甲苯液相空气氧化制苯甲酸和苯酚新催化剂及工艺的研究

硕士学位论文摘要苯甲酸、苯甲醛和苯酚都是重要的有机化工原料，用途广泛，工业合成方法多种多样。在众多的合成方法中，甲苯液相空气氧化法具有巨大的发展优势和潜力。本文详细地研究了甲苯氧化法合成苯酚的一系列相关课题。首先，研究了甲苯液相氧化合成苯酚的热力学，得出了在指定的反应条件下，RG0、RH0的结论。第二，通过改造反应器的内部结构，选用四溴乙烷（TBE）作助催化剂，优化反应条件，甲苯的转化率达到523，苯甲酸的产率达609（WT），苯甲醛的产率达78（WT）。第三，运用鼓泡带搅拌反应器和两步工艺路线对苯甲酸液相氧化合成苯酚进行了研究。使用搅拌器和微孔气体分布器，强化了氧化反应的传质过程，提高了反应的速率和时空产率。应用两步工艺路线，减少了焦油的生成。在本实验条件下，几乎不产生焦油。通过优化反应条件，苯酚的产率达到595（MOL）。对二氧化锆作助催化剂进行了探索性实验研究，二氧化锆能有效地提高铜催化剂的氧化能力，加快一价铜的氧化速率，完全有可能成为一种有效的助催化剂。最后，对产品的分离、精制和物料的回收进行了实验研究。运用精馏法精制产品，提高了产品的纯度。应用自行设计的回收路线，催化剂回收率为95，原料的回收率为965。达到了降低成本和减少污染的目的，符合环保和绿色化学的要求。关键词苯甲酸；苯酚；液相氧化；催化剂；反应器I硕士学位论文ABSTRACTBENZOICACID,BENZALDEHYDEANDPHENOLAREALLESSENTIALORGANICCHEMICALMATERIAL,ANDTHEYAREWIDELYUTILIZED,WHATSMORETHEIRINDUSTRIALSYNTHESISMETHODSAREVARIOUSAMONGTHEIRMANYSYNTHETICMETHODS,THEMEANSBYLIQUIDPHASEAIROXIDATIONOFTOLUENEPOSSESSESGREATSUPERIORITYANDPOTENTIALFORDEVELOPMENTINTHISPAPER,ASERIESOFCORRELATIVESUBJECTSONTOLUENELIQUIDPHASEOXIDATIONPREPARATIONPHENOLAREDETAILEDLYINVESTIGATEDFIRSTLY,AFTERTHETHERMODYNAMICSOFTOLUENEOXIDATIONISINVESTIGATED,THECONCLUSIONOFRG0ANDRH0HASBEENGOTSECONDLY,BYMODIFYINGTHEINTERNALCONSTRUCTIONOFREACTOR,SELECTINGTETRABROMOETHANETBEASCOCATALYST,ANDOPTIMIZINGTHEREACTIONCONDITIONS,CONVERSIONOFTOLUENEHASREACHED523,THEYIELDOFBENZOICACID609WT,ANDTHEYIELDOFBENZALDEHYDE78WTTHEN,APPLYINGBUBBLEREACTORWITHAGITATORANDTHETWOSTEPSPROCESSROUTE,THEPREPARATIONOFPHENOLBYLIQUIDPHASEOXIDATIVEDECARBOXYLATIONOFBENZOICACIDISSTUDIEDUSINGANAGITATORANDAGASDISTRIBUTORWITHMINIPORES,MASSTRANSFEROFOXIDATIONREACTIONISINTENSIFIED,ANDREACTIONVELOCITYANDSPACETIMEYIELDOFPHENOLAREENHANCEDAPPLYINGTWOSTEPREACTIONROUTE,THEFORMATIONOFTARISSUPPRESSEDINPRACTICE,UNDEREXPERIMENTATIONCONDITIONS,NOTARISOBSERVEDTHROUGHOPTIMIZINGTHEREACTIONCONDITIONS,THEYIELDOFPHENOLACHIEVES595MOLBYCARRYINGOUTEXPLORINGSTUDYOFZIRCONIADIOXIDEASCOCATALYST,WEKNOWWHATZIRCONIADIOXIDECANIMPROVEOXIDATIVECAPABILITYOFCUPRUMCONTAININGCATALYSTEFFECTIVELYANDACCELERATEOXIDATIONVELOCITYOFCUPROUSSALTITMAYTURNINTOANEFFECTIVECOCATALYSTINLIQUIDPHASEOXIDATIONOFBENZOICACIDFINALLY,SEPARATION,REFINEMENTOFPRODUCTSASWELLASRECOVERYOFRAWMATERIALANDCATALYSTAREINVESTIGATEDAPPLYINGRECTIFICATIONTOREFINEPRODUCTS,THEPURITYOFPRODUCTSISENHANCEDUSINGRECOVERYROUTEDEVISEDBYOURSELF,THEPERCENTRECOVERYOFCATALYSTSHASARRIVEDAT95,ANDTHEPERCENTRECOVERYOFRAWMATERIALAT965THEAIMOFREDUCINGTHECOSTANDDECREASINGPOLLUTIONISACHIEVED,THUSMEETINGTHEDEMANDOFENVIRONMENTPROTECTIONANDGREENCHEMISTRYKEYWORDBENZOICACIDPHENOLLIQUIDPHASEOXIDATIONCATALYSTREACTORII湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名日期年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密。（请在以上相应方框内打“”）作者签名导师签名日期日期年年月月日日折射率ND硕士学位论文第1章绪论11苯酚的性质111苯酚的物理性质苯酚（PHENOL或HYDROXYBENZENE），分子式为C6H5OH。在室温下，苯酚是无色或白色具有特殊气味的晶体，有毒且具有强烈的腐蚀性。苯酚易溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚、甘油等有机溶剂中，难溶于石蜡烃，几乎不溶于石油醚。室温下，苯酚微溶于水。25时其溶解度为866G/100G水，温度高于653时，苯酚和水可以以任意比互溶。苯酚的主要物理性质如表11所示1，2。表11苯酚的主要物理性质项目数据分子量沸点，（1013KPA）凝固点，闪点，闭杯法开杯法94111818409179585蒸气压，KPA20002相对密度（20）41燃烧热，J/G标准生成热FHM，KJ/MOL液体10711541832428155226水中的离解常数（20）1281010112苯酚的波谱学性质UV苯酚由于氧原子与苯环发生共轭效应，其紫外吸收较苯会发生明显的红移。在甲醇或水的溶液中，MAX211NMMAX6200；MAX270NMMAX14503，4。IR红外光谱由于氢键的缔合存在，OH在3333CM1处有强而宽的吸收带，芳基的CH的伸缩振动在3045CM1有一尖峰，在20001667CM1处的四个弱的1硕士学位论文吸收峰是取代苯环的倍频或复合频谱带，苯环的伸缩谱带在1580，1495，1468CM1处，OH面内弯曲振动在1359CM1处有中等强度的吸收带，CO在1223CM1处有较强的吸收带，CH的面外弯曲振动在805，745CM1处有吸收，环上CC的面外弯曲振动的吸收在685CM1处，宽的成氢键的OH的面外弯曲振动约在650CM1处有较弱的吸收。H1NMR苯酚羟基质子的化学位移依赖于浓度、溶剂和温度，其吸收峰一般位于低场，7540PPM，如在60MHZ,于CCL4中，浓度为20时（/）的H1NMR图谱反映OH质子的化学位移675PPM。MS在苯酚的MS谱中，分子离子峰是基峰，（M1）峰很小。此外在图谱中，通常还可以发现（M/E77）的重排峰、失去CO的（M28）的峰和失去CHO的（M29）的峰5。113苯酚的化学性质由于苯酚分子中羟基和苯环的相互影响，苯酚的化学性质比苯活泼。一方面由于羟基氧原子上的一对孤对电子所在的轨道与苯环的轨道产生共轭，使得氢氧原子间的电子云密度降低，减弱了氧原子对氢原子的束缚力，使之容易解离，因此苯酚具有弱酸性，可与强碱反应生成盐；另一方面，由于共轭作用，苯酚的苯环受到羟基的活化，电子密度增大，特别是邻位和对位上的氢原子具有较高的反应活性，因此亲电取代反应要比苯容易得多；同时羟基还容易发生酯化和成醚反应。所以苯酚是一种很活泼的化合物，能与许多物质发生化学反应6。12苯酚的用途苯酚是一种重要的基本有机化工原料。目前最主要的用途是生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、聚苯醚、苯胺、烷基酚等2，其用途统计如表12所示7。表122003年全球苯酚用途统计（）用途比例双酚A酚醛树脂尼龙聚苯醚烷基酚苯胺其他总需求，万T2381713642106834硕士学位论文双酚A是苯酚的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂四溴双酚A、聚砜以及不饱和聚酯树脂等。聚碳酸酯是当今五大工程塑料之一，具有优良的光学性能、电性能和耐老化性能，其冲击强度也很高。在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公室设备和日用品生产中得到广泛应用。建筑行业大量使用的装配玻璃和透明镶板也已采用聚碳酸酯作原料。环氧树脂主要用在层压板、油漆、涂料和粘胶剂等领域。酚醛树脂特别是苯酚和甲醛缩聚的树脂，具有较大的热稳定性、较好的粘着和胶合能力以及介电性能，而且价格低廉，广泛应用于木材加工、模塑料、涂料、织物以及纸张处理等方面。此外还可用于机械制造、日用品、电工和建筑等行业。己内酰胺绝大部分用于生产聚酰胺，包括聚酰胺纤维（锦纶6）和塑料（尼龙6）。尼龙6是一种工程塑料，具有优良的耐磨性和自润滑性、耐热性和机械强度也较高。在工业上广泛用于制造轴承、齿轮、管材、医疗器械和绝缘材料。