有机化学专业论文PPPA6及PPPBT合金的制备与研究

长春工业人学硕L学位论文摘要聚丙烯PP是种重要的热塑性塑料，具有良好的力学性能和热性能。但也存在成型收缩率大，低温易脆裂，热变形温度不高，耐光性差，不易染色等缺点。所以为了提高聚丙烯的适用范围，降低使用成本，将聚丙烯与其他材料进行共混以制备出较好的合金材料成为科学研究者们关注的重点问题。在本论文中，我们将聚丙烯与尼龙6PA6，聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT进行共混制备了PPPA6及PPPBT合金。主要内容和结论如下1PP和PA6极性相差很大，直接共混力学性能极差，本论文采用EPDMGMAH及SEBSGMAH作为增容剂增容、增韧PPPA6共混物。研究结果表明对于PPPA6EPDMGMAH共混物，通过扫描电子显微镜照片可以看出，增容剂的加入确实使分散相尺寸明显变小。IZOD冲击实验结果也表明，这种分散相尺寸的减小对共混物冲击强度的提高有很大贡献。同时对共混物的拉伸强度进行了测试分析。对于PPPA6SEBSGMAH共混物，当PPPA6为2080质量比，加入SEBSGMAH为20质量分数时，尼龙6为基体连续相，聚丙烯为分散相。此时，聚丙烯能达到良好的分散，且分散相尺寸较小。聚合物相容性能达到较好的水平。IZOD缺口冲击测试表明，SEBSGMAH的加入使得PPPA6共混物的冲击强度有了非常明显的提高。2PBTPP直接共混是不相容的，本论文采用EEPDM增容、增韧PPPBT共混物。研究结果表明EEPDM中的环氧官能团与PBT中的羟基或羧基发生了反应，原位形成了PBTGEPDM共聚物，这种共聚物在PBT和PP两相的界面起到增容剂的作用，增强了两相界面的结合力。力学性能测试表明，界面结合力的提高有利于基体的剪切屈服，提高了共混物的缺口冲击强度。但对共混物的拉伸强度影响不大。关键词聚丙烯，尼龙6，聚对苯二甲酸丁二醇酯，增容，增韧长春工业人学硕_|学位论文ABSTRACTPOLYPROPYLENEPPISASEMICRYSTALLINEPOLYMERWITHGOODMECHANICALANDTHERMALPROPERTIES，ITSPOORTOUGHNESS，ANDPARTICULARLYLOWTEMPERATUREIMPACTSTRENGTHSIGNIFICANTLYLIMITTHESCOPEOFITSAPPLICATIONINORDERTOEXPANDTHERANGEOFUSEANDREDUCETHECOSTOFPP,MANYRESEARCHERSTRIEDTOMIXPPWITHOTHERPOLYMERMATERIALTOPREPARETHEIRALLOYINTHISPAPER,WEHAVESUCCESSFULLYPREPAREDPPPA6ANDPPPBTALLOYMAINCONTENTSANDCONCLUSIONSAREASFOILOWS1THEMECHANICALPROPERTIESAREVERYPOORIFWESTRAIIGHTLYBLENDPPANDPA6INTHISPART,EPDMGMAHANDSEBSGMAHWASUSEDTOCOMPATIBILIZEPP，PA6BLENDSTHERESULTSSUGGESTTHATINTHEBLENDSOFPPPA6EPDMGMAH，THESEMHASSHOWEDTHATTHEDISPERSEDPPPARTICLESSIZETUMEDSMALLERWITHTHEADDINGOFEPDMGMAHANDTHENOTCHEDLZODIMPACTTESTSSHOWEDTHATTHEIMPACTSTRENGTHOFTHEBLENDSINCREASEDEVIDENTLYAFTERADDINGTHEEPDMGMAHANDWEALSOANALYZEDTHETENSILESTRENGTHOFTHEBLENDSANDINTHEBLENDSOFPPPA6SEBSGMAH，WEHAVEFINDTHATWHENTHERATIOISPPPA6SEBSGMAH208020WT，THEPA6ISTHECONTINUOUSPHASE，ANDTHEPPISTHEDISPERSEDPHASEINTHISCONDITION，THEPPPARTICLESCANDISPERSEFINELYINTHEPA6MATRIX，ANDTHEDISPERSEDPARTICLESIZEISSMALLERTHECOMPATIBILIZATIONOFTHEBLENDSCANACHIEVEABETTERLEVELANDTHEIMPACTSTRENGTHOFTHEBLENDSALSOINCREASEDEVIDENTLY2STRAIGHTBLENDSBETWEENPOLYBUTYLENESTEREPHTHALATEPBDANDPOLYPROPYLENEPPARECONSIDEREDTOBEINCOMPATIBLEINORDERTOMAKEITFROMALLINCOMPATIBLEPOLYMERMIXTURE，THEEEPDMWASUSEDTOCOMPATIBILIZEPBTPPBLENDSTHERESULTSHOWEDTHATTHEREACTIONBETWEENEPOXYGROUPSINTHEEEPDMANDCARBOXYLICACIDGROUPSORHYDROXYLTERMINALGROUPSINPBTHADTAKENPLACEANDPBTGPPCOPOLYMERSWEREFORMEDINSITUSEMIMAGESSHOWEDTHEDISPERSEDOMAINSIZEDECREASESWITHTHEINCREASEOFEEPDMQUANTITYTHEMECHANICALPROPERTYTESTSSHOWEDTHATTHEFORMATIONOFPBTGEPDMCOPOLYMERINDUCEDLOCALYIELDINGOFMATRIXANDIMPROVEDTHEOFNOTCHEDLZODIMPACTSTRENGTHOFPBTPPBLENDSBUTITHADNOUSEOFTHETENSILESTRENGTHOFTHEBLENDSKEYWORDSPP,PA6，PBTTOUGHENING，COMPATIBILIZATIONK存T业大学硕J二学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。论文储躲徐娜箱同期2007年3长春T业人学硕上学位论文第一章文献综述随着现代科学技术的发展，人们对高分子材料的性能要求只趋多样化，高分子材料的应用也同趋多样化，单一的均聚物和简单的共聚物往往难以满足各种不同的要求。为了获得具有某种特殊的性能或良好综合性能的高分子材料，人们做了大量工作。近几十年来，高分子材料研究和丌发的重点已经从化学方法合成新型聚合物转到利用现有的聚合物品种采取共混、共聚、增强等方法研制新材料，其中聚合物共混改性技术以其特有的优势已成为对现有聚合物进行改性或制备具有新性能高分子材料的重要手段之一。人们在研究聚合物共混物的件能时，发现共混物的形态结构对其性能有着至关重要的影响，而其形态结构又首先受到参与共混的各聚合物组分之间热力学相容性的制约。对于大多数聚合物共混物，各聚合物组分之间缺乏热力学相容性，因而从根本上排除了这些聚合物共混物形成分子水平上的均相水平的可能性。不过，从宏观力学等重要实用性能角度出发，我们并不要求聚合物共混物具有热力学相容的均相形态结构，而更希望得到具有多相形态结构的聚合物共混物。其形态中两相或者相互贯穿，或者一相作为分散相以适当的微细的形式均匀、稳定地分散于另一连续相中，亦即，至少所制造的聚合物共聚物应具有工程上的相容性。然而，往往事与愿违，许多在性能上颇有互补特征的聚合物共混物组合因热力学相容性差，以致于尽管采用强有力的混炼措施，也难以实现工程上的相容性，尤其随着共混操作完成后时间的延长，相分离现象越加严重，导致性能的不稳定。参与共混的各聚合物组分之问在化学结构、极性、表面张力、分子量黏度上的巨大差异是造成聚合物共混物严重相分离的根源。这种情况下，分散相粗大，两相之问界面作用力薄弱，界面清晰。在热力学不相容的聚合物共混体系可以借助增容剂增加共混组分之自J的相容性，强化聚合物之间的界面黏结。综上，发展塑料共混改性技术可以使塑料品种更加丰富，并能改善现有塑料的性能。在性能功能化、降低成本、便于加工以及减少环境污染等多方面起了重要作用。它已成为塑料工业中最为活跃的分支之一。11聚合物的共混改性111基本概念聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的混合物。聚合物共混物中的符升1分之问主要足物理混合。因此聚合物和共聚高分予是有区别的。但是，在聚合物共混物巾，各个组分之HJ仍然存在少量IJ,JLJ6学键结合。蚝存工业人学硕L学位论文聚合物共混物通常又称为聚合物合金或高分子合金。这在塑料工程界比较常见。在科学研究领域，通常把具有良好相容性的多组分聚合物体系称为聚合物合金。其形态结构应为均相或微观非均相。聚合物共混物有许多类型按所含物组分的数目可分为二元及多元共混物；按聚合物共混物中基体树脂名称可分为聚烯烃共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等；按性能特征又有耐高温、耐低温、耐老化和阻燃等共混物之分。112聚合物共混的方法及目的制备聚合物共混物的方法11L主要有以下几种1机械共混法将各个聚合物组分在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共混法和熔融共混法两种2共溶剂法又称溶剂共混法，是将各聚合物组分溶解于共同的溶剂中，再除去溶剂即得到聚合物共混物；3乳液共混法将不同的聚合物乳液均匀混合再共沉析而得到聚合物共混物；以上三种方法通常也称作物理共混法。4共聚共混法是制取聚合物共混物的一种化学方法，它分为接枝共聚一共混法和嵌段共聚共混法两种；接枝共聚共混法的典型操作是首先制备一种聚合物聚合物I，随后将其溶于另一种聚合物聚合物LI的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂使单体和聚合物I产生接枝共聚，同时单体还发生均聚作用，这样形成的共混体系中含有聚合物I、聚合物II和以聚合物I为骨架聚合物II为接枝链段的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两相聚合物之间的相容性。5IPN形成互穿网络聚合物共混物它是一种以化学法制备物理共混物的方法。其典型的操作是先制备一交联聚合物网络聚合物I，将其在含有活化剂和交联剂的第二种聚合物聚合物II单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应产生的交联聚合物网络于第一种聚合物网络互相贯穿。实现了两种聚合物的共混。在这种共混体系中，两种不同的聚合物之日J不存在接枝或化学交联，而是通过两相界面区域不同链段的扩散和缠结达到两相之间良好的结合。