化法将混均碱液的矿粉，经带孔板阻流的三轴螺旋混炼机挤压钠化，完成钠化反应并同时造粒。对辊挤压法将碱溶液加入到颗粒小于5MM和干燥的钙基土中，拌匀后挤压两次，自然干燥、粉碎。以上几种方法，一般认为对辊挤压或螺旋阻流挤压法都是能生产符合钻井用人工钠基土的有效方法。2不同钠化方法对膨润土性能及蒙脱石晶层距的影响见表129、1210。由表可见，NA代替CA，晶层间距变化明显，因而属型也发生变化，晶层间距由X射线衍射谱图确定。965由有关。其中钙镁二价离子有二个吸热谷，钾、钠等一价离子只有一个吸热谷，这与X射线确定的属型及胶体悬浮性能是一致的。挤压对膨润土做粒分布也有明显影响，对电动电位也有影响，分别见表1211、1212。经销化后，15M胶体级微粒比例及电动电位均明显提高，表明钠化后钙基土原矿已得到改型65螺旋挤压法的工艺流程如图1215。图LG15人工钠基土工艺流程图12333胶体级浆料的制备典型的膨润土胶体级粘土浆料是广泛使用的钻井泥浆。适合钻井泥浆用的膨润土称为造浆土，它是由优质的钠基或人工钠基膨润土加工而成的。胶体级膨润土还有更广泛的用途，例如用作内外墙涂料，水性10防沉剂、经纱上浆浆料、印染糊料、电池胶体材料等，其中一些产品还要求有更高的纯度及更优良的胶体性能。（1）造浆土国际上普遍采用美国石油协会API标准规定的膨润土质量指标来鉴别造浆土的质量，也有使用英国石油协会的工业指标。APISPECL3A膨润土物理性能要求，转速为600RMIN时粘度计读数值，最小30CP厘23泊；屈服值1B100FT，最大3塑性粘度；滤失量30分钟，最大15OCM；湿筛200目筛余美制40；水分10。以上要求中屈服值和滤失量都是从225G膨润土和350CM3蒸馏水制成的悬浮体测定的。满足上述要求，造浆率至少为每吨膨润土可配制15厘泊CP600RMIN下粘度计读数除2的泥浆913BBL桶相当15MPAS的泥浆16M。3我国膨润土产品在未经加工处理条件下每吨土的造浆率一般只能达到8MT，加工后能达到API标准的也并不多，因而每年要大量进口造浆土。改进人工钠化的技术以及选择合适的原料土都有重要意义。近年来，一种使用氧化镁加碳酸钠改性生产造浆土的工艺已开始在野外钻探中使用，它用于低级钠81基土或人工钠基土。其原理是氧化镁是一种难电离的物质，在有碳酸钠存在遇到空气中的CO2时，促使它在水中发生如下变化钙基膨润土之所以分散性不好，是因为晶层之间、离子之间吸引力太大，水分子的水化能不足以破坏这种吸引力。加入MGO及NA2CO3后，为溶液提供了NA、MG离子，这些阳离子被膨润土双电层吸附，改变了双电层中电荷的比例。加入NA2CO3可促使MGO快速电离，并对过量的MG离子起抑制作用，防止悬浮液聚结无限进行，使悬浮体稳定，对控制失水量增加起了作用。也有采用碳酸钠、镁盐同时添加少量聚合物CMC的方法来制备。2印染糊料及经纱上浆浆料传统或常规的纺织、印染用浆料分三大类天然浆料。有淀粉及改性淀粉玉米、小麦、木薯、马铃薯、面粉、天然胶阿拉伯胶、亚麻油等。合成浆料。如聚乙烯醇PVA、变性PVA、聚乙烯共聚物、聚丙烯、苯乙烯聚烯物、油性浆料乳化。半合成浆料。加工淀粉、淀粉衍生物、纤维素衍生物甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素钠等、海藻酸钠。使用胶体性能优良且高纯度的膨润土，可以部分或较大部分地代替上述这些浆料材料，特别是代替淀粉类产品及海藻酸钠已有一定的基础经验。用膨润土部分取代上述材料，首先是要求粘土有高的纯度，因为非粘土矿物或非胶体状态的杂质都是有害的。其次是要求粘土有良好的膨胀性、粘度和胶体性、成膜性以及化学稳定性，作为经纱上浆，要强调成膜性和渗透性、成膜强度、润滑性、耐磨性，作为印染浆料，则强调具有不含色素和易洗涤的特点。流变性也是重要的，但不同浆料流变性不同。