尼龙6纤维用于制作绳索、运输带、轮胎帘子线和滤布等。苯酚与甲醇反应生成的2,6二甲酚是生产聚苯醚（PPO）的原料，该新型材料是热塑性的，具有优良的电气绝缘性能，耐水、吸湿性低、耐酸碱，改性后可用于电子和仪表工业。烷基酚中的壬基苯酚、十二烷基苯酚等主要用于制造酚醛树脂、非离子型表面活性剂等。此外还可以用于生产树脂改性剂、防腐剂、着色剂、洗涤剂、化纤油剂、金属清洗剂以及石油添加剂等。生产苯胺是苯酚的一个新的用途。由于对聚氨酯的大量需要，增加了苯胺的需求。用苯酚生产苯胺，单位产量的投资比用硝基苯作原料少4倍，而且三废生成量少。此外苯酚还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。13苯酚的产需现状与市场前景分析131世界苯酚的生产现状INEOS苯酚公司是目前世界上最大的苯酚生产厂商，生产能力约占世界苯酚总生产能力的180；其次是SUNOCO公司，生产能力约占世界苯酚总生产能力的112；再者是日本三井化学公司，生产能力约占世界苯酚总生产能力的73。表13列出了2003年世界各地区苯酚的生产能力及所占比例8。在今后一段时间内，世界上还将有多套苯酚装置建成投产。他们分别是INEOS苯酚公司、SHELL化学公司、KUMHOPB化学公司、LG石油化工公司、中国台湾化纤公司和中国台湾长春石化公司等，预计到2005年世界苯酚的总生产能力将达到约9553万3硕士学位论文T/A。表132003年世界各地区苯酚的生产能力及所占比例地区生产能力（万T/A）所占比例（）北美地区西欧地区29772428370301日本930115中南美地区中东欧地区亚太地区（不含日本）其他国家和地区140301121364173715108合计8053100132世界苯酚的消费状况目前，世界上苯酚主要用于生产双酚A和酚醛树脂，此外还用于生产己内酰胺、烷基酚和苯胺等。2001年世界苯酚的总消费量为6646万T，2002年总消费量为6838万T，2003年消费量为6834万T，预计今后几年世界苯酚的消费量将以年均约48的速度增长。表14是世界苯酚消费结构及预测情况9。表14世界苯酚消费结构及预测（）消费领域双酚A酚醛树脂己内酰胺苯胺烷基酚其它合计2001年31241313826407110002002年31441513726377110002003年380270130206014010002006年4282769136601091000美国是世界上最主要的苯酚消费国之一，2002年总消费量为2006万T，约占世界苯酚总消费量的293，预计到2006年对苯酚的总需求量将达到约2466万T。西欧苯酚主要用于生产双酚A、酚醛树脂和己内酰胺。2002年总消费量为1902万T，约占世界苯酚总消费量的278。预计到2006年西欧苯酚总消费量将达到约2419万T。其中双酚A的需求增长仍将是西欧苯酚增长的主要推动力。日本是亚洲地区苯酚最大的消费国家，产品主要用于生产双酚A和苯胺，此外还用于生产酚醛树脂以及烷基酚等产品。2002年总消费量为749万T，约占世界苯酚总消费量的111，预计到2006年日本苯酚的总消费量将达到约807万T。亚洲其他国家（不包括日本）2002年苯酚的总消费量为1194万T，约占世界苯酚4硕士学位论文总消费量的175，预计到2006年对苯酚的总需求量将达到约1363万T。133我国苯酚的生产现状到2003年我国苯酚的生产厂家有40多家，总生产能力约为500万T/A，其中采用异丙苯法的生产厂家有4家，总生产能力为370万T/A，约占我国苯酚总生产能力的740，其余为苯磺化法。北京燕山石油化工公司190万T/A苯酚装置是目前我国最大的苯酚生产装置，生产能力约占我国苯酚总生产能力的380。表15列出了2003年我国苯酚的主要生产厂家情况。表152003年我国苯酚主要生产厂及产能统计万T/A生产厂家产能备注北京燕山石油化工有限公司哈尔滨华宇股份有限公司吉林化学工业（集团）公司上海高桥石油化工公司辽宁锦西化工总厂山西太原化学工业集团公司内蒙古包头黄河化工股份公司天津卫津化工厂重庆有机化工厂湖北荆门有机化工厂190167590151010101010异丙苯法，日本三井油化公司技术异丙苯法，美国UOP公司技术异丙苯法，美国UOP公司技术异丙苯法，KELLOG公司技术苯磺化法苯磺化法苯磺化法苯磺化法苯磺化法苯磺化法2001年我国苯酚的产量为2500万T，2002年为2700万T，到2003年达到约3000万T，比2002年增长约111。1998年到2003年产量的年均增长率为541。134我国苯酚的消费状况近几年我国苯酚的表观消费量不断增加，19931998年表观消费量的年均增长率为83。2001年表观消费量为4549万T，2002年增加到4872万T，比2001年增长710，19972002年表观消费量的年均增长率为154。2003年表观消费量进一步增加到约6141万T，比2002年增长约2605。目前，我国苯酚主要用于生产酚醛树脂、双酚A、水杨酸以及壬基酚等，2003年我国苯酚的消费结构为酚醛树脂约占298，双酚A约占288，水杨酸约占98，壬基酚约占73，其他方面约占243。