无机化学原子结构与元素周期表

1、第六章原子结构与元素周期性 1.光和电磁辐射 5.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 红橙黄 绿青蓝紫 可见光: 连续光谱 2.氢原子光谱 18 sm10998. 2 ? ?c c 光速 ? ? H 3 .656 57. 4 H 1 .486 07. 6 H 0 .434 91. 6 H 2 .410 31. 7 /nm? 1 /s)10 ( 14 ? ? ? 不连续光谱, 即线状光谱 ? 其频率具有一定的规律 1 22 15 s ) 1 2 1 (10289. 3 ? ? n v n= 3,4,5,6 式中 2，n各代表什么意义？ 经验公式： 氢原子光谱特征： 3.Bohr理论 三点假设： 核

2、外电子只能在有确定半径和能量的圆 形轨道上运动,且不辐射能量； 通常，电子处在离核最近的轨道上，能 量最低基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态； 从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。 h EE EEh 12 12 ? ? ? ? ? E：轨道能量 h：Planck常数 1 22 15 s ) 1 2 1 (10289. 3 ? ? n v n = 3 红（H） n = 4 青（H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫（H ） Balmer线系 原子能级 Balmer线系 1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m，

3、运动速度为 的粒子，相应的波长为： 5.1.2 电子的波粒二象性 1927年， Davisson和Germer 进行电子衍射实验， 证实电子具有波动 性。 =h/(m) =h/p， h=6.62610-34Js，Plank常量。 ? 微观粒子运动的特性微观粒子运动的特性 ：从波粒二象性的特点出发，：从波粒二象性的特点出发， 原子中电子的运动规律是怎样的？ ?由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某 时刻在什么地方出现虽然不能确切知道，但核外 电子的分布是有规律的： 电子在核外空间某区域 出现的几率较大，而另一些区域电子出现的几率 较小。 ?量子力学认为：原子核外电子的运动具有按几 率分布的统计

4、规律性。 5.2 原子轨道 5.2.1、波函数 1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子 运动的方程 薜定谔波动方程。 式中： 波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗克常 数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。 对氢原子体系: 描述氢原子核外电子运动状态的数学表示式 ，是 空间直角坐标(x.y.z) 的函数。 =f(x.y.z) ；E为氢原子H的总能量； V为电子的势能（即核对电子的吸引能）；m为电子质量。 VE h m z y x )( 8 2 2 2 2 2 2 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述

5、微观粒子运 动状态的。 既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函 数， =f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子 运动的空间范围 俗称“原子轨道（原子轨函）”。 波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函 数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。 对氢原子 0 / 3 0 1 1 ar s e a ? ? ? ? ， JE s 18 1 10179. 2 ? ? 2、原子轨道角度分布图 =f(x.y.z) ，将直角坐标变为球坐标（ r.）然后利用）然后利用 数学中的变量分离法，将 =f(r. .) =R(r) Y(.)。 波函数就分成了径向分布

6、部分R(r) 和角度分布部分 Y(.) 。 用角度部分Y( .)作的图称为原子轨道的角度分布图。 注意图中的“+”“”不是正、负电，而是函数的 正负值。 4.3 电子云 1、概率密度 电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率 密度（密度（）。）。概率密度与间的关系: 2 ? 2 ? 电子在原子核外某处出现的概率密度可直接用来表示。 ? 2、电子云 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况， 化学上常用黑点分布的疏密 来表示电子出现概率密 度的相对大小。 ?密 概率密度大，单位体积内电子出现的机 会多. ?用小黑点的疏密来描述电子在核外出现的概率密 度分布所得的空间图像称 电子云。

7、?由于概率密度，若以作图，可得到电子 云的近似图象。 ?将它的角度分布部分作图，所得图象称为 电子云 角度分布图。 2 ? 2 ? y Y 2p x y z x Y 2p x y z 2 2px Y x y z x y z 2 p2 y Y x y z 2 p2 z Y x y z z Y 2p ? 比较原子轨道角度分布图Y和电子云角度分 布图Y2： 相似点：图形基本相似。 不同点: (1) 原子轨道角度分布图Y有“+”、 “-”之分，而电子云图均为“+”； ?（2）电子云图Y2要“瘦”些，因Y值 一般是小于1的。 ? （四）量子数（四）量子数 ? 描述原子中各电子的状态（电子所在的电子层，原

