吸附性高分子材料

1、第八章,吸附性高分子材料,沙漠绿化,石油泄漏,尿不湿,本章内容,8.1,吸附性高分子材料概述,8.2,非离子型吸附树脂,8.3,高分子螯合树脂,8.4,离子型高分子吸附材料,8.5,高吸水性高分子材料,8.5,天然有机吸附剂简介,一、吸附性高分子材料的定义和分类,定义,:,对某些特定离子或分子有,选择性亲和作用,，,使两者之间发生,暂时或永久性结合,，进而发挥各,种功效的材料。,8.1,吸附性高分子材料概述,?,结构和属性：,无机（分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭）,有机（聚苯乙烯、葡聚糖凝胶、纤维素）,一、吸附性高分子材料的定义和分类,分类：,分子筛,硅胶,氧化铝,活性炭,8.1,吸附性高分子材

2、料概述,?,结构和属性：,无机（分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭）,有机（聚苯乙烯、葡聚糖凝胶、纤维素）,?,材料来源：,天然（硅藻土、甲壳质、纤维素）,合成（离子交换树脂、高分子螯合剂等）,?,结构和性质：,非离子型,吸水性型,金属阳离子配位型,离子型,一、吸附性高分子材料的定义和分类,分类：,?,内部结构和外观：,微孔型,大孔型,米花状,交联大网状,8.1,吸附性高分子材料概述,根据,分子,结构,和,性质,可以划分为：,（,1,）非离子型吸附树脂,这种树脂中不含有特殊的离子和官,能团，吸附主要依靠分子间的,范德华力,。,（,2,）吸水性高分子吸附剂,具有亲水性网状分子结构，并可,以被水以较大倍

3、数溶胀，因此具有,较大吸收,和,保持水分,的能力。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,8.1,吸附性高分子材料概述,（,3,）金属阳离子配位型吸附剂,骨架上带有配位原子或,者配位基团，能够对特定金属离子进行络合反应，两者间生,成,配位键,而结合，因此,对多种过滤金属有吸附和富集作用,。,（,4,）离子型吸附树脂,骨架中含有某些酸性或者碱性基,团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以,静电,引力生成盐,而结合的趋势。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,8.1,吸附性高分子材料概述,根据其,内部结构,和,外观形态,主要分为以下四大类：,（,1,）微孔型吸附树脂,该树脂外观呈,颗粒状,，在干

4、燥状态下树脂内的微孔很小，,也很少，因此作为吸附剂,使用时必须用一定溶剂进行溶胀,，,溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成,凝胶,，因此也称为,凝胶型吸附树脂,。,一般用,悬浮聚合法,制备。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,8.1,吸附性高分子材料概述,（,2,）,大孔型吸附树脂,其在,干燥,状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的,孔径，这种吸附树脂不仅可以在,溶胀状态下使用，而且在,干燥下也能使用。,悬浮聚合法制备。,与微孔型树脂的区别是：在聚合过,程中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的,惰性溶剂作为单体稀释剂,。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,8.1,吸

5、附性高分子材料概述,（,3,）,米花型吸附树脂,外观形状为白色不透明颗粒，由于类,似膨化的米花而得名。这种树脂具有多孔性、,不溶解性和较低的体积密度，特别是这种树,脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只,能,在非溶胀条件下使用,。,本体聚合法,制备，交联剂的加入量为,0.1-0.5%,之间。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,8.1,吸附性高分子材料概述,（,4,）,交联大网状吸附树脂,三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础,上，加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要,缺点,是机械稳定性差，使用受到一定限制。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,8.1,吸附性高分子材料概述,二、吸附

6、性高分子材料的结构及制备方法,吸附性高分子材料的结构特征：,?,特定的官能团,?,三维状态结构,?,颗粒状,+,多孔结构,8.1,吸附性高分子材料概述,二、吸附性高分子材料的结构及制备方法,制备方法,:,吸附性高分子材料主要是由,单体和交联,剂,通过共聚反应合成，形成具有一定交联度,的,三维网状,聚合物。,为获得规则颗粒状吸附树脂，多选择,悬,浮聚合,和,乳液聚合,工艺。,8.1,吸附性高分子材料概述,1.,化学组成与功能基团,（,1,）元素组成的影响：,如聚合物分子中的,配位原子,，便具有,潜在的络合能力，有可能作为高分子,螯合剂,。,（,2,）功能基团的影响：,如聚合物链上连接,强酸性基团