135我国苯酚的市场前景由于我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，因而每年都得大量进5硕士学位论文口，且进口量呈逐年增长的趋势，2001年进口量突破200万T，比2000年增长11165；2002年进口量进一步增加，达到2175万T，比2001年增加59；2003年进口量达到3227万T，比2002年增长484。随着我国聚碳酸酯和环氧树脂在电子、建材、汽车工业、通讯和计算机等领域消费量的不断增长，将进一步带动我国双酚A需求的急剧增长。预计在今后的几年中，双酚A将成为我国苯酚下游产品中重点发展的品种之一，目前有许多公司准备新建或扩建双酚A生产装置。预计到2005年我国双酚A的需求量将达到约350万T，对苯酚的需求量将达到约300万T。随着我国汽车、电子、建筑、冶金等工业的快速发展，对酚醛树脂的需求量将不断增加，相应对苯酚的需求量也将不断增加。但随着新材料的开发，其部分用途将逐渐被其他材料所取代，因此在今后苯酚消费中所占的比例将会逐渐下降。预计2005年我国酚醛树脂对苯酚的需求量将维持在180万T。水杨酸主要用于生产阿司匹林，目前我国水杨酸的总生产能力约为50万T/A，预计未来几年我国水杨酸对苯酚的需求量将以年均11的速度增长，到2005年对苯酚的需求量将达到约75万T。2003年我国壬基酚对苯酚的需求量约为45万T。随着我国日用化工和合成材料等工业的快速发展，加上国内壬基酚合成技术日益完善以及下游系列产品的不断开发，壬基酚的消费量将保持较高的增长势头，预计2005年我国壬基酚对苯酚的需求量将达到50万T。在苯酚的其他应用方面也将有一定的增长。由此可见，我国苯酚近几年的产量跟不上消费的需求量，苯酚市场在很大程度上还依赖于进口。因此我们应该抓住机遇，采用新技术，扩大单套装置的生产能力，实现规模化经营，降低生产成本，提高产品质量；采用一体化的生产模式，考虑上下游装置的配套问题，提高抵御风险的能力；积极开发新工艺，加大甲苯苯甲酸法和苯直接氧化法制苯酚的研究和开发力度10。14苯酚的生产方法及评述1834年RUNGE首先从煤焦油中提取得到苯酚。自从第一次世界大战期间发现2,4,6三硝基苯酚是很好的炸药后，苯酚的需求量剧增，天然苯酚远不能满足需要，从而出现了多种合成苯酚的方法。在倡导环境保护，发展绿色化学的今天，苯酚合成工艺也朝向无废少废技术发展，通过改良催化剂，优化工艺路线，使现有的工业化方法得到很大的改进，并出现了许多新的研究热点，已基本上成为了异丙苯法、甲苯苯甲酸法、苯直接氧化法三足鼎立的局面，现简述如下。141磺化法这是最古老的苯酚生产方法，1923年，由美国SAUGET伊利诺斯州的孟山都6硕士学位论文公司首先实现工业化，它以苯为原料经过下列四步反应转化为苯酚H2SO4SO3HH2O2SO3HNA2SO3SO3NAH2OSO2SO3NA2NAOHONANA2SO4H2O2ONAH2OSO22OHNA2SO3其工艺过程是用9294（质量分数）的浓硫酸作磺化剂，于170185（高温反应阶段）、155170（反应后期），压力为004007MPA的条件下使苯进行磺化生成苯磺酸；然后再在100105，压力为007460088MPA的条件下用360380G/L的亚硫酸钠悬浮液进行中和，生成苯磺酸钠；再于300340，常压下用氢氧化钠进行碱熔，生成苯酚钠。生成的苯酚钠在5575，常压下用二氧化硫酸化得到粗苯酚，经减压蒸馏得到纯品11。磺化法的优点是工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小，特别适于小规模生产；同时在所有合成苯酚的方法中，苯的消耗是最小的；其中的主要副产物亚硫酸钠的用途较广。该法的缺点也较明显，强酸强碱的大量使用，必然引起严重的设备腐蚀；三废污染问题相当突出。此法目前在国外已经被淘汰，然而国内由于历史原因还有部分厂家用该法生产苯酚，不过合成苯酚的比例已在逐渐减少，淘汰或改造只是时间问题1,12。142氯苯碱性水解法这是1924年美国的DOW化学公司开发的一种以苯为原料，首先制备中间产品氯苯，再将氯苯用苛性钠水解得到苯酚的方法。中间体氯苯既可用苯的光氯化反应制备，也可用苯的氧氯化反应制备。于360390，2830MPA条件下，用1015（WT）氢氧化钠溶液进行水解反应2。CL2CLHCLCL2NAOHONANACLH2O7硕士学位论文ONAHCLOHNACL该方法在生成苯酚过程中损失了所有的氯和氢氧化钠，氯和氢氧化钠的生产只能通过副产物氯化钠的电解，电力消耗相当大，且存在一系列的极端操作条件所引起的操作问题，现基本已被淘汰13。143拉西虎克法这是气相法生产苯酚的过程。此法最初由德国LUDWIGSHAFEN公司的RASCHIG开发，后由HOOKER进一步改进而成的。主反应分两步完成。第一步是在载于AL2O3的CU存在下用空气和氯化氢在275下使苯氯化HCL1/2O2CU/AL2O3CLH2O第二步氯苯水解生成苯酚，反应温度为450500，所用催化剂是铜磷酸钙（磷灰石）。CLH2O450500磷灰石OHHCL改进后的方法第一步二氯苯的收率降低，第二步使第一步生成的二氯苯也转变成苯酚，提高了过程的经济性，这样使苯的消耗降低到093T/（T苯酚），苯酚对苯的收率达892。拉西虎克法从苯到苯酚的总转化率达到90，这种合成苯酚的方法是工业上转化率最高的方法之一。