其形态结构为两相连续。聚合物共混改性的主要目的有以下几点1综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组能的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。例如，聚丙烯与聚乙烯相比虽然有比重小、透明性好、拉伸强度、硬度及耐热性好等优点，但其冲击强度、耐应力丌裂性却不如聚乙烯。由于聚丙烯和聚乙烯共混制成的聚合物共混物同时保持了两组分的优点，具有较高的拉伸强度和冲击强度，且耐应力丌裂性比聚丙烯好。耐热性则优于聚乙烯。2使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂。最突出的例子是聚苯乙烯、聚氯乙烯等脆硬性树脂巾掺如常1020的橡胶类物质，可使它们的冲击强度大幅提高。如表所示12JK春T业人学硕J二学位论文SAMPLESPOLYSTYRENEMODIFIEDPOLYSTYRENEPOLYVINYLCHLORIDEMODIFIEDPOLYVINYLCHLORIDEIMPACTSTRENGTHKJM2_1216245659883改善聚合物的加工性能。例如难熔难溶的聚酰亚胺PI与熔融流动性良好的聚苯硫醚PPS共混后可以方便地注射成型。由于两种聚合物均有卓越的耐热性能，它们的共混物仍是极好的耐高温材料。4制备具有特殊用途的聚合物合金。例如将含有卤素等耐燃化合物加入聚合物中可以制得阻燃高分子材料。5降低原材料成本。例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚等与聚烯烃共混，可以在不影11目材料使用要求的条件下降低材料的成本。12聚丙烯PP的应用前景聚丙烯PP是一种应用广泛的大品种通用塑料，具有良好的拉伸力学性能，并有突出的耐应力丌裂性和耐磨性，良好的化学稳定性，电绝缘性，高透明度。但存在成型收缩率大，低温易脆裂，热变形温度不高，耐光性差，不易染色等缺点。PP由于原料来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。PP与聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、丙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物ABS等其它通用热塑性塑料相比密度晟低。它的力学性能包括屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度和弹性模量均较优异，并有突出的耐应力丌裂性和刚性【3】。它的耐热性较好，熔点高达1640C，软化点高于低压PE和ABS，可在1001200C下长期使用。在没有外力作用下，升温到1500C也不变形，PP几乎不吸水，具有良好的化学稳定性，除发烟硫酸和强氧化剂外，与大多数介质均不起化学反应。此外，它还有良好的电绝缘性和较小的介电率。PP成型加工容易，可用注射挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。PP几乎无毒，且可耐高温消毒。因此可用于制作家庭用品和医疗器械等141。另外，丙烯与乙烯等共聚得到的无舰共聚物的结晶度、刚性、熔点均低于均聚物，但透明性得到改进，韧性和冲击强度明显提高。它广泛用于透明包装薄膜、吹塑成型、薄膜密封层和同用品。丙烯均聚后再进行共聚，可获得PP、乙丙橡胶和PE组成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在PP和PE之I日J起着相容剂的作用，调整三相比例，可获得刚性、抗冲击性均衡的共聚物，广泛用丁汽车、工业零部什手家用电器等151。聚丙烯与活性币体共聚得到的改性聚丙烯可以与空气R1的水或氰发生反应而交联，其制NJ的酬热、酬磨、I|IIJ汕、低温特性及刷蠕变性能也有人副提高，J川丁汽乍、长春丁业人学硕J学位论文家电、工业零部件等16,71。13尼龙6PA6的应用前景PA6树脂作为工程塑料，由于具有优良的综合性能而发展迅速，其产量和消费量一直居工程塑料之首18L。它是一种强极性，分子白J能形成氢键且具有一定反应活性的结晶型聚合物，具有优良的力学性能，耐磨性，自润滑性，耐腐蚀性和较好的成型加工性。但其强极性的特点使其吸水率大，影响尺寸稳定性和电性能。PA6作为大用量的工程塑料，广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域，成为各行业不可缺少的结构材料。其主要特点如下1优良的力学性能，PA6的机械强度高，韧性好。2自润性，耐磨性好，PA6具有很好的自润性，摩擦系数小，从而，作为传动部件使用寿命长。3优良的耐热性。4优异的电绝缘性能，PA6的体积电阻很高，耐击穿电压高，是优良的电气、电绝缘材料。5优良的耐候性。6吸水性，PA6吸水性大，饱和水可达到3以上，这在一定程度上影响制件的尺寸稳定性19,10L。改性PA6以其优异的机械强度、耐热、耐油、耐化学腐蚀、耐老化、耐低温等性能，广泛用于汽车、机车、通讯、电子电气、机械、兵器、航空航天、办公机器、家电、建筑、体育用品等行业L。如GE公司的聚苯硫醚PPOPA6系列、三菱瓦斯的半芳香尼龙MXD一6、杜邦的PA6PA66阻隔尼龙、博格华纳的ABSPA6、东丽公司PPPA6等等。其用量在工程塑料中一直占居首位，主要原因就是改性PA6具有广泛的试用性。通过不同的改性方法，可满足不同的使用要求I。