此外，还要求易与其他浆料拼混，因为在一般情况下，它不可能全部替代常规浆料。因为作为一种无机的胶体颗粒材料，它只是在有水化膜存在条件下才具有膜的强度，并不会像那些有机高分子材料具有良好的交链成膜的性能，因此严格地说，蒙脱石只是作为一种性能调节剂、载体或填充料在浆料中起作用。粘土浆料原糊用于印染糊料时可参考如下配方活性染料15；海藻酸钠干12粘土浆料干计510；六偏磷酸钠0305；防染盐S12；尿素02；碳酸钠055；水适量。以上配方，可节约海藻酸钠50，从而节约印染成本40，而且具有易洗涤、得色率高、色光好、水污染明显降低、不变质等一系列优点。用以代替淀粉或PVA、CMC等作经纱上浆浆料，一般也以替代50为宜。替代后上浆的纱外观光滑、手感好、强度高、成本低、不污染、耐腐蚀、易洗涤。用凹凸棒石粘土也同样可取得上述效果66。11纺织或印染用粘土浆料膨润土或凹凸棒石粘土等的生产方法类似，其工艺流程如图1216。膨润土或凹凸棒石、海泡石粘土胶体是属于憎液溶液疏水性胶体，在印染中使用时，它的抱水性差，须要加入亲液溶液的保护胶体见第15章153节。通常可使用与纺织或印染用的常规浆料进行拼混的方法，如改性淀粉、PVA、CMC、海藻酸钠等，加入保护胶体后还可提高对电解质的稳定性，以海藻酸钠为最好。一种膨润土原糊的配方如下膨润土精选浆含水708040KG，水适量，磷酸三钠2KG，水醋酸05L，甘油10L，苯酚LKG，总量100KG。配制方法是将精选的膨润土与水搅拌分散，加入磷酸三钠溶液，调整PH为1011，加热或不加热陈化使其充分膨化16小时，然后用稀醋酸中和至PH为78，再加入甘油润滑剂、苯酚防腐剂，经充分搅拌，过滤即成。32磷酸三钠的作用是NA带着水化膜进入晶层，增大电动电位，使胶粒电荷增加；PO4络合CA，MG2等多价金属离子，使泥浆稳定膨化，并使与海藻酸钠拼混时不致产生海藻酸钙聚凝沉淀物；静止存223放16小时以上的目的是，膨化剂和原浆中的游离酸、潜化酸以及CA、MG、FE等金属离子进行反应，反应体系中PH值不断下降，最终达到平衡，如未平衡，反应继续进行，会影响原糊的稳定性。12334膨润土凝胶制备制取膨润土凝胶是制备牙膏载体代替CMC等、化妆品凝胶及化工用催化剂载体、吸附剂净化剂的重要手段。凝胶制备大体分四个阶段1精选提纯制备凝胶时，提纯必须加入NA进行钠化NA2CO3。钠化用药量相当于将CA、MG交换量克当量的1215倍。如河北宣化土，加入ENA5258MMOL100克土，可使蒙脱石矿物较充分解离为单晶片，2M含量由原矿189提高到812。固液比L710。222用磷酸盐对蒙脱石进行边缘改性【用磷酸盐对蒙脱石进行边缘改性的原因】由于蒙脱石矿物本身具有表面负电性，边缘呈正电性特点，在水介质中蒙脱石颗粒之间靠正、负电性吸引，存在着以“工”字型缔合为主的搭接结构。一些细粒的固体杂质被这种缔合结构所支托或包裹，粘度提高，杂质难以除尽，给提纯蒙脱石带来很大困难其他粘土类矿物是否亦存在此类现象应该是。传统使用的磷酸盐仅起分散剂作用。为避免蒙脱石凝胶最终产品的粘度降低，因而用量要少。如用焦3磷酸钠，可大幅度提高用量。磷酸根离子（PO4）吸附于蒙脱石矿物正电性的边缘，形成负电性边缘。这样，蒙脱石粒全部转变为负双电层胶体，彼此之间相互排斥，缔合结构消失，同时；胶体粘度锐减，使细粒固体杂质失去依托，靠重力迅速下沉，从而得到提纯分离，吸蓝量可由提高到。123用高价阳离子进行胶凝【用高价阳离子进行胶凝的原因】由于边缘改性后矿浆的粘度降低，触变性很差，因此提纯后必须使蒙脱石颗粒重新缔合。【方法】通常可使用高价金属盐。使之与蒙脱石边缘吸附的磷酸根离子发生反应，生成不电离的化合物，可以消除或降低蒙脱石边缘的负龟性，从而颗粒依靠范德华力形成一种以边一边缔合为主的凝胶结构。所获得的凝胶不仅有较高的粘度2734CP和较好的触变性，而且十分稳定，即使在2的低浓度下，经1500转分的离心分离5分钟也不会分离。