7、,，解离,后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸,附能力；反之，连接,季铵基团,，可以与阴离子结合，具有阴离,子交换能力。,（,3,）分子极性的影响：,如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸,附非极性有机物，反之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极,性有机物。,三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系,8.1,吸附性高分子材料概述,2.,聚合物的链结构和超分子结构,链结构（主链、支链、,交联,）和超分子结构影响聚合,物分子间的作用力，从而影响聚合物的溶解度、机械性能。,3.,吸附树脂的宏观结构,宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附,速度等性能。,三、聚合物化学结构与吸附性能之间

8、的关系,8.1,吸附性高分子材料概述,1.,温度因素：,对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力,增强，因此吸附剂的,吸附量和吸附力,与,温度成反比,。利用这,一性质，可以通过加热来,脱除,被吸附物质，使高分子吸附剂,获得,再生,。,2.,树脂周围介质的影响：,这里的介质是除了被吸附物质之外，,存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是,一些液体溶剂和气体物质。,3.,其他影响因素,四、影响吸附树脂性能的外部因素,8.1,吸附性高分子材料概述,非离子型吸附树脂,：指在分子结构中不包含离子,性基团，主要依靠,分子间范德华力,进行吸附的分,子树脂。,主要用于色谱分离中作为,担体,和,固定

9、相,，以,及环境保护中作为,污染物富集材料,、动植物中有,效成分的,分离提取,和,纯化,过程。,8.2,非离子型吸附树脂,按,聚合物骨架,，对以下几种吸附树脂作简要说明：,?,聚苯乙烯,-,二乙烯苯交联吸附树脂,包括,苯乙烯均聚物,和,以苯乙烯为主要成分的共聚物,。这种树脂具有硅胶、,活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多,孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。,?,聚甲基丙烯酸甲酯,-,双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂,该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的,该类树脂也可作为强极性吸附剂。,?,其他类型的高分子吸附树脂,8.2,非离子型吸附树

10、脂,优点：,?,80%,以上吸附树脂为聚苯乙烯型,?,最早工业化,?,苯环邻对位具有活性，便于改性,缺点：,?,机械强度不高,?,抗冲击性和耐热性较差,一、聚苯乙烯,-,二乙烯苯型吸附树脂,结构特点与性质,8.2,非离子型吸附树脂,（,1,）树脂的微观结构,在水溶液中用,悬浮聚合法,制备得到的聚苯乙烯型吸附,树脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有,微孔型,和,大,孔型,两种。,（,2,）树脂的宏观结构,衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数。,一、聚苯乙烯,-,二乙烯苯型吸附树脂,结构特点与性质,8.2,非离子型吸附树脂,（,3,）树脂的极性特征,未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，

11、主要用于,水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通,过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用产生,吸附。,一、聚苯乙烯,-,二乙烯苯型吸附树脂,结构特点与性质,8.2,非离子型吸附树脂,（,4,）被吸附物质的脱吸附,有热脱附法和溶剂脱附法。,（,5,）吸附介质的溶胀剂和作用介质,常用的溶胀剂为甲苯等芳香性结构的溶剂。非溶胀,多为低级醇或非极性的脂肪烃。,一、聚苯乙烯,-,二乙烯苯型吸附树脂,结构特点与性质,8.2,非离子型吸附树脂,合成通常分为两个步骤,：,一：通过,自由基聚合,反应制备苯乙烯和二乙烯苯（,DVB,）,的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均,匀性，控

12、制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一,步骤完成的；,P283,二：向共聚物球粒上引入,可离子化的功能基团,，包括阳离,子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载,体的稳定性和功能基分布的均匀性。,一、聚苯乙烯,-,二乙烯苯型吸附树脂,合成,8.2,非离子型吸附树脂,丙烯酸系离子交换树脂的合成,P285,特点：,该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改,造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。,丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树,脂或阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐,有机污染性好，但其耐氧化性差。,二、聚甲基丙烯酸,-,双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸,