2I。其次是PA6本身的可加工性，它适合各种加工方法，除此之外，相关行业的技术进步，如汽车的轻量化、机电设备、通讯、电子产品高性能化和小型化的发展要求，也是促进改性PA6应用与发展的强大动力。在未来20年的发展中，国内汽车产量将超过300万辆，国家重点发展用小轿车、高档轿车、微型汽车，按照国外塑料用量预测围内汽车行业需要的改性塑料在30万吨以上，其中改性PA6约45万吨【J引。我国铁路将全面提速实现电气化，同样，机车的轻量化对提速降耗至关重要，机车机器电气设备用PA6将大副度增加，我国电子、电器产业面临产品结构高速升级的时代，产品小型化，高性能化需要更多的高性能工程塑料，改性PA6是首选的结构材料【I“。我国机械设备行业制造水平比较落后，要在激烈的竞争中赢得一席之地，必须提高装备水平。在轻量化，功能化方面能发挥重要作用的就是改性工程塑料，应该晚，今后相当长的时期内，改性PA6工程塑料的市场需求量将不断增长。塑料用于汽午的主要作用是使汽车轻量化，从而达到节油、高速的F1的115】，发达罔家将汽车刚塑黾作为衡髓汽乍设计平制造水ILZ高低的一个重要标志。德【日、美围、N木等汽午大【司FFJ塑料用茕最大，如德闸的汽1I川塑料黾为260KG辆，占总材TFLJ蚝春工业人学硕I学位论文156116】。改性PA6工程塑料主要用于汽车发动机及发动机周边部件，主要品种是GFPA6、增强阻燃PA6等产品。A在汽车发动机周边部件上的应用汽车发动机周边部件大致可以分为进排气系统部件，冷却系统部件，燃料系统部件和传动系统部件等，发动机是汽车的1心脏”，因而对其周边部件所用材料的要求十分苛刻，首先由于热的辐射、传导、对流，这些部件要经受长期苛刻的环境要求，同时也要经受道路上的飞沙石的冲击，还应能耐汽车所用的油如汽油、柴油等的腐蚀，要能经受压力和振动负荷。B在机械工业中的应用机械工业包括矿山机械、造纸机械、橡塑机械、纺织机械、轧钢机械、食品加工机械、搬运机械等众多产业。他们在提高产业生产效率，减轻体力方面发挥重大作用。工程塑料为产业机械小型化，高精度化提供高性能材料，其中，PA系列材料的用量最大。机械用工程塑料的优越性主要体现在机械的小型化、低噪音、抗腐蚀、寿命长这四个方面，对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损。而这诈是PA所具备的优点。机械产品中使用PA6的部件主要有传动齿轮轴套、密封挚圈、轴承骨架、搬运机械的滚轮，轧钢滑板以及相配套的电源装置部件。所使用的PA品种有普通的PA6、增强PA6、MCPA6、抗静电增强PA6等产品。C在铁道、机车工程中的应用随着科学技术的发展和进步，具有质量轻、强度高、耐腐蚀、易成型的高分子材料越来越广泛地用于现代交通业。高速铁路是2L世纪铁路的一个重要发展方向。我国从1997年起，四大干线铁路全面提速，已设计了新型铁路道岔，采用混凝土佾枕，俞枕中配制了塑料绝缘套管，套管要求具有高强度、绝缘、强韧性等性能，现在多采用高强度增韧PA6制造。PA6在铁路上的应用主要有以下三个方面1PA6在铁道工程中的应用。2PA6在铁路通信信号工程中的应用。3PA6在铁路机车车辆上的应用。D在电气工业中的应用电气行业对工程塑料的性能要求，一是绝缘性；二是安全性，电气系统最关键的要求是防火【L”，即要求所用材料难燃甚至不燃，以减少火灾的发生；三是具有一定的强度，改性PA6在电气工业中主要用于电线电缆护套；其次是用作继电器，低压组合开关，家用电源丌关等。用量最大的塑料是阻燃型增强PA6等品种。E在电子工业中的应用电子设备部件对龌利的要求是具有一定的强度、耐化学腐蚀性、减震耐磨性、电绝缘性好、介电性能稳定，对于能发射电磁波的电予设备，还要求有一定的导电性和电磁波屏蔽作用。随着电予设备的小型化、轻量化与高FE能化的发展，要求颦料能剐眭春_T业人学硕JJ学位论文高温、耐流动焊锡。用于电子设备部件的改性PA6品种主要有增强PA6、阻燃PA6、阻燃增强PA6。这些品种主要用于制造电动机罩、电器框架、电机叶片、电镀表外壳、各种线圈骨架、继电器零件、电器外壳、热敏元件、各种接线柱及插座、连接器、高压断路器连接杆、限位丌关、电线分路盘、继电器丌关、电动机凸轮、电视机偏转器零件、保险丝盒、航空器接线盒、变压器、脉冲计数器、静电伏特计、遥控静电电子组件、熔断器盖、空气继电器等各种电气元件、开关外壳、SMT连接器。F在其他行业的应用国内包装材料无论是质量还是产量上都已经得到迅速发展。对于食品、化妆品的保质保鲜，包装材料要求极好的隔氧作用；农药等有机溶剂包装、运输、防渗漏将提上议事议程。PA6及PA6PE合金、共聚PA6的隔氧、抗渗透性能十分优异。所以，PA6类包装材料将有更广阔的市场。用玻璃纤维增强PA6制造的膨胀螺丝。全塑螺钉广泛用于家具、包装箱的制造。塑料螺钉抗腐蚀，使用寿命长，易于装卸，很有发展前景。此外，增强PA6在家具制造业，用于滑轮及轨道、办公椅用的方向轮、木钉等。在通讯、家用电器I悖I和体育运动器械以及汽车内装饰1201上都有广泛应用。14聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的应用前景聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT是一种结晶性线型饱和聚酯，由于PBT树脂在工业中的一些应用实例显示出它在某些方面无可替代的优越性能，现已成为继聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚甲醛POM和改性聚苯醚MPPO之后的第五大通用工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车工业、机械零件和家用电器等领域。