4蒙脱石凝胶漂白处理必要时须对凝胶进行漂白处理，一般可在40温度下进行，使用还原漂白工艺。表面改性、边缘改性和重新缔合等过程可用图1218表示。事实上，前面讨论的提纯土、粘土浆料、纺织印染浆料等胶体产品都是基于同样的工艺原理，只是按用途不同，不一定都实现凝胶化处理而已。用于化妆品的凝胶基本生产工艺如下JDF凝胶78；78顾锦水，活性凹凸棒石制备工艺，中国专利，CN87100693A,1998矿石粉碎80目浸泡24小时搅拌除砂表面改性NA化边缘改性（PO4白凝胶化产品。生产SM凝胶牙膏载体工艺流程如图1219。3）提纯漂JDF产品的物性吸蓝量9877MMOL100克土；阳离子交换总量7037MMOL100克，膨胀容85溶胶液；PH874；白度78，粒径2M812，25M95M902如此指标，作为复合材料的基料应无问题，可借鉴此工艺，510M55，1015M24，15ML9。SM凝胶有高的离子交换能力及吸附能力。与极性溶液甘油、山梨醇有较好的配伍性，稳定W/O、O/W胶的性能。用于日用化工、牙膏、农药胶悬剂、电泳漆代PVA、酿造澄清剂等。SM凝胶性能指标水分片状、粉状8；5表观粘度LV型512MPAS，HV型15MPAS；PH值7510可调；白度75；产品干粉200320目9577。77王润山SM系列凝胶非应用及其工业化生产非金属矿，1989331331312335活性白土及酸处理衍生物天然具有酸性，并因此具有吸附、催化性能的粘土矿物称为酸性白土。酸性白土与高岭土、凹凸棒石、膨润土等相同，是由SIOA1构成的层状含水硅酸盐，但天然酸性白土一般也须要进一步加工才能具有优良的性能。常见的是使用钙基膨润土来加工，称为活性白土。事实上，硅藻土、海泡石、凹凸棒石、甚至高岭土等都可以进行提高活性的酸处理加工以及生产合成沸石等活性产品对于粘土类矿物，酸处理工艺具有一般性，关键看用途及要求，要灵活云用各种工艺，满足要求（200717。传统和目前仍广泛采用的活性白土处理技术是将原料粘土分散在一定浓度的无机酸HCI或H2SO4溶液中，成为悬浮体，在加热、搅拌过程中进行酸化处理。粘土矿物如膨润土中含有的SIO2、A12O3、FE2O3、MGO等金属氧化物，在无机酸中处理时，可溶成分的一部分溶于酸中，从而增大比表面积和细孔容积，可使粘土的吸附能力及催化能力提高，常规的活性白土生产工艺流程见图1220。该图的工艺条件原矿初碎一20MM；磨粉一200目80；活化液固比341；硫酸用量1020浓度，1215KGT矿；活化反应温度100104；活化时间68小时；水洗后PH45。实际上，不同用途的活性白土要求有不同的活化性能，区别以上工艺用酸量大，用水量也大，对环境污染较严重。一种较新型的活化方法是采用干法处理，方法是将膨润土粉放入活化旋转筒内，加入活化剂硫酸或盐酸，用量仅为湿法的10左右，在隔绝空气条件下加热，加热使膨润土中的吸咐水及液态酸水分蒸发，故具有一定压力，加上筒的旋转搅拌，完成活化反应。但是该方法加工的活性白土质量不易达到常规湿法工艺的质量水平。因此现在有研究采用类似上法的“半干法”工艺。用较纯的土（可以是二级提纯土），在旋转反应釜中搅拌进行，实现较为彻底的活化200717【应实现的工艺特征，十分重要，属于原理性解释】经酸处理的粘土晶体结构的变化是开始失去C22轴方向垂直方向的周期性使之无序化，溶出了作为交换性阳离子的存在于层间的MG、CA等离子及有机物。这个阶段仍保持了AB轴水平方向原子排列的规则性，只是层间离子改变。随后，如酸14处理继续进行，则三层结构中间位置的八面体层开始破坏，失去AB轴方向的周期性。如酸处理强度再进一步提高，则层状结构变得歪斜而几乎全被破坏，可溶部分完全溶于酸中，就能获得纯度很高的非晶质22硅酸凝胶。比表面积由80MG增加到200MG，从而增大了吸附能力。