8、子轨道 能级，形状，方向及电子自旋方向等）需要四个参数四个参数: ? 1、主量子数（、主量子数（n） ?含义：（1）描述电子层离核的远近离核的远近； ?（2）描述电子层能量的高低。 ?取值：取零以外的正整数，每一个数代表一个电子层。 ? 主量子数（n）：1 2 3 4 5 ? 电子层：第一层第二层第三层第四层第五层 ? 电子层符号：K L M N O ?n值越小，电子层离核越近离核越近，能量越低能量越低。 ? 2、副（角）量子数（ l） ? 意义：（1）在多电子原子中与 n一起决定电子亚层的 能量， l值越小，亚层能量越低。 ?（2）每一个l值决定电子层中的 一个亚层； ?（3）每一个l值代表

9、一种电子云或原子轨道的形状。 ? 取值：0, 1, 2, 3, (n-1)正整数 ? 副量子数L: 0 1 2 3 （n-1） ? 电子亚层符号: s p d f ? 原子轨道（亚层)：球形 哑铃形 花瓣形 3、磁量子数(m) 含义：描述原子轨道或电子云在空间取向。 取值：- l,-2, -1, 0,1,2, +l(即0,12 l) 原子轨道符号：s P x ,P z,Py d yz d xz,dz2 d x2-y2 ,d xy 4、自旋量子数（m s） 含义：描述核外电子的自旋状态 (绕电子自身的轴旋转运动）。 取值： 2 1 综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。 0:

10、0: l m 1 -10 +1 2 -10 +1-2+2 n, l, m 一定，轨道也确定 l0 1 2 3 轨道s p d f 例如: n=2， l =0， m=0， 2s n=3， l =1， m=0， 3pz n=3， l =2， m=0， 3dz2 思考题： 当n为3时, l ,m 分别可以取何值？ 3d态：n=3, l=2, m =0,2 , 1? ? 2d3 zx y z yz d3 x y z xz d3 x y z xy d3 x y z 22 d3 yx ? x y z ? 研究表明：在同一原子中，研究表明：在同一原子中，不可能有有运动状态完全相同的的 电子存在。 ?原子结构

11、的近代概念，要点： ? （1）由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有 确定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。 ? （2）可用薜定谔方程描述核外电子的运动，方程中每一 个合理的解，就表示核外电子的某一种可能的运动状态。 ? （3）原子轨道为?的空间图象，?角度分布的空间图象作 为原子轨道角度分布的近似描述。 ? （4）以|?|2的空间图象电子云来表示核外空间电子出 现的概率密度。 ? （5）以四个量子数来确定核外任意电子的运动状态。 轨道：其电子运动状态 (轨道)可描述为 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s 能量：能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外 加场的作用下,

12、 还与m有关。 5.2.1 多电子原子轨道能级 ? （二）多电子原子轨道的能级： ?原子中各原子轨道能级的高低，主要根据光谱实验确定， 也可从理论上计算，原子轨道能级的相对高低，用图示法 近似表示就为近似能级图。 ? （1）各电子层能级相对高低为KLMNO ? （2）同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低为： EnsEnpEndEnf ? （3）同一电子亚层内各原子轨道能级相同，如 Enpx=Enpy=Enpz。 ? （4）同一原子内, 不同类型的亚层间，有能级交错现象。 如E4sE3dE4p等。 ? （5）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组能级组， 它与元素所在周期有关。 1.