在电子电器方面，如接插件、变压器、熔断器外壳、开关、继电器、节能灯灯座、线圈骨架、电机外壳等；在汽车工业方面，如挡泥板、点火及加热器丌关、马达刷把、保险丝盒、电压调整器、速度表框与齿轮、保险杠仪表板支架、汽化器泵外壳阀等另件；在工业配件方面，如化学泵、水表壳、抽水机外壳、导管、化学废水处理设备等；在一般机械方面，如相机零件、钟表零件、纺织零件等。近年来，随着PBT树脂改性研究的深入，拓宽了PBT树脂的使用范围，全球市场需求量已达350400KTA，年均增长速度高达6一8，大大超过了全世界国民生产总值的增长速度，也超过了工程塑料的平均增长速度2“。，PBT分子结构式为IY闩Y_FU1一。叫“。一。F从分子结构可以看出，PBT大分子为线型结构，结构规整，重复结构单元巾有活动困难的苯环和极性的酯基，DI于苯环和酯基问形成了一个共轭体系，使分子刚性较大，减小了分了链的柔帅性、溶解RL平吸水性。极忭酯壤、羰屉的存在，增大了分了M作，1】力，使分了NJ箨行紧密，分予链RE加强。酯堆使易】I水解而发生断裂，从而影6长春_T业人学硕上学位论文响聚合物的性能。醚键O一增大链的柔曲性，使链段易绕其两端单键发生内旋转，从而增大聚合物的溶解性。结构单元中还有4个非极性亚甲基一CH2一，较PET多2个，减小了分子间作用力，分子链的柔曲性和结晶能力均高于PET，在低温下比PET结晶速度快，易于成型加工。PBT树脂以其优良的力学性能、电性能、耐热性能、加工性能，尤其是良好的综合性能而在电子电器、汽车工业和机械、仪器仪表和家用电器等领域中得到广泛的应用。但PBT在物理力学性能方面尚存在一些不足，如PBT对缺口十分敏感，缺口冲击强度低，这是它作为工程塑料的主要缺点，韧性不足成为PBT工程塑料推广应用的一个重大障碍。因此，PBT树脂的增韧改性研究一直是PBT工程塑料高性能化的一个重要内容。15共混物PPPA6目前的发展状况聚丙烯与尼龙6的合金是聚丙烯的共混改性体系中非常重要的一种。PA6具有很高的机械强度和韧性、质轻、耐油、耐磨、耐腐蚀等特性，PP则具有成本低、易加工、耐湿热等优点。用PA6对PP进行共混改性，可大大提高PP的强度和染色性能，得到综合件能优良的共混材料。由于聚丙烯和尼龙6属于不相容体系，人们常用在聚丙烯恻链上引入可与尼龙产生偶联作用的基团，以提高两相问的界面作用力，增加两相的相容性。常用的偶联基团有马来酸酐MAH12226J、丙烯酸2732L及丙烯酸酯类1331等等。所有这些基团都可以与尼龙的端氨基发生反应而使聚合物问产生偶联作用。如下图所示为马来酸酐与尼龙的端氨基反应的示意图。一NH2一N一、甜令P当然也有文献报道矧尼龙分子中的仲氨基也能同马柬酸酐反应，如下图所示，但是反应的趋势较端氨基要小得多。琴晕LF务；一。氏春T业人学硕J学位论文队，OREACTIONBETWEENTHEMIDDLEIMINEGROUPANDMALEIANH3，DRIDE近十年来，含有这些官能团的聚丙烯已经被广泛地用于制备聚丙烯尼龙合会IDE和GASEGAWA吲在1974年就曾经发表过关于PPGMAH和PA6在制备共混物的过程中产生了PPPA6接枝共聚物的报道。通过对产物的选择性抽提和DSC分析，证实了这种接枝共聚物的存在。对尼龙上的残留胺基的分析表明随着PP上MAH数量的增加，尼龙上的残留胺基数量减少。含有这种共聚物的PPPA6共混物与不含有这种共聚物的共混物相比其物理性能，如冲击强度和伸长率都有明显提高。DIVISI”J于1975年对尼龙66与PPGMAH的共混物进行了研究。将100份PP，4份MA和1份DCP在温度为2300C，停留时间为15MIN的条件下挤出，制备得到接枝产物PPGMAH。这一产物含有15的接枝MAH和15游离MAH。将这一产物与9095的PP在2000C下挤出，再与7590的尼龙66在2650C，主机转速为60RMIN，停留时问为3MIN的条件下挤出，其挤出试样与不含接枝物的共混试样相比其拉伸性能有所提高。CORAN3038L等将PPGMAH加到含有PP和尼龙的动态硫化橡胶的共混物中，也使产物的力学性能得到改善极性的PA6树脂和非极性的聚烯烃树脂互不相容，通常，采用最新的相容化技术和共混技术进行改性，例如聚烯烃用旺，B一不饱和羧酸或其酯、会属盐衍生物进行共聚改性，或用羧酸或酸酐等接枝引入聚烯烃，就能制得具有微观相分离结构的实用型高性能PA6聚烯烃合金【3叫31。PPPA6共混物具有干态和低温下冲击强度高、低吸水率和易成型加工等特点。特别是与含有羟基的聚烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等共混制得的超韧性材料。与PA6共混增韧的聚烯烃通常包括乙烯丙烯三元共聚橡胶EPDM、PE、PPL441。南京化工大学【45J将马来酸酐MAH熔融接枝TPO聚烯烃热塑性弹性体使之与PA6共混，制得共混物PA6TPOGMAH，其冲击强度优于纯PA6。大连理工大学L删开发出采用PEGMAH为相容剂的PA6EPDM体系，其干态常温下冲击强度为纯PA6的13倍，且适丁注翅成型加工。北京化工学院和营口化纤厂71以EPDM接枝MAIL的，E聚物EPDMGMALL作为增韧材料，当用量为20质早时，IZOD缺广1冲击强琴叮一否。氏春T业人学硕，L学位论文度为PA66的7倍。