但是流程复杂，投资较高，以及在生产中需要担负较高的公用工程费用（蒸气、煤气或石油）。此外，由于严重的腐蚀问题需要大量的维修费用。同异丙苯法相比，已经完全失去了竞争力12。144环己烷氧化法这是美国HALCONINTERNATIONALINCSCIENTIFICDESIGNCOMPANY开发的方法。合成过程分三步进行。第一步是苯加氢得到环己烷3H2NIPT常用的加氢催化剂是NIPT或骨架镍，反应温度为200250和00355MPA下进行。第二步环己烷氧化为环己醇和环己酮的混合物，大多采用液相氧化法。23/2O2OHOH2O8硕士学位论文反应温度为155，停留时间为1530MIN，压力为115MPA，催化剂为环烷酸钴或油酸钴，催化剂浓度为100PPM。第三步是环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。OHONICO2OH5H2反应温度为300380，可用常压或减压，催化剂为PT/活性炭或NICO，转化率为8095。得到的苯酚用萃取法进一步提纯得到成品1。环己烷氧化法中腐蚀并不成为问题，操作条件也不特别苛刻。主要的困难似乎是环己烷本身的氧化一步、氧化后的产品分离步骤、以及副产物的处理等12。大量的研究表明，此法只有在丙酮供应极充分时，即不需要通过生产苯酚而联产丙酮时，才有一定的吸引力。同时，由于苯和环己烷价格上的差别很小，除非工厂里可提供氢气，否则用苯加氢做环己烷是不经济的。孟山都公司（MONSANTOCO）曾在澳大利亚建成年产2万吨苯酚的工厂，由于无法与异丙苯法竞争，三年后停产改用异丙苯氧化法生产苯酚。145异丙苯法异丙苯法于50年代初期工业化，由美国联合化学公司开发。60年代以后，几乎所有新建的大规模生产苯酚的装置都采用这一条合成路线，在我国此法也占主导地位14。异丙苯法生产苯酚经过三步反应。第一步反应是异丙苯的生产，即丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气相法或液相法。主反应HH2CCCH3CH3CHCH3异丙苯的合成有两种方法一种是美国环球油品公司（UNIVERSALOILCOMPANY）在40年代开发的以固体磷酸为催化剂的UOP工艺。反应温度为250，压力为241MPA，该法每得到100T异丙苯需要765T苯和412T丙烯，对丙烯的收率为94。催化剂选择性高，寿命长，三废易处理，生产能力大，因而获得迅速发展，世界上80的异丙苯采用这种工艺生产。另一种美国科学设计公司（SCIENTIFICDESIGNCOMPANY）开发的以三氯化铝的配合物为催化剂的SD工艺，一般认为其组成为C6H5RHCLALCL3（式中R代表氢原子或烃基），同时还包括MONSANTO母公司开发的改良三氯化铝工艺。烃化塔的工艺条件为温度8090，压力为常压，苯与丙烯的物质的量之比为103045，三氯化铝配合物的浓度310（WT）。在反烃化器中，反应温度为6070，压力为常压，三氯化铝配合物的浓度10（WT）。该工艺的收率较前一种高约1，然而流程复杂，产品能耗高，且存在腐蚀和污染。9硕士学位论文第二步是过氧化氢异丙苯的制备。用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢异丙苯。主反应CH3CH3CHCH3O2COOHCH3异丙苯氧化提浓分解生成苯酚和丙酮的工艺有多种，如有代表性的HERCULESBP工艺、ALLIED工艺、UOP工艺、PHENOL工艺等。采用空气或富氧空气作氧化剂，氧化反应器的操作条件为温度90120，压力为0507MPA，PH78，所得过氧化氢异丙苯（CHP）的浓度为2030。通过提浓使其浓缩到8090送去分解。第三步是过氧化氢异丙苯（CHP）的分解。将过氧化氢异丙苯在酸催化剂作用下分解，生成苯酚和丙酮。主反应CH3COOHCH3HOHH3CCCH3O酸催化剂可以是525的稀硫酸，也可以是离子交换树脂，目前硫酸分解CHP是主要的方法1。中国上海高桥化工厂采用742型离子交换树脂作催化剂，反应温度70，压力为常压，收率约972。异丙苯法生产苯酚的优点是1）在一个生产过程中得到两种用途广泛的有机化工原料，因此装置的一次投资和生产成本都较低，从而使之有很强的竞争能力。2）基本上无腐蚀和污染问题。3）产品纯度高，副产物少。异丙苯法虽在世界上占主要地位，但存在一些突出的问题。首先生产成本受副产物丙酮的制约。以前国际上丙酮主要用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯，而近年来甲基丙烯酸已逐渐改用异丁烯甚至异丁烷生产，丙酮失去了一条主要销路，再加上丙酮作溶剂挥发至高空破坏臭氧层，而在国外受环保制约，从而使丙酮滞销，影响苯酚生产，致使异丙苯法在国际上失去发展势头15。其次由于从原料到最终产品要经过三步化学反应，因此在生产苯酚的各种方法中此法的流程最长，决定了其工业装置必须具有相当大的规模才能确保较好的经济效益。最后在三步化学反应中有两步涉及过氧化物，安全隐患不可忽视16。针对异丙苯法丙酮的影响，不联产丙酮的异丙苯制苯酚工艺应运而生。日本三井石油化学公司与出光石油化学公司共同建造了一套世界上最大的苯酚装置，其规模为20万T/A，于1992年在出光石油化学公司千叶厂内建成。