13、Pauling近似能级图 ? 5.2.2 核外电子的分布： ? 1. 原子中电子分布原理： ?根据原子光谱实验的结果，总结出核外电子分布的基本 原理（两个原理一个规则）： ? (1)、泡利（Pauli）不相容原理 ?每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 ? (2)、能量最低原理 ?多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利 原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子 处于能量最低状态。 ? (3)、洪特(Hund)规则 ?原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独 分布不同的轨道，而且自旋方向相同。 如N原子1s 2 2s 2 2p 3 的轨道表示式 1s2s2

14、p ? 对鲍林能级图，需明确几点：对鲍林能级图，需明确几点： ? （1）近似能级图是一归纳结果，不能完全）近似能级图是一归纳结果，不能完全 反映情况，所以只有近似含义。 ? （2）它是反映同一原子内各原子轨道间的 相对高低，所以不能用来比较相对高低，所以不能用来比较不同元素原 子轨道能级子轨道能级的相对高低。的相对高低。 5.2.3 基态原子中电子的分布 1、核外电子填入轨道的顺序 根据“两个原理一条规则”，可排出核外电子填入轨道顺序图 。 据此顺序图，可以准确写出91种元素原子的核外电子分布式。 在110种元素中，只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外： 若再对它们进一步分析归纳得到一条特

15、殊规律： 全充满、半充满规则 ：对同一电子亚层，当电子分布为全充满 （P 6 、d 10 、f14）、半充满（P 3 、d 5 、f7）或全空（P 0 、d 0 、f0)时， 电子云分布呈球状，原子结构较稳定，挑出 8种元素，剩余11 种作 例外。 NpUPaThfAcPt CefLaRhRuNbPdAuAgCuCmGdMoCr o o 939291908978 58574544414679472996644224 )5 ( )4 ( ， ， ? 2、基态原子的价层电子构型 ? (1) 价电子所在亚层，称价层。 ? (2) 原子的价层电子构型指价层的电子分布 式，它能反映该元素原子电子层结构的

16、特征。 ? 注意注意: 价层电子不一定全部都是价电子，如 Ag价层电子构型为4d 105s1，但氧化数只有 +1、+2、+3。 ? 3. 简单基态阳离子的电子分布 ? 基态原子外层（最高能级组）轨道能级顺序为： EnsE(n-2)fE(n-1)dEnp ? Fe的电子分布式: Ar3d 64s2 ? Fe2+的电子分布式 似乎为Ar3d 44s2， 实际: Ar3d 64s0， 原因：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级 与基态原子的轨道能级有所不同。 ? 从大量光谱数据归纳出经验规律：基态原子外层电子填充顺序： ns(n2)f(n-1)dnp 价电子电离顺序：npns(n

17、l)d(n2)f 4. 元素周期系与核外电子分布的关系 (1)、周期 如何确定元素在周期表中的周期数? 方法：最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数。 如: 35Br Ar3d104s 24p5 ； 47Ag Kr4d105s 1 显然： 各周期内所含的元素种数 = 相应能级组内轨道所能容纳的电子数 ? 2、元素周期系中元素的分区： 根据原子价层电子构型的不同，可以把 周期表中的元素所在位置分成s. p . d. ds 和 f五个区。 ? 3、族（主族、副族）： 周期系分为7个主族（A），7个副族（B） 及第族，零族。 s 区:ns12p区: ns2 np 16 d 区:(n1)d 1

18、-9 ns 12 ds区:(n1)d10 ns 12 (Pd无 s 电子) f 区:(n 2)f014 (n 1)d02 ns 2 结 构 分 区 ： 4.4 、原子性质的周期性 原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化， 原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲合能和电 负性等，也呈周期性变化。 ? 1. 原子半径 ?原子没有鲜明的界面，所以原子半径是 根据原子 存在的不同形式来定义 ，常用的有三种： ? （1）共价半径：两相同原子形成共价键时，其核 间距的一半，称原子的 共价半径，如ClCl核间距 为198pm，r Cl=99pm 。有共价单键、双键、叁键。 通常指共价单键半径。 ?