因此，酸化处理不仅可生产常规的活性白土，而且可进一步生产硅酸凝胶以及一系列高性能吸附载体材料，这方面我国尚处于开发阶段。如果综合考虑酸处理工艺，进行深加工及综合利用，则活性白土及其衍生物产品可似图1221流程所示。图1221膨润土酸处理工艺和衍生物80【80日化学经济19834以酸性白土为原料的化学工业相撞和展望尚和尔译非金属矿,19876P5458】除膨润土之外，很多粘土矿物特别是具有晶层间阳离子交换性的矿物，如凹凸棒石、海泡石、酸性白土、沸石等，都可以用酸处理方法制备活性白土类活性吸附、催化剂材料。在很多场合，例如用于催化剂载体时，活性白土要进行造粒，制成颗粒白土才能更好地使用。活性白土的造粒通常使用挤出成型造粒的方法也可采用其他方法。其基本工艺过程是，干燥的活性白土粉体配料挤条干燥磨轧筛分分级干燥产品。颗粒白土制备的关键是颗粒强度的控制。如颗粒强度过低，使用时会发生破裂和粉化，影响加工油品的流动和催化吸附作业的正常工作，严重时还会造成故障。因此颗粒强度要求045N颗。造粒配料主要是添加定量的水分，含水率宜控制在2631。当水分小于26时，强度高但挤压困难，大于31时易挤压而强度明显下降。颗粒白土的粒径要求视用途不同而定，通常为63MM。它是由控制模板孔径制得条形半干物料，再经陈化放置24小时后再用更小孔径模板挤压，并经磨轧机磨轧而成。如使用圆盘造粒机，则可制得球状产品。表1213为临安膨润土矿NC01颗粒白土质量指标。此类产品已替代进口TONSIL颗粒白土，用于芳烃联合装置中的重整、异构化、歧化、脱除烯烃和羰基化合物，还可用于粗苯、溶剂油、对二乙基苯、航空煤油等的精致中。15123364A合成沸石以下介绍酸处理衍生物中比较典型的产品一4A合成沸石。膨润土4A合成沸石是种新型洗涤剂助剂，用于代替洗涤剂中大量采用的三聚磷酸钠。商品名称五钠具有螯合钙、但是STPP有其致命的弱点，就是洗涤废水中含大量残余磷，排放后会使藻类水生物过剩生长，出现赤湖，即所谓的“富营养化”，导致水域缺氧，鱼类死亡，而过剩藻类死亡腐烂又会污染水质。4ANAA型合成沸石可取代STPP的洗涤功能而又不致造成环境污染，可生产无公害洗涤剂，且成本可明显下降。1NAA合成沸石工艺流程及化学反应76将膨润土先经过酸处理，形成硅酸凝胶图1222，再加入一定量铝酸钠和氢氧化钠，调整到符合NAA合成沸石的摩尔比，在一定条件下成胶、晶化、过滤即得到NAA沸石。其主要反应式为图1222生产NAA合成沸石工艺流程工艺条件16酸化工段投料比，膨润土硫酸100210重量；反应温度50100,硫酸浓度1050。偏铝酸钠投料比，NA2OAL2O315MOL比，反应时间23小时。水合工段。配方NNA2O、NSIO2、NAL2O3、H2O；CA值2830。快速凝胶，凝胶温度适当，保温老化时间054小时，快速升温，搅拌速度12转分，晶化温度适当，晶化时间数小时，水洗离心固液分离，滤饼水分3020，母液含碱45，PH910。干燥工段干燥温度100，产品含水1520。2物料平衡计算表1214每吨沸石生产原料消耗T硫酸930618，膨润土0980，氢氧化铝0504氢氧化钠1237；30液碱；软水10T。见表1215、表1216。174NAA合成沸石晶化动力学过程79【79邹蔚蔚利用钙基膨润土合成NAA沸石时晶化动力学过程讨论非金属矿，19931P2528】此节的分析，具有一般性，可借助其研究方法，进行各种相近反应过程的理论分析，揭示规律，指导后续及相近课题的研究晶化时间经成胶、老化后，反应体系由固相硅铝酸凝胶胶团与液相两部分组成，凝胶为非稳定态，当升高温度、在饱和蒸汽压及一定的碱性条件下，使凝胶逐渐溶解，液相中组分浓度增加，再重新发生缩聚反应，转变为新的稳定晶体。凝胶转变为晶体需要一定时间，一般经过两个阶段一是凝胶产生大量晶核的成核期诱导期，此时单位时间内形成的晶核数称为成核速率；二是晶核生长为沸石晶体的生长期。