长春汽车研究所148J用经偶联剂处理过的玻璃纤维和改性的EPDM来增强增韧PA66，制备暖风水室用材料。在诸多PA6聚烯烃中PA6PP研究的最多。PA6PP合会是性能价格比优良的一类新型工程塑料，在汽车、机械、电子、电工等领域已逐步推广应用。由于PA6PP属于不相容体系，体系中需加入相容剂，目前PA6PP共混体系主要是采用PP与MAH的接枝共聚物PPGMAH来增容PPPA6。但是近些年的研究发现，PPGMAH增容体系的韧性大多低于纯PA6的韧性，而PAPPGMAH体系的冲击强度都高于纯PA6的冲击强度。近期PA6PP合会的研究主要集中在相容剂的研究上。衣康酸接枝PP增容的PA6PP合金在适宜的配比下，其冲击韧性高于纯PA6149,50J。段建华川等采用苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯SEBS作为PA6PP体系的增容剂，制得超韧性共聚物。HOLSTIMIETTINEN521等用SEBSGMAH作为增容剂也获得理想的性能。华南理工大学【53】用PP与MA、MMA及第三单体的固相接枝物为增容剂，制得的合会的冲击性能优于纯PA6。日本最新专利报道，将带有OH的氢化丁二烯一等规PP一苯乙烯嵌段共聚物加入PA6PP体系，可得到冲击强度为12KJM2的合金。有关聚烯烃增韧PA6合会还有一些新的进展，例如，岳阳石化总厂154J将PA6与乙烯一辛烯共聚物POE共混制得PA6POE超韧合金，该合金POE用量为12时，缺口冲击强度大于80LLM2。北京化学所的欧玉春155J等以核一壳结构的聚烯烃弹性体为改性剂制得超高韧性PA6。同本的三洋公司【56】用茂金属催化的聚烯烃弹性体增韧PA6，美国DOWCOMING公司用气相聚合制得的聚烯烃弹性体也可作为高韧PA6的增韧剂，成都有机硅研究中心1571采用乙烯丙烯酸酯共聚物作为冲击改性剂与PA6及玻璃纤维共混制得增韧增强PA6，已在军工、机械及汽车等行业应用。上海杰事杰新材料股份有限公司采用聚烯烃弹性体来增韧PA6，其冲击强度是纯PA6的4倍以上P。16共混物PPPBT目前的发展状况将PBT与聚烯烃共混，使用合适的增容剂，可以获得所需的相形态，并改善力学性能。在这方面已经开展了许多工作，重点一般集中于选择合适增容剂和对增容作用机理的研究。BOUTEVIN159】等使用对苯二酰氯、丁二醇和氢化QU羟基聚异戊二烯合成了乳化剂，并研究了添加该乳化剂对PPPBT共混体系相形态和力学性能的影响。TSAI等唧I研究了乙烯GMA共聚物对PPPBT合金的相容化作用，证明乙烯一GMA共聚物的环氧基团与PBT的端羧基发，七了反应，形成的EGGPBT有效增容了PPPBT合会体系。RIITTAL611等就乙烯丙烯酸乙酯GMAEEAGMA元聚合物对P胛BT体系的增容作用进行了研究。此外，HUT62I等使用MA、AA、GMA三种单体分别对PP进行官能化改性，利用这些官能化的PP与PBT共混挤FJJ，结果证明，作为使PP宵能化并最终提供与PBT反应官能I羽的币体，GMA更为FR效。TOMMIL631等剥使川恶呻啉守能化PP增容PPPBT体系的工作做了研究。9长春工业大学硕L二学位论文17聚合物的相容性171聚合物的相容性聚合物之白J的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素，因此了解聚合物之问的相容性是研究聚合物共混物的基础。从热力学角度，聚合物之白J的相容性就是聚合物之问的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由能AG。与组成的关系在某一范围内小于零，则可认为其在此范围内是相容的。因此，可以把聚合物的相容性分为下述几种情况1可以任意比例形成分子水平相容的均相体系，称之为完全相容；2仅在一定组成范围内能形成稳定的均相体系称之为部分相容。通常，当部分相容性较大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；3若部分相容性很小时，称之为不相容或基木不相容岬J。对于聚合物共混体系的相容性，可以由热力学原理AG。AH。一TAS。来判断，其中AT3。为聚合物的混合自由能，AH。为聚合物的混合自由焓，AS。为聚合物的混合熵，T为混合温度。由于聚合物的分子量很大，混合时熵的变化很小，而且大多数高分子一高分子混合过程又是吸热过程，即AH。是币值，因此，要满足AG。O的条件是很困难的。大多数高分子高分子混合物都不能达到分子水平的混合，或者说是热力学上不相容的。但由于动力学上的原因，即混合物粘度很大，分子或链段运动速度极慢，又使这种热力学上的不稳定状态相对稳定下来，形成宏观均相、亚微观非均相的体系，两个组分各自成为一相，相与相之间存在界面。材料的性能取决于各相的性能、两相的结构以及界面的特性，当两组分的相容性太差时，材料通常出现宏观相分离，不能形成有较大强度的材料。通常AH。与分子问作用力大小有关，当聚合物之问存在很强的相互作用或者组分自身链段之问的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真IF在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容。1972年KRAUSE651公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相容，大部分都是不相容的。AG。的大小与组成有关，同时与温度的关系也相当密切。