该大型装置使日本的苯酚生产能力增加1倍，所采用的新工艺是不联产丙酮的异丙苯法制苯酚。将联产的丙酮加氢为异丙醇，再脱水得到高纯度的丙烯重新循环作原料使用，该工艺所得丙烯纯度在其循环使用前无需再经过提纯步骤。该工艺使苯酚成本降低10硕士学位论文而优于老工艺。146甲苯苯甲酸法以甲苯为原料经过中间产品苯甲酸制备苯酚的方法是美国DOW化学公司于1955年开发的。合成苯酚经过两步化学反应第一步是甲苯液相氧化制苯甲酸。2CH33O2钴催化剂140，06MPA2COOH2H2O这是一个气液相反应，用空气作氧化剂，钴盐作催化剂，如水溶性的乙酸钴，或油溶性的环烷酸钴、硬脂酸钴、己酸钴，反应通过自由基的形式完成。其反应条件是温度140170，压力为0610MPA，反应的单程转化率为3035，主要副产物为苯甲醛（12）等2。第二步是向熔融的苯甲酸中加入可溶性铜催化剂和助催化剂，经加热后进入苯甲酸氧化反应器与水蒸气和空气接触氧化，生成苯酚和二氧化碳。COOH1/2O2CUO，MGO220250OHCO2反应在220250、常压或稍加压（025MPA）的条件下进行。反应混合物中CU2的浓度为15，采用镁盐作助催化剂，反应选择性达901。合成中所用苯甲酸铜不仅是催化剂，还能参与到反应中去，如果停进空气，苯甲酸亚铜会游离出来。甲苯苯甲酸法的典型流程如图11所示。甲苯苯甲酸法流程简单，只需空气氧化，电耗低，耗蒸汽少，催化剂大多可重复使用。原料甲苯来源广且价廉，产品、原料及催化剂无毒，污染少，一次性投资和生产费用低，已经成为异丙苯法的有力竞争者。但是两步反应的设备均需耐腐蚀的材料、甲基的损失无法避免、副产焦油较多、产品和中间体精制困难等问题阻碍了它进一步发展的步伐12。147苯直接氧化法美国SOLUTIA公司（以前MONSANTO公司的化学分部）与俄罗斯波列斯科夫（BORESKOV）催化学院联合开发出一种由苯直接氧化生产苯酚的工艺（ALPHOX工艺），目前已获得许可。GTC技术公司正在与SOLUTIA公司合作为其推销技术并提供服务。该工艺以一种改进的沸石为催化剂，苯与N2O在气相中反应。当N2O接触催化剂时，分解成N2和高度活化的、结合催化剂形式的氧（氧），这种氧把自身插入到苯的CH键中形成苯酚，苯酚精制部分没有异丙苯工艺中采用的精制部分复杂。N2O原料能够由己二酸生产的废气（需要精制步骤降低NOX，CO，O2的浓度）或采用专门的工艺生产（基于氨的催化氧化）供应。一套1362KT/A11硕士学位论文的装置投资费用大约是一套一体化异丙苯生产苯酚装置的5560。该工艺已经在SOLUTIA公司位于佛罗里达州PENSACOLA的示范装置上全面试验。GTC公司目前正在与一家石化公司就首套工业化装置进行谈判，该技术的大规模工业化已经指日可待17。根据MONSANTO公司的报道，采用此项新技术可确保得到99的高收率，另外，此法与异丙苯法相比，不副产丙酮，还可以大幅度减少废弃物，具有较大的优越性。其基本反应式如下N2O催化剂OHN2MONSANTO公司在佛罗里达州PENSACOLA有己二酸生产线，在己二酸生产工序中产生的副产物一氧化二氮的处理需很大的费用，通过建设苯酚装置，既可以有效利用副产物，也可减少处理费用。122127苯催化剂甲苯空气134催化剂568910苯酚1011焦油废水图11甲苯苯甲酸法合成苯酚的典型工艺流程图1甲苯氧化反应器；2废气净化器；3甲苯汽提塔；4苯甲酸塔；5苯甲酸氧化反应器；6水烃汽提塔；7废气净化器；8粗苯酚塔；9苯酚塔；10残余物提取塔；11苯塔；12苯酚残余物塔用苯作原料直接氧化法生产苯酚在国内外已进行了多年的研究，这一方法仅通过一步化学反应即得到最终产物，是一条较经济的路线，因而很具吸引力，近年来这方面研究仍很活跃，每年均有多篇研究报道发表，除此之外，主要集中在如下工艺路线苯与双氧水直接氧化、苯与氢气、氧气反应制苯酚等。除了以上苯酚生产的主要方法外，还有一些苯酚生产的新工艺研究如电极反应法、乙苯法、仲丁苯法、甲酚加氢脱烷基化法等，不过这些方法仅限于实验室研究，尚未见工业化报道16。12日本的NARUHISAHIRAIETAL19利用N羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）和N,N,N硕士学位论文15甲苯苯甲酸液相法合成苯酚的生产工艺研究进展随着石油工业的发展，铂重整生产的甲苯日益增多，煤液化法或煤气化法合成的芳烃原料中甲苯的含量更高。但甲苯的用途远不如苯，几乎有一半的甲苯是用于歧化生产苯和对二甲苯。苯酚大部分是用苯为原料制取的，甲苯作为较苯更便宜的原料用来合成苯酚已成为当今世界苯酚生产技术发展的趋势之一。甲苯苯甲酸法合成苯酚是所有工业化合成苯酚方法中唯一一种不使用苯为原料的苯酚生产方法。如146节所述，该方法从原料甲苯出发通过两步反应的工艺得到产品。第一步得到的是苯甲酸（副产苯甲醛）、第二步得到苯酚。根据市场实际需求情况，两步反应既可联合进行，也可单独只生产其中的一种产品，满足市场的需要，获取最大的利润。苯甲酸（苯甲醛）和苯酚都是重要的有机化工原料，其生产得到了世界各国的重视，生产方法也多种多样。