13、附树脂,8.2,非离子型吸附树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、,纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树,脂使用。,三、,聚,其他类型的高分子吸附树脂,8.2,非离子型吸附树脂,螯合树脂,：分离重金属、贵金属应运而生的树脂。将一些能,分离重金属、贵金属络合物以功能基团的形式连接到高分子,链上，就得到螯合树脂。,分类：,按来源：,合成型,和,天然型,（如纤维素、海藻酸、甲壳素）,按结构：,侧链型,和,主链型,8.3,高分子螯合树脂,螯合树脂的吸附机理,螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的,功能原子与金,属离子发生配位反应,，形成类似小分子螯合物的稳定结,构，而离子交换树脂吸附的机理

14、是静电作用。因此，与,离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的,结合力更强，,选择性也更高,，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、,氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。,8.3,高分子螯合树脂,主要配位原子和含有这些原子的配位基团,8.3,高分子螯合树脂,一、氧为配位原子的螯合树脂,1.,含羟基螯合树脂,聚乙烯醇能与,Cu,2+,、,Ni,2+,、,Co,3+,、,Co,2+,、,Fe,3+,、,Mn,2+,、,Ti,3+,、,Zn,2+,等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯,合物最稳定。,8.3,高分子螯合树脂,CH,H,2,C,CH,H,2,C,CH,H,2,C,CH,H,2,C

15、,OH,OH,OH,OH,+Cu,2+,CH,H,2,C,CH,H,2,C,CH,H,2,C,CH,O,O,O,Cu,Cu,HC,CH,2,HC,CH,2,HC,CH,2,H,O,O,O,H,H,H,+H,+,伸长,收缩,螯合物由于螯合过,程有大量质子释放，,因此溶液体系的,pH,值会有较大幅度下,降，原来中性溶液,会呈现酸性，其次,分子内络合物的形,成会使溶液体系比,粘度大幅度下降,，,这是由于聚合物链,在形成螯合物时发,生收缩所致。,8.3,高分子螯合树脂,2.,含,-,二酮螯合树脂,-,二酮结构,是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子,的化学结构，其中羰基氧作为配位原子。,可以由甲基丙烯酰丙

16、酮单体聚合而成，也可以与苯乙烯或者甲基,丙烯酸甲酯共聚生成。该螯合树脂可以与,二价铜离子络合,，用于,铜离子的,吸附富集,，此外生成的络合物还可以作为,催化剂,催化过,氧化氢分解反应，其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合树脂。,一、氧为配位原子的螯合树脂,8.3,高分子螯合树脂,3.,含羧酸型螯合树脂,羧基（,-COOH,）中含有,两种氧原子,，一个处在羟基上，,另外一个处在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不,同，羟基氧往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的,高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和,聚顺丁烯二酸等。,聚甲基丙烯酸,与二价阳离子络合时其络合物的生成常数,按,Fe,2+,C

17、u,2+,Cd,2+,Zn,2+,Ni,2+,Co,2+,Mg,2+,顺序递减。聚,丙烯酸也有类似的顺序。,一、氧为配位原子的螯合树脂,8.3,高分子螯合树脂,4.,冠醚型螯合树脂,冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的,配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离,子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。,HC,CH,2,n,O,O,O,O,O,O,18,HC,CH,2,O,O,O,O,O,O,18,O,O,O,O,O,O,18,CH,2,H,2,C,3,3,冠醚环多由,12-,30,个原子连接,构成，配位氧,原子分别为,4-,10,个，适用于,不同金

18、属离子,的配位数。,一、氧为配位原子的螯合树脂,8.3,高分子螯合树脂,二、氮为配位原子的螯合树脂,1.,含有氨基的螯合树脂,螯合树脂的胺基可为,脂肪胺和芳香胺,。带,聚乙烯骨架,的脂,肪胺可由,乙酰胺基乙烯,通过聚合、水解等反应过程制备，,或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚,反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。,8.3,高分子螯合树脂,H,2,C,CH,NHCOCH,3,H,2,C,CH,NHCOCH,3,H,2,C,CH,NH,2,n,n,H,2,C,CH,MgCl,+CH,3,(CH,2,)OCH,2,NR,2,H,2,C,CH,NR,2,H,2,C,CH,n,NR,2,由