在某一固定组成下，当温度升高时，多数低分子混合物相容性增大，而对高分子混合物则相容性可能随温度升高而增大，也有可能随之减小。因此在高聚物共混体系中有最高临界相容温度UCST和最低临界相容温度LCST。所谓最高临界相容温度是指超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；最低临界相容温度LCST是指低丁此温度，体系完全川容，高于此温度，为部分十订容，在一定组成范硐内发生棚分离。大部分聚合物J混体系具有最低临界棚容温度，而通常存在于低分_了溶液|1的展高临界扪溶温0K夺1业人学硕L学位论文度，在高聚物中却是少数，这是聚合物之间相容性的一个重要特点891。另外，高聚物之间的相容性与分子量及分子量分布有关。一般而言，平均分子量越大，聚合物之问的相容性越小。聚合物分子量分布较宽时，低分子组分倾向于向界面层扩散，在一定程度上起到乳化剂的作用，增加两相之白J的粘合力9哪。172影响聚合物的相容性的因素1极性对聚合物相容性的影响极性聚合物在结构上和极性上的相似性更可能形成相容的共混物L甑671。极性差距大通常导致不相容。2特殊基团相互作用聚合物通过氢键、酸碱作用、电荷转移、离子偶极、给电子一受电体加合物、金属络合物作用是不容易的，但这种作用一旦发生很可能促进共混物的相容性6870】。3分子量对聚合物相容性的影响小分子在混合时有较大的混乱度，因此具有较大的熵，有利于相容【7L】。非常吃惊的是，具有相似分子量的聚合物更可能相容，反之，即使聚合物具有相同的组成，当分子量不同时也可能不相容。4两相比对聚合物相容性的影响尽管当两相比相等时聚合物是不相容的，但其中一相含量较少就可能溶解于含量较多的另一相。对于相容性来晚这种思想是很重要的。5结晶对聚合物相容性的影响当一个聚合物结晶时，它己经形成了两相体系。在聚合物共混物中，当一个聚合物结晶，将导致整个体系增加另一相。如果共混物中的两种聚合物都结晶，它们将形成两个独立的结晶相；两种聚合物在一个晶区结晶几乎是很稀少的【72L。173改善聚合物相容性的方法为了改善两种高聚物的相容性，必须满足下列条件之一1溶解度参数接近，其差应小于1；2部分结构相似；3不同聚合物分子问可形成共价键、离子键、配位键或氢键；4形成互穿网络聚合物结构。由于PP的溶解度参数为81，PA6的溶解度参数为127136，PBT的溶解度参数为LO7两者的溶解度参数相差较大。从溶解度参数看，这样的共混体系是不相容的，难丁|构成聚合物纽分处于均匀分散状态的合会。为此，在用相容性较差的聚合物制符合会时，应采用午N容化技术改善聚合物的牛|容性。目LJI制衙聚合物合会，主要采用下述方法改善组分FFLJ的年I容性173LK存T业人学硕J学位论文1混炼加工；2聚合物基料改性；3添加第三组分增容剂。混炼条件对控制合金具有重要作用。近年来混炼加工设备取得了人的进步，但这种方法毕竟是机械混合，不能降低界面张力，所以只有与其它方法配合使用，才能取得良好效果。采用合金基料改性改善相容性的方法，由于必须进行接枝等改性处理，如果从共聚可能性和反应活性角度考虑，这种方法也有局限性。第三种方法，只需添加少量增容剂，即可改善相容性，使混合物的物性明显改善。因此，在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效手段，目IJIPA6PP合会的制备多采用这种方法。目前已被研究的增容剂主要是一些含有酸酐、羧基、酯基和N羟甲基酰胺基的共聚物。如1PP与MAH，衣糠酸或叠氮璜酰苯酸的接枝共聚物。2弹性体乙丙橡胶EPR、乙丙三元橡胶EPDM或苯乙烯一乙烯，丁二烯苯乙烯三元共聚物SEBS与MAH的接枝共聚物。3乙烯醋酸乙烯酯共聚物与MAH的接枝共聚物。4苯乙烯MAH无规共聚物RSMA。5PP与丙烯酸丁酯或马来酸二丁酯的接枝共聚物。6PP与N羟甲基丙烯酰胺的接枝共聚物。174PPPA6，PPPBT共混的理论依据1相容性原则2溶解度参数相近原则聚合物相容规律为相对分子质量越大其差值应越小，但溶解度参数相近原则仅适用于非极性组分体系。3极性相近原则即体系中各组分之问的极性越相近，其相容性越好。4结构相近原则体系中各组分的结构相似，则相容性就好，所谓结构相近，是指各组分的分子链中含有相同或相近的结构单元，如PA6与PA66分子链中都含有CH2，NH一，CONIT一，故有较好的相容性。5结晶能力相近原则当共混体系为结品聚合物时，多组分的结品能力即结品难易程度与最大结品栩近时，其十容仳就好。而品态1F品态、品态品态体系的1下1容代较差，只有在混品时J会村L容，如PEPA等。长存1二业人学硕二学位论文6表面张力T相近原则体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好，共混物在熔融时与乳状液相似，其稳定性及分散度受两相表面张力的控制。R越相近，两相I玎J的浸润、接触与扩散就越好界面的结合也越好。7黏度相近原则体系中各组分之间的黏度相差不大，将有利于各组分之间的浸涧与扩散，二者能形成稳定的互溶区使得其相容性较好。175改善共混物相容性的方法既然聚合物共混物的相容性影响产品的许多性能，因此人们可以从改善相容性入手，获得综合性能优良的高聚物新品种。对于大多数聚合物共混物，各聚合物组分间缺乏热力学相容性，因而从根本上排除了这些聚合物共混物形成分子水平均相体系的可能性。不过，从宏观力学等重要实用性能角度出发，我们并不要求聚合物共混物获得热力学相容的均相形态结构，而更希望得到具有多相形态结构的聚合物共混物，其形态结构中两相或者相互贯穿，或者一相作为分散相以适当微细的相畴均匀稳定地分散于另一连续相中，或者至少所制得的聚合物共混物具有工程上的混容性。