晶体生长速率可看成是晶体各晶面生长线速度的总和。整个体系的平均结晶速度取决于成核速率和晶体生长速率。所有对两种速率发生影响的因素都决定着整个结晶过程及结晶产物质量。整个结晶过程都有晶核生成，但初期成核速率较快。因为胶团为非晶态物质，具有很高的化学位，而且它含有大量类似NAA沸石结构亚元的SIO四面体和AL一O八面体的多元环及无序硅铝骨架见第14章，这些小单元均可成为核晶中心。随着晶化时间的加长，凝胶固相溶解度加大，液相浓度增加，这些小单元数目也增多，因而成核速率加快。在晶化后期，由于凝胶已完全溶解于液相，且液相组分中的浓度又因进一步随着晶核转化为固相沸石晶体而降低，成核速率也就减慢。因此，成核速率与液相中组分主要是硅、铝组分浓度有明显的对应关系。晶体生长速率也与液相组分浓度有关。在晶核开始生长时，液相组分浓度最大，因此晶体生长速率开始时也最大。随着晶化不断进行，液相浓度下降，晶体生产速率也随之下降。图1223、1224、1225分别反映了不同晶化时间的动力学曲线、钙交换量曲线及X射线图谱特征。在012小时内，结晶度迅速增长到85以上。在12小时左右凝胶已基本转变为NAA沸石晶体，钙交换量也最大。以后随时间增长，结晶度缓慢提高，此时晶化趋于完全，NAA沸石特征峰强度最高T3H。当再延长结晶时间，结晶度反呈下降趋势。这是因为此时已生成的沸石晶体与液相组分达到平衡，体系化学位降低，硅、铝组分也较低，若再继续反应，已生成的小粒沸石易成长为大粒晶体，长时间的连续反应使亚稳态的NAA沸石晶体有部分转变为稳定的方钠石结构，导致产品的相对结晶度、钙交换量呈下降趋势。18H2ONA2O碱度由图1226看，当H2ONA2O为30时，相对结晶度、钙交换量均低，增至50时指标有较大提高。在用硅铝酸盐合成沸石时，液相中主要成分为硅、铝，介质条件是碱性并限制一定的碱度。在碱性介质中硅、铝成分除以硅酸根、铝酸根存在外，尚有多种复杂的存在形态。在溶液中存在下述平衡2当体系碱度过大时H2ONA2O过小；OH浓度较大，上述两反应向左移动，SIO3、ALO2浓度增大；使成核、晶化速率增加，晶化时间缩短，若仍在原有条件下持续反应，NAA沸石晶体部分转变为方钠石，产品指标下降。体系碱度过小时，OH浓度小，反应向右移动，成核结晶速率减小，导致反应不完全。体系需要一个合适的碱度，靠试验确定，并进行理论分析晶化温度温度升高可增大晶化速率，促进凝胶固相溶解，缩短成核期。温度过低则结晶不完全；图1227反映了温度从50升至90时产品指标的提高。但温度过高110，；两种反应速率过快，大部分NAA沸石转变为方钠石，产品质量显著降低。不同产地的钙基膨润土性能是有差别的，上述反应条件时间、温度；碱度等也会有一定差别。5用其他粘土矿物合成4A沸石用高岭土合成4A沸石时首先是将高岭土加入还原性试剂（连二亚硫酸钠、硫、碱等，在800900的还原气氛中焙烧，以提高钙交换能力及白度，但并不排除存在一定的氧化气氛。然后再将焙烧产物向水相转移进行水热合成，使其同液相中的NA和OH结合，生成4A沸石，并2除去被还原的FE。合成完成后再进行固液分离、干燥、粉碎得产品。此为煅烧水热合成法。19也可以采用直接酸活化后水热合成法，以及酸、碱处理后水热合成等方法。三种方法的区别在于杂质清除及活化方法的不同。其原则流程可归纳为；原料精选活化煅烧、酸处理或酸、碱处理凝胶NAOH陈化晶化过滤碱回收洗涤干燥产品。人工合成4A沸石用的原料过去采用化工产品，如水玻璃、氧化铝等，近年来已转向使用非金属矿物原料，如高岭土、膨润土等。事实上，其他具有较高白度和纯度的铝硅酸盐矿物，例如硅藻土、叶蜡石、伊利石等都可能作为合成沸石的原料。合成的沸石类型除4A型外，如3A沸石、5A沸石、X型沸石等都可以制备。沸石的结构、性能、合成方法还可进一步参见第14章。2012337有机膨润土利用膨润土蒙脱石晶层底面可交换性阳离子能与有机高分子阳离子交换