19、于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位,方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种,金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集,和分析。,脂肪胺型螯合树脂,的制备方法为：,8.3,高分子螯合树脂,芳香胺型螯合树脂,可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，,然后与,N,，,N-,二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。,下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：,以聚对氯甲基苯乙烯为原料与,2-,氯乙胺反应还可以制备另外,一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。,对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用，,其中对金、汞、铜的选择性最高。,8.3,高分子螯合树脂,2.,含

20、有肟结构的螯合树脂,肟类化合物能与金属镍（,Ni,）形成络合物。在树脂骨架中引入,二肟基团形成肟类螫合树脂，对,Ni,等金属有特殊的吸附性。肟,类螫合树脂的制备方法如下：,肟基近旁带有,酮基、,胺基、羟基,时，可提高肟,基的络合能力因此，肟,类螫合树脂常以,酮肟、酚,肟、胺肟,等形式出现，吸,附性能优于单纯的肟类树,脂。,二、氮为配位原子的螯合树脂,8.3,高分子螯合树脂,?,当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基时，称这种结构为,偕氨肟基,。具有这种结构的聚合物一般都具有较强的螯合能,力。以聚苯乙烯为原料可以通过取代反应得到双腈基树脂；,腈基与羟氨反应后引入这种偕氨肟基，构成螯合树脂，其合,成

21、路线如下,:,8.3,高分子螯合树脂,3.,席夫碱类高分子螯合树脂,主链型,席夫碱树脂含有两个,相隔两个碳原子和,-N=CH-,基,团和两个邻位羟基。,CH,2,OH,CHO,HO,OHC,+,NH,2,NH,2,CH,2,OH,CH,HO,OHC,N,CH,2,OH,CHO,HO,C,H,N,二、氮为配位原子的螯合树脂,H,2,C,CH,NH,2,n,+,CHO,OH,R,H,2,C,CH,N,n,CH,HO,R,侧链,上具有席夫碱结构的螯,合树脂，其骨架多为聚乙烯,型。,8.3,高分子螯合树脂,4.,高分子偶氮型螯合树脂（略）,5.,含有氮杂环结构的螯合树脂（略）,8.3,高分子螯合树脂,

22、8.4,离子型高分子吸附材料,Q1,:,去除水介质中的,金属阳离子,可以用,高分子螯合剂,吗？,Q2,:,去除水介质中的,阴离子,可以用高分子螯合剂吗？,离子型吸附树脂,一种在,聚合物骨架,上含有,离子交换基团,的功能高分子材,料。在作为吸附剂使用时，骨架上所带离子基团可以与,不同反离子通过,静电引力,发生作用，从而吸附环境中的,各种反离子。,高分子螯合,剂的作用机,理？,8.4,离子型高分子吸附材料,一、离子型吸附树脂的结构和特点,结构特征：,?,高分子骨架（适度交联）,?,离子基团,常用的聚合物骨架为聚苯乙,烯、聚丙烯酸衍生物、酚醛,树脂、环氧树脂、聚乙烯基,吡啶、脲缩醛、聚氯乙烯等,1)

23、,担载离子基团,2),为离子交换提供空间,和动力学条件,作用,阳离子交换树脂的示意图,阳离子型和阴离子型,8.4,离子型高分子吸附材料,离子型吸附树脂的交换反应,8.4,离子型高分子吸附材料,凝胶型,：均相，无孔，溶胀后使用，,离子在链间扩散；,大孔型：,非均相，毛细孔，比表面大；,分类,按物理微观结构：,凝胶型,大孔型,8.4,离子型高分子吸附材料,强酸型,:,P-,SO,3,H,弱酸型,：,P-,COOH, P-,PO,3,H,2, P-,酚基,强碱型,：,P-,NR,3,OH,弱碱型,：,P-,NH,2, P-,NHR, P-,NR,2,-,P,-,P,-,SO,3,H,NR,3,OH,