许多在性能上颇有互补性的聚合物共混组合，却因热力学相容性差，以致尽管采取强有力的混炼措施，也难以实现工程上的混容性，尤其是随着共混操作完成后时间的延长，相分离现象越加明显，导致性能的不稳定和劣化。因此，人们认识到参与共混的各聚合物组分之间在化学结构、极性、表面张力、分子量粘度上的巨大差异是许多聚合物共混物严重相分离的根源，人们丌始着力研究加强界面结合和有效地应力传递，从而实现材料性能的优化。由热力学相容性的关系式可知，对共混体系相容性起决定作用的是混合焓AH。，因为高聚物的分子量很大，混合熵AS。是很小的。通常AH。与分子间作用力大小有关，而对非极性共混体系一般是AH。O，即不具有相容性。若向非极性高聚物分子链上引入极性基团，使分子间作用力增大，则可能因AG。O而导致相容性的明显改善，改善聚合物共混物相容性的基本途径有【74J1751物理增容聚合物共混物通常通过熔融共混来制备。这是一种很便利的加工过程，而且没有任何化学反应发生。一些商业上的材料可以直接用来共混，但大多数情况下，这些聚合物必须首先改性提高物理相容性使其适于共混。这可以通过原聚合反应或后聚合反应来实现。1751I聚合过程中的改性长春_T业人学坝I。学位论盘为了改善聚合物的物理相容性，在原聚合反垃中有四种方式改性聚合物嵌段共聚，无规共聚，端基的相互作用，分子量的控制。1嵌段共聚2无规共聚当一个均聚物不具有极性、氢键、离子键时，可以通过共聚反应加入。通过这种方式制备了大量的、有效的聚合物的增容物。主要的商业上应用的例子有聚乙烯离子聚合物，EVA共聚物，丁睛橡胶，SAN，苯乙烯一马来酸酐共聚物钞751。3端基的相互作用具有乙烯基的聚合物聚合时，用多相引发剂或分子量调节剂使需要的官能团接到聚合物的末端是可以实现的。尽管他们通常用于反应共混。但在一定情况下，它们用作物理增容的助剂改性聚合物。丁二烯和丙烯腈聚合时通过胺基来终止，称为ATBN聚丙烯通过熔融接枝可以接枝马来酸酐基团。当二者共混时，马来酸酐基团和胺基发生反应化学生成酰胺基，形成一种接枝聚合物。这种接枝聚合物作为物理增容剂增容聚丙烯和丁腈橡胶共混物，制备了一种耐油的共混物175】。4分子量的控制根据热力学理论，相容性依赖于一个较高的混乱度去制造高的熵。因此，聚合物分子量的降低有利于增加相容性。17512聚合后的改性在聚合过程中改性是有优势的，并且在理论上是优先考虑的。但小批量需求特殊的聚合物的生产成本比较昂贵，而且不可能大规模生产。因此，采用工艺简单、价格较低对已有聚合物进行聚合后改性的方法制备合适的物理增容剂是有效的方法。它可以分为加成反应和取代反应。1加成反应到目前为止，接枝共聚是最普遍的制备增容剂的方法。由于在熔融共混过程中伴随着反应的发生，一般将其称为反应性增容剂。从另一方面看，接枝共聚物被用来提高共混过程的物理相容性，它或许更应该划分为聚合后改性的范畴。典型的商品如HIPS、ABS、抗冲击PVC。HIPS的制备是通过溶解聚丁二烯橡胶于苯乙烯单体中，并将苯乙烯单体聚合为聚苯乙烯M7”。在聚合反应过程中，一些聚苯乙烯链段接枝到聚丁二烯的主链上。在共混过程中，这种接枝共聚物作为物理增容剂存在于两相的界面，提高了界面粘着力，增强了共混物的性能。2取代反应商业上的聚合物可以通过取代反麻引进极性、氢键、离子键用作物理增容剂。氯化聚乙烯可以通过在溶剂巾聚合制备无舰E聚物，也可以通过悬浮聚合制备嵌段共聚物。对】无舰聚物，氯化度控制着极性、氢键，进而控制着十|I容性；对丁嵌段J聚4K春T业人学硕I学位论文物无极性的聚乙烯段和有极性的聚氯乙烯在界面通过相互吸引增容聚乙烯和聚氯乙烯1671。1752反应增容对于大多数不相容聚合物来说，由于两相共混的聚合物是热力学不相容的，因此单靠物理共混的方法不能得到相容性和性能都很好的共混物，因此对不相容共混体系的增容显得非常必要。通常的增容方式有两种L、加入预先制备的相容剂L眼7”，如两共混相的嵌段共聚物；2、原位增容的反应共混的方法。近年来，对于聚合物共混物研究的热点集中于通过熔融过程中原位生成的嵌段或接枝共聚物增容共混物。由于这种一步法共混更加经济，因此在商业上的重要性得到很大提高。对于聚合物共混体系来说，大多数属于部分相容体系，如果共混组分之问缺乏足够的黏结强度，使应力和应变不能有效地在两相传递和分散，则共混体系的性能很差。因此，解决聚合物的相容性问题，是共混改性中的重要课题。A利用相容剂增容利用相容剂增加聚合物之间的相容性是当今聚合物共混研究中十分重要的发展方向，相容剂增容分为两大类别1嵌段共聚物用作相容剂从理论上讲，嵌段共聚物可以任意组合成多种共聚物。利用不同结构的单体共聚，其中一单体能与PA6反应，另一单体与其他组分有很好的相容性或反应活性，如苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物就是PPOPA6共混体系的良好相容剂。2接枝共聚物做相容剂通常，这种接枝共聚物就是参与PA6共混的聚合物与能和PA6发生反应的单体进行共聚合而得到的接枝产物，如PP与MAH接枝得到的PPGMAH共聚物用作PPPA6合会的相容剂，能有效地改善PP和PA6之间的相容性，提高共混合金的抗冲击强度。B共混组分直接反应增容所谓共混组分直接反应增容就是共混组分的大分子链中具有与PA6大分子链末端氨基反应的基团，这种聚合物与PA6能发生化学结合，增强两聚合物之间的界面黏结力。主要有以下几种方法