现就甲苯液相氧化法和苯甲酸液相氧化脱羧法的生产工艺研究现状概述如下151生产苯甲酸（苯甲醛）的工艺研究由于苯甲酸（和它的盐）不仅可以作为橡胶和食品工业的添加剂，而且还是一种有用的有机化工中间体，如工业上采用SNIAVISCOSA工艺利用苯甲酸为原料生产己内酰胺；采用HENKEL工艺使苯甲酸歧化生产对苯二甲酸（TA）；荷兰国家矿业公司（DSM）、美国的KALAMA公司、意大利的斯尼亚化学公司（SNIA）、日本的千叶苯酚公司等利用液相氧化脱羧生产苯酚等。广泛的用途刺激了苯甲酸的年产量不断攀升，同时也是引起广泛研究的推动力18。在苯甲酸的工业生产方法中，甲苯液相空气氧化法最普遍，无论是在实际生产中还是在实验室研究中都受到重视。在液相氧化中，AMOCO公司的MC催化体系及生产方法由于它的高转化率（99）和高收率（96）受到大多数公司的青睐。该法使用醋酸钴和醋酸锰的复合催化剂，使用溴化物作促进剂，醋酸为溶剂，空气为氧化剂，在165、09MPA下生成苯甲酸18。同时由于它的腐蚀性、高温下溶剂醋酸的氧化损失、催化剂的回收和再生、环境污染等问题也倍受世人关注。近年来根据绿色化工的要求、公众环保意识的增强和出于节能等因素考虑，提出了各种各样的生产方法。三羟基异三聚腈酸（THICA）作为碳自由基发生剂（CRPC），同时使用05MOL的CO（AC）2作催化剂，空气作氧化剂，在80和01MPA下使甲苯转化为苯甲酸，其转化率和选择性均可超过99。该反应条件温和，腐蚀性降到最低。当使用NHPI时，苯甲醛收率可大于5，而使用THICA时，苯甲酸收率高。在烃类液相氧化中，普遍使用均相催化，而把催化剂固载后，可以方便回收134463硕士学位论文和重复利用。印度的SRINIVASDARBHAETAL20把CO、MN等过渡金属的醋酸盐固载在Y型分子筛上，得到一种含有桥氧的有机金属簇合物催化剂用于芳烃的氧化。该催化剂成分可表示为MXMX（O）（RCOO）NLNYN，M和M分别表示CO、MN离子中的一种，X和X分别在03之间变化，R一般为甲基，N的值一般为36，L可以是含有RCOO、嘧啶、含N的有机碱、H2O、有机溶剂等配体，Y是一种含卤的基团如CLO、BF、PF、BRO等，N和N分别在03之间变化。该催化剂保留了均相催化的高收率的特点，并且易于通过过滤与反应生成物分离，因此在工业上可以省去冗长的催化剂回收工序，也可避免有毒的含CO、MN等的废物排放，符合清洁化工的要求。JIHADDAKKAETAL21研究了使用相转移催化剂对甲苯进行空气氧化。相转移试剂为季胺盐、季膦盐或小环冠醚，如ME（CH2）92NME2BR等，催化剂为COCL26H2O（用少量的极性溶剂溶解），温度为135160，压力为1215MPA，苯甲酸的收率在90以上，产物中含有很少的苯甲醛等副产物。超临界二氧化碳（SCCO2）（TC304K，PC728MPA）比超临界水的条件更温和，溶剂二氧化碳是环境友好的。同时SCCO2是一种难于与其它物质配位且相对惰性的物质，因此近来受到较多的关注，被广泛地用于催化反应，包括烃类的催化氧化18。所以，完全有理由相信，它可能在不久的将来将取代醋酸在烃类氧化中的溶剂地位。然而，由于它不能溶解亲水性的物质，特别是氧化反应要求的离子催化剂/促进剂（CO2/NABR），这导致了寻求不同的表面活性剂的研究工作的开展。JIEZHU2225等报道了用氟化的表面活性剂稳定化、水乳化的含CO2和BR的催化剂在SCCO2中用氧气氧化甲苯的实验。催化剂为CF3（CF2）8COO2CONH2O（FCO），促进剂为NABR，并加入少量的水。在120和15MPA下的SCCO2中用氧气氧化甲苯生成苯甲酸，反应12H，产品收率和选择性均大于99。由于氧化手段的发展，新的甲苯液相氧化方法层出不穷。如GONZALEZETAL26报道了在水相中存在细分的TIO2的甲苯与水的混合体系中进行光催化氧化甲苯生成苯甲醇和苯甲醛，当转化率为116时，苯甲醛的选择性达到90。FREIETAL27也进行了烃类的光催化氧化反应。在笼形分子筛存在下进行光催化，甲苯也选择性地氧化为苯甲醛。MANNEPALLILKETAL28研究了甲苯的液相催化空气氧化制备苯甲醛（副产苯甲酸）。使用醋酸钴和醋酸锰的复合催化剂，溴化钠或溴化锌作促进剂，于110，1MPA下，在少于2H的反应时间内甲苯的转化率达到383，苯甲醛的收率达到172，产物中还含有298的苯甲酸。甲苯的气相氧化近来进行得比较火热，但是普遍存在转化率低、选择性差的问题，离工业化还有一定的距离，这里我们也就暂不讨论。14硕士学位论文152生产苯酚的工艺研究甲苯苯甲酸液相法合成苯酚第二步反应的研究目前有较大进展。据国内文献报道29，苯甲酸液相氧化脱羧的较佳反应条件为在鼓泡反应器中，反应温度230，空气量47L/（HMOL苯甲酸），水量14G/（HMOL苯甲酸），催化剂CUCO322（MOL），MGO14（MOL），表观气速004007M/S，气体分布板小孔孔径为11MM，开孔率0104，苯甲酸原始投料量为43MOL，连续进行生产实验。苯甲酸的转化率达到503（MOL），选择性达926（MOL），焦油量为121（WT）。BUIJS，WIMETAL声称3032，在原有氧化铜（CUO）或苯甲酸铜催化剂中加入氧化镁（MGO）或苯甲酸镁组分作为促进剂，并加入一种或多种选自元素周期表、族以及镧系或锕系中的元素作助催化剂；使用两步骤工艺完成氧化、还原和水解的反应过程。