24、阴离子型,阳离子型,分类,按离子交换基团：,两性型：,8.4,离子型高分子吸附材料,离子型吸附树脂应该满足的基本要求：,?,良好的耐溶剂性质,?,良好的稳定性,?,良好的力学性能,?,具有一定的离子交换容量,?,对特定离子应具有选择性吸附能力,?,具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率,8.4,离子型高分子吸附材料,特点：,交换与吸附过程可逆，易再生，可重复使用；,使用寿命长，经济效益高。,8.4,离子型高分子吸附材料,固定的阴离子交换基，如,SO,3,-,反阳离子，如,H,+,苯乙烯基骨架,二乙烯苯架桥,水合水,Na,+,阳离子吸附树脂的吸附过程,二、阳离子型吸附树脂,8.4,离子型高分子吸

25、附材料,（,a,）,阳离子型,聚苯乙烯交换树脂的制备,苯乙烯,+,二乙烯苯,离子基团？,聚苯乙烯母体（白球）,悬浮聚合法,8.4,离子型高分子吸附材料,H,2,SO,4, C,2,H,4,Cl,2,HSO,3,Cl,C,2,H,4,Cl,2,SO,2,H,SO,3,H,H,2,O,聚苯乙烯母体（白球）,引入功能基团,强酸型阳离子交,换树脂,干燥的“,白球,”用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶,剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化得“,黄球,”,。,常用磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等。,8.4,离子型高分子吸附材料,H,型阳离子交换树脂：,含有,SO,3,H,交换基团的离子,交换树脂，其中,H

26、,+,为可自由活动的离子。由于它们,的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。,Na,型阳离子交换树脂：,常将氢型阳离子交换树脂与,NaOH,反应而转化为,Na,型离子交换树脂，有较好的,贮存稳定性。,8.4,离子型高分子吸附材料,（,b,）,阳离子型,聚丙烯酸（酯）交换树脂的制备,CH,2,CH,CH,COOH,+,CH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,COOH,CH,CH,2,CH,交换基团,弱酸型阳离子交,换树脂,以羧酸基,(-COOH),、磷酸基,(-PO,3,H,2,),、砷酸基,(-AsO,3,H,2,),等作为,离子交换基团，其中大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功,能基

27、的单体直接聚合而成。,8.4,离子型高分子吸附材料,致孔剂,良溶剂致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）,不良溶剂致孔（庚烷、异辛烷、汽油等）,混合溶剂致孔（良溶剂和不良溶剂组成）,致孔剂,通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使交联共聚物,溶胀或沉淀的有机溶剂。,线型聚合物致孔（线型聚苯乙烯等）,8.4,离子型高分子吸附材料,三、阴离子型吸附树脂,阴离子吸附树脂的主要结构特征是分子,内含有可解离的碱性基团。,强碱性（季铵盐）,弱碱性（伯胺、仲胺和叔胺）,按碱性强弱分类,8.4,离子型高分子吸附材料,强碱型阴离子树脂以交联聚苯乙烯为母体，季铵盐基,N,+,X,-,为交,换基团。首先将聚苯乙烯系“白球”进

28、行,氯甲基化,，然后利用,苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反,应,。,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,3,OCH,2,Cl,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,2,Cl,+ CH,3,OH,ZnCl,2,CH,CH,苯环可在路易氏酸如,ZnCl,2,，,AlCl,3,，,SnCl,4,等催化下，与氯甲醚,氯甲基化，所得中间产品常称为“氯球”。,阴离子型,聚苯乙烯交换树脂的制备,8.4,离子型高分子吸附材料,CH,2,Cl,N,(,C,H,3,),N,(,C,H,3,),C,2,H,4,O,H,CH,2,N,+,(CH,3,),3,Cl,-,CH,

29、2,N,+,(CH,3,),2,(C,2,H,4,OH)Cl,-,型强碱型阴离子交换树脂,型强碱型阴离子交换树脂,“,氯球”可十分容易进行胺基化,与,三甲胺,反应导入,-N,+,(CH,3,),3,基团，得到的树脂称,强碱,I,型,。,与,二甲基乙醇胺,反应导入,-N,+,(CH,3,),2,CH,2,CH,2,OH,基团，得到树脂称,强碱,II,型,。,8.4,离子型高分子吸附材料,?,型的碱性很强，对,OH,离子的亲合力小。当,NaOH,再生,时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。,?,型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低,了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性