19、 （2）金属半径：金属单质的晶体中， 两相邻金属 原子核间距离的一半， 称金属原子的金属半径，如 d Cu-Cu=256pm ，rCu=128pm。 ? （3）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德 华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半， 称该原子的范德华半径。如d Ne-Ne=320pm , r Ne=160pm。 ? 原子半径变化规律： ? （1）周期：）周期：主族主族：由左向右，随核电荷的：由左向右，随核电荷的 增加，原子共价半径的变化趋势总的是减增加，原子共价半径的变化趋势总的是减 少的。少的。 ?d区区：由左向右，随核电荷的增加，：由左向右，随核电荷的增加， 原子半径会略有减少

20、，从IB起略有增大。起略有增大。 ? 这是由于(n1)d轨道的充满，较为显著地轨道的充满，较为显著地 抵消核电荷对外层抵消核电荷对外层ns电子的引力。电子的引力。 ? f区区： 镧系元素从La到Lu整个系列的原子 半径减小不明显的现象称为镧系收缩。 ?从La到Lu共经过15种元素，原子半径 仅收缩了12pm左右，La系收缩影响很大， 使La后第六周期元素与上周期同族元素半 径接近。 125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素 元素的原子半径变化趋势 137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素 146 143 160 181 r/

21、pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素 ? （2）族：主族，从上到下，r显著增大。显著增大。 副族除Sc副族外从上到下一般略增大，第 五、六周期元素半径接近。 ? r对性质的影响：r越大，越易失电子；r越 小，越易吸电子。 ? 注意: 难失电子不一定易得电子，如稀有难失电子不一定易得电子，如稀有 气体，得失电子都不易气体，得失电子都不易. ? 2. 电离能（I）和电子亲合能（EA）： ? (1)、电离能（I） ? 气态原子失电子变成气态阳离子克服核电荷的引力所需要的能量， ? 单位：kJmol -1。 ? 从基态中性气态原子失去1个电子形成气态“+1”氧化值阳离子 所需能量，称I1。依次类似

22、有I2等。 ?如： Mg(g)-e -Mg+(g) ?I1=H1=783kJmol -1 ?Mg +(g)-e-Mg2+(g) ?I2=H2=1451kJmol -1 ? 显然I值越大，失电子越难，因此I可用于衡量失电子难易。 ? I的变化规律： ? （1）周期：主族，从左到右，I1渐增大； ?过渡元素，不规律； ? （2）族：主族，从上到下，I1渐减少（原子半径增大）； 过渡元素略增大（核电荷起较显著作用，r增加不多）。 ? 注意： ?I只能衡量气态原子失电子变为气 态离子的难易，至于金属在溶液中发 生化学反应形成阳离子的难易，应根 据电极电势来估量。据电极电势来估量。 ? (2)、电子亲合

23、能（EA） ?基态的气态原子得到一个电子形成气态-1氧化值阴离子所放出的 能量，称原子的EA1。 ?如O(g)+e-O-(g) EA1= -141kJmol-1 ?一般为负值，因电子落入中性原子的核场里，势能降低，体系 能量减小， ?稀有气体（ns 2np6）和IIA原子（ns2）最外电子亚层已全充满， 若加合一个电子，环境必须对体系做功，EA1为正值。 ?所有EA2都为正值。 ?O-(g)+e-O2-(g) EA2= 780 kJmol-1 ?EA1代数值越小，原子越易得电子。 EA1 得电子难易 ? 变化规律变化规律：无论是周期或族中，主族元素的EA1的代数值一般都是随 着原子半径减小而减小的。 ? 同周期从左到右EA1总的是（代数值）减小的（r减小）。 ?主族从上到下， EA1总的趋势（代数值）是增大的（r增大）。 ? 注意：I和 EA1仅表示孤立气态原子或 离子得失电子的能力。 ? EA1(N)为正值，是 p 区元素中除稀有 气体外唯一的正值。 EA1代数值最小 的是 Cl 原子而不是 F 原子。 原子在分子中吸引电子的能力称为元素 的电负性，用表示。 ? P ? 电负性标度不同，数据不同，但在周期 系中变化规律是一致的。电负性可以综合衡 量各种