运用这一催化剂和工艺路线可使苯酚选择性99，并且在生产中几乎不产生焦油。由于苯甲酸的液相氧化脱羧存在一个非常致命的弱点，即容易产生焦油，很自然地人们近来把研究的重点放在了苯甲酸的气相氧化上来，关于这方面的文献随处可见，主要集中在含CU、V、NI、FE等的催化体系。STOLEOVA，MAGDALENA33,34等研制的CUKAL催化剂可使88的苯甲酸转化，苯酚产率26，他们还开发了CUM1M2O催化剂（M1001109的PB、BI、FE、CR；M20910的BI、MO、碱土金属、第B族金属）。该催化剂苯酚产率38，对苯甲酸选择性达60。DUMAVETAL35研究了以NIO为主体的催化剂，通过用NA2O和FE2O3进行修饰并用SIO2作为载体，其选择性可达50，主要副产物是苯。SEIICHIOHYAMAETAL36在673K时研究了苯甲酸的气相氧化，为了改善NIO的催化效果，引入V2O5可显著提高苯酚的收率和稳定性，但是V2O5主要催化苯甲酸的燃烧。当V2O5的含量为049（WT）时，苯酚收率为469。而V2O5的含量为37（WT）时，苯酚最高收率仅为76。MIKIJUNETAL3740研究的NIOFE2O3NA2O催化剂对于苯酚的气相氧化的时空产率（STY）有很好的效果，当NA2O的质量分数为05时，苯甲酸转化率95，选择性90，STY为2112GL1H1。NIO、NIFE2O4在催化剂表面及主体的均相分布对苯酚的形成很重要，促进剂NA2O在保证苯酚的高选择性不变的情况下对提高它的STY起到了重要作用。在上述催化剂中加入V2O5还可显著提高其耐用性。虽然对气相氧化催化剂的研究报道较多，但是，由于气相苯甲酸的浓度很低，单位时间的生产能力受到限制，且普遍存在的低转化率与低收率、以及催化剂的使用寿命等问题，导致气相法离工业化还比较遥远。15硕士学位论文16本课题的目的与意义本课题包括两个部分，一是甲苯液相催化空气氧化合成苯甲酸（副产苯甲醛），二是苯甲酸液相催化氧化脱羧合成苯酚。在我国，一些研究单位从50年代开始从事甲苯氧化合成苯甲酸的研究，现在已经实现工业化，但是在生产中普遍存在甲苯的转化率低，苯甲酸的收率不高的通病。究其原因，一方面是由于催化剂落后，另一方面是由于反应器的设计不合理。同时苯甲酸液相氧化脱羧制苯酚的工艺在国内研究甚少，更谈不上工业化。导师吴鑫干教授多年来为了在中国实现甲苯苯甲酸液相法合成苯酚的工业化进行了一系列的研究工作，取得了阶段性的进展，获得了丰富的基础数据，并得到了国家科技部的资助。吴教授已经申报国家专利五项，涵盖了从反应器的设计，催化剂体系的革新，产品的精制和物料的回收等方面。若能尽快进行中试并实现工业化，有望为中国的基础有机化工事业作出贡献，填补国内在这一领域的空白。本论文研究的主要内容是在本实验室既得的研究成果的基础上，1）深入地研究甲苯液相催化空气氧化合成苯甲酸（副产苯甲醛）和苯甲酸液相催化氧化脱羧合成苯酚的热力学、分析反应机理等基础问题，为实验的可行性提供依据。2）通过对反应器的设计、改造，设计更接近工业生产实际情况的反应器，为两步实验的顺利进行提供保障，为反应器的放大提供工艺参数。3）通过对COTBE、CUZRMG催化体系的实验研究，力图开发出新的催化体系。进一步优化工艺条件，加快反应速率，提高苯甲酸和苯酚的收率，降低焦油的生成量，同时提高高附加值的副产物苯甲醛的收率，降低生产成本。4）通过对物料和催化剂的回收实验研究，提出切合实际的回收方法和工艺路线。16硕士学位论文第2章甲苯苯甲酸液相法合成苯酚的理论分析21甲苯苯甲酸液相法制苯酚的化学热力学研究判断一个化学反应能否自发进行，关键在于在指定的反应条件下，该化学反应的吉布斯自由能变化G的值是否为负值，即G0，反应自发进行。现在我们通过化学反应方程式来计算甲苯液相氧化合成苯酚反应的自由能变化。由于该合成路线分两步进行，我们对两个反应分别进行计算。211甲苯液相空气氧化合成苯甲酸的热力学计算甲苯液相空气氧化合成苯甲酸的化学方程式为CH33/2O2钴催化剂150,06MPACOOHH2O由于该反应不是在标准状况下进行，我们可以应用热力学循环法41，通过标准热力学数据，计算指定反应条件下的热力学数据，具体设计的热力学过程如下C6H5CH3L423K,06MPA3/2O2GRHM、RSM、RGM423K,06MPAC6H5COOHLH2OLH6H2S2C6H5CH3L298K,06MPAH3S3S6C6H5COOHL395KH5S5H8S8H2OL298K,06MPAC6H5COOHSH1S1RH、RS、RG395KH4S4H7S7C6H5CH3L3/2O2G298K,01MPAC6H5COOHSH2OL设反应在标准状况下（温度298K，压强01MPA）的焓变、熵变、吉布斯自由能变分别为RH、RS、RG；在指定的反应条件下（423K，06MPA）的焓变、熵变、吉布斯自由能变分别为RHM、RSM、RGM。表2123列出了有关物质的热力学数据。17FH，KJ/MOLS，J/MOLKFG，KJ/MOL硕士学位论文表21各物质的标准热力学数据42物质名称与状态氧气（G）二氧化碳（G）水（L）甲苯（L）苯甲酸（S）苯酚（S）03931528583012438521651205152213785699522116761440039439237141138