30、相,对较差。,由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护,是一重大问题。,型与,型季胺类强碱树脂的性质略有不同。,8.4,离子型高分子吸附材料,在交联聚苯乙烯母体上导入弱碱基团的方法与导入强碱基团的方,法相似。用氯球与,伯胺、仲胺或叔胺,类化合物进行胺化反应，可,得,弱碱,离子交换树脂,。,弱碱离子,交换树脂,8.4,离子型高分子吸附材料,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,NH,2,(C,2,H,4,NH),n,H,COOCH,3,CONH(C,2,H,4,NH),n,H,二乙苯,CH,2,O,CONH(C,2,H,4,N)

31、,n,CH,3,CH,3,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,利用,羧酸类基团,与,胺类,化合物进行酰胺化反应，可制得含酰,胺基团的,弱碱型,阴离子交换树脂。,8.4,离子型高分子吸附材料,树脂的显微照片,凝胶型树脂,大孔型樹脂,凝胶型树脂,悬浮聚合获得的球形颗,粒经溶胀剂溶胀后形成,凝胶。,8.4,离子型高分子吸附材料,单体,+,致孔剂,共聚珠体,大孔树脂,悬浮聚合,去除,致孔剂,聚合过程中致孔剂分布,在单体及已聚合的共聚,物中。,聚合反应完成后，用水,蒸气蒸馏或溶剂提取方,法除去致孔剂，留下孔,穴，形成有大孔结构的,球状树脂。,大孔型树脂,8.4,离子型高分子吸附材料,交换基,

32、适用,pH,化学结构,反应式,阳,离,子,交,换,树,脂,弱,酸,性,羧基,(-COOH),4-14,R-COOH +,Na,OH,R-COO,Na,+ H,2,O,强,酸,性,磺酸基,(-SO,3,H),0-14,R-SO,3,H+,Na,Cl,R-SO,3,Na,+ HCl,阴,离,子,交,换,树,脂,弱,碱,性,1-3,级,胺基,0-9,R-NH,OH,+H,Cl,R-NH,Cl,+ H,2,O,强,碱,性,4,级,胺基,( N,+,),0-14,R-N,OH+Na,Cl,R-N,Cl,+ NaOH,离子交换树脂主要应用：,?,离子交换水处理,?,吸附,?,催化,四、离子型吸附树脂的应用

33、,8.4,离子型高分子吸附材料,四、离子型吸附树脂的应用,在水处理中的应用,水处理,是离子交换树,脂最基本的用途之一。,水处理包括水质的软,化、水的脱盐和高纯,水的制备等。,(1),水的软化：,除去,Ca,2+,、,Mg,2+,2R-SO,3,Na,+,Ca,2,+,(R-SO,3,),2,Ca,+ 2,Na,+,(,Na,型阳离子交换树脂,),8.4,离子型高分子吸附材料,四、离子型吸附树脂的应用,在水处理中的应用,(2),脱盐水的制备,H,型阳离子交换树脂,+,OH,型阴离子交换树脂,8.4,离子型高分子吸附材料,罗门哈斯公司的,SDI,纯水制造系统,四、离子型吸附树脂的应用,在水处理中的

34、应用,半导体器件和大规模集,成电路的生产对水质要,求更高。,离子交换流程：阳床脱气阴床混床,(3),超纯水的制备,8.4,离子型高分子吸附材料,一、高吸水性树脂概述,自古以来，吸水材料的任务一直是由,纸、棉花,和,海绵,以及,后来的,泡沫塑料,等材料所承担的。但这些材料的吸水能力,通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的,20,倍左右，而且,一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。,60,年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是,一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材,料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量,的,500,2000,倍，最高可达,5000,倍。,8.5,高

35、吸水性高分子材料,吸水能力高,:,可达自身重量的几百倍至几千倍。,吸水前,吸水后,8.5,高吸水性高分子材料,高吸水性树脂分类,分,类,方,法,类,别,按原料来源分类,a.,淀粉类；,b.,纤维素类；,c.,合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；,聚乙烯醇系；,聚氧乙烯系等。,按亲水基团引入方式,分类,a.,亲水单体直接聚合；,b.,疏水性单体羧甲基化；,c.,疏水性聚合物用亲水单体接枝；,d.,腈基、酯基水解。,1.,高吸水性树脂的分类,8.5,高吸水性高分子材料,分,类,方,法,类,别,按交联方法分类,a.,用交联剂网状化反应；,b.,自身交联网状化反应；,c.,辐射交联；,d.,在水溶性聚合物中引

36、入疏水基团或,结晶结构。,按产品形状分类,a.,粉末状；,b.,颗粒状；,c.,薄片状；,d.,纤维状。,高吸水性树脂分类,1.,高吸水性树脂的分类,8.5,高吸水性高分子材料,?,分子中具有,强亲水性基因,，如羟基、羧基等；,?,树脂具有,交联,型结构；,?,聚合物内部应该具有,浓度较高的离子性基团,；,?,聚合物应该具有,较高的分子量,，分子量增加，吸水后,的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高,。,2.,高吸水性树脂的结构特点,8.5,高吸水性高分子材料,?,首先由于树脂内亲水性基团的作用，,水分子与亲水性,基团,之间形成,氢键,，产生强相互作用进入树脂内部将树脂,溶胀，并且在树脂溶胀体

37、系与水之间形成一个界面。,?,进入体系内部的水将树脂可解离基团,水解离子化,，产,生的离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系,内部由于离子浓度差别产生,渗透压,，此时，渗透压的作用,促使更多的水分子通过界面进入到体系内部。,3.,高吸水性树脂的作用机制,8.5,高吸水性高分子材料,?,一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度,不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络,的内聚力促进体系收缩，这种,内聚力与渗透压,达到,平衡,时,水将不再进入体系内部，吸水能力达到最大。,8.5,高吸水性高分子材料,树脂化学结构,（亲水基团,+,离子化基团）,聚合物链段结构,（交联度）,外

38、部因素,（水的组成,+,环境温度,+,压力）,77,4.,影响高吸水性树脂性能的因素,8.5,高吸水性高分子材料,二、高吸水性树脂的制备方法,?,淀粉型,（天然改性）,?,纤维素型（天然改性）,?,聚丙烯酸型（合成）,?,聚乙烯醇型（合成）,?,复合型,8.5,高吸水性高分子材料,二、高吸水性树脂的制备方法,(,一,),淀粉型,美国农业部北方研究中心最早开发,的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝,合成法制备的。即先将,丙烯腈接枝,到淀粉,等亲水性天然高分子上，再,加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰,胺基团。这种接枝化反应通常采用,四价铈作引发剂,，反应在水溶液中,进行。,8.5,高吸水性高分子材料,丙烯

39、腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大,影响。例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链,的,重均分子质量为,10,万,，接枝率（即一个接枝支链所对应的,脱水葡萄糖单元数）为,500,。而使用在,70,胶化处理,30,分钟,的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为,80,万，接枝率,为,4000,。前者吸水能力为自重的,300,倍，而后者则为,1200,倍。,用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但,由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，,最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用,。,8.5,高吸水性高分子材料,?,日本三洋化成公司采取的改进方法是

40、将,淀粉和丙烯酸,在引,发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，,残留单体仅,0.4,以下，而且无毒性。,?,国内的长春应用化学研究所采用,Co,60,射线辐照玉米淀,粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯,酰胺，也得到了吸水率达,2000,倍的高吸水性淀粉树脂。,制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀,粉，也可采用土豆、红薯和大米的淀粉为原料，甚至有直,接采用面粉为原料的。,8.5,高吸水性高分子材料,高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离子的液体吸,收能力显著下降，因此，产品的净化程度对吸水率影响很,大。通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。,产品的最

41、终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓风,干燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般,制成膜，也可加工为粒状；若用冷冻干燥，则可制得海绵,状产品。这些形式都有各自的独特用途。,8.5,高吸水性高分子材料,纤维素类高吸水性树脂的制备方法是,1978,年由德国赫尔,斯特（,Holst,）公司首先报道的。,纤维素分子中含有可反应的活性羟基，,在碱性介质中，以多官能团单体作为交联,剂，,卤代脂肪酸（如一氯醋酸）,或,其他醚,化剂（如环氧乙烷）,进行醚化反应和交联,反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂。,二、高吸水性树脂的制备方法,(,二,),纤维素型,8.5,高吸水性高分子材料,纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性,基团的方法来制取高吸水性树脂。制备方法与淀粉类基本,相同。如单体可采用,丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺,等，,交联剂可采用,