低浓度铜阳极泥加压浸出液中银硒碲的分离

1、低浓度铜阳极泥加压浸出液中银硒碲的分离钟清慎1，2, 贺秀珍1，刘玉强1，2，马玉天1（1.金川集团股份有限公司 贵金属研究中心,甘肃金昌，7371002.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西西安，710055）摘要：对于低浓度铜阳极泥加压浸出液中银硒碲的分离，分别进行了铜粉置换的热力学分析、单因素影响置换试验、以及银硒碲的分步置换试验和铜粉分步置换Ag、Se，结晶母液铜粉置换沉淀Te的试验研究，结果表明：控制置换反应温度分别为45（低温）、75（中温）、95（高温）时，可以分别得到以银为主的银渣、以硒为主的硒渣和含银硒很低的碲渣，当铜阳极泥加压浸出液的碲浓度很低时，先采用铜粉分步置换Ag、S

2、e，再结晶脱铜，脱铜母液用铜粉置换，碲置换率99%以上，碲置换渣碲质量分数高达3643%，便于后续碲的提取与精炼。关键词：低浓度铜阳极泥加压浸出液；铜粉置换；碲；硒；银；置换率中图分类号：TF843.5;TQ125.3 文献标识码：A 文章编号：Separation of Silver, Selenium and Tellurium in Low Concentrations of Copper Anode Slime Pressure Leaching SolutionZhONG Qing-Shen1,2,HE Xiu-Zhen2,LIU Yu-Qiang1,2,MA Yu-Tian1（1.

3、Jin Chuan Precious Metalls Research Centre, Jin Chuan Group.Ltd,Jin Chang Gansu Province 737100,China,2.School of Metallurgical Engineering,Xi,an University of Architecture and Technology, Xi,an Shanxi Province 710055,）Abstract: for low concentration from copper anode slime pressure leaching liquid

4、separation of silver, selenium and tellurium, respectively for the copper powder replacement of thermodynamics analysis, single factor affecting the displacement test, as well as the silver selenium tellurium step-by-step substitution test and copper powder replacement Ag, Se step by step, the cryst

5、allization mother liquor of copper powder cementation Te experimental study, the results show that the control displacement reaction temperature respectively for 45 or less (low temperature), 75 or less (temperature), and 95 or higher (high temperature), can be given priority to with silver silver,

6、respectively is given priority to with selenium selenium residue and low silver selenium tellurium slag, when copper anode mud pressure leaching liquid of tellurium concentration is low, the first adopts copper powder, replacement Ag, Se, recrystallization of copper, copper removal mother liquor wit

7、h copper powder replacement, tellurium replacement rate above 99%, tellurium slag replacement tellurium quality score as high as 36 43%, facilitate subsequent tellurium extracting and refining. Keywords: low concentration of copper anode slime pressure leaching liquid; Copper powder replacement; Tel

8、lurium; Selenium; Silver; Replacement rate0引言基金项目：2013年金川集团股份有限公司重点项目（2121010）；国家科技支撑计划项目（2012BAE06B00）作者：钟清慎(1965.12-),男，江西吉安人，硕士，主任高级工程师，从事镍钴及稀贵铂族金属冶金工艺及材料制备新技术和重大建设项目评审研究；电话E-mail:通信作者：贺秀珍（1967.1-），女，内蒙丰镇市人，工程师，从事镍钴及稀贵铂族金属冶金及材料制备新技术研发E-mail:jchhexiuzh

9、硒、碲是重要的稀散金属，在现代高新技术产业中具有广泛的用途。随着高新技术的迅猛发展，其应用领域和规模不断扩大、需求日益增加1-5。工业提取硒、碲的原料，主要有铜电解阳极泥或铅电解阳极泥等。目前工业上从铜阳极泥中回收硒、碲的工艺主要有传统火法工艺和湿法工艺等，而碲无论是传统火法工艺或湿法工艺，碲均比较分散、回收率均较低6-11。因此，随着资源贫化和铜冶炼产能的不断扩大、对复杂低品位铜精矿中硒碲等稀贵金属资源综合利用就成为提高铜冶炼行业经济效益的重要途径。从溶液中回收硒、碲的方法进行了大量的研究，主要有中和沉淀法、亚硫酸钠还原法、SO2气体还原法、催化还原法、萃取法、离子交换法、

10、置换沉淀法等12-20。但是这些方法或者所针对的溶液成分相对较简单，或者硒、碲浓度较高，或者不符合工业化、低成本生产的要求。本文探讨一种从低浓度铜阳极泥加压浸出液中应用廉价自制的活性铜粉分步置换还原出Ag、Se和Te，以便于工业化应用并综合回收银、硒、碲、铜等有价金属的工艺。1试验部分1.1料液试验研究所用溶液为铜阳极泥加硫酸加压浸出液，其成分浓度如表1所示：表1铜阳极泥加压浸出液的质量体积浓度（单位：g/L）Table 1 mass volume concentration of a copper anode slime pressure leaching solution elements

11、 or compounds (unit: g / L)元素NiCuAgSeTeH2SO4浓度0.6930.96118加压浸出液中Te的浓度随铜阳极泥中元素碲的质量分数变化波动较大，但一般1.5g/L，因此，溶液中碲的回收难度较大。1.2试验原理1.2.1主要的反应方程式21 Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag （1） 2Cu + H2SeO3 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 3H2O + Se （2） 4Cu + HTeO2+ + 2H2SO4 = Cu2Te+ 2CuSO4 + 2H2O + H+ （3）1.2.2热力学分析及计算21-221.2.2

12、.1电极电位表2是本试验所涉及到的Ag、Se、Te、Cu的标准电极电位及其标准电极电位差值：表2 Ag、Se、Te、Cu的标准电极电位之差（单位：V）Table 2 the standard electrode potential of Ag, Se, Te, Cu and a standard electrode potential difference of Ag,Se, Te, Cu (unit: V)（1）E(Ag+/Ag) =0.7990E(SeO32-/Se) =0.7440E(TeO2/Te)=0.5285E(TeO32-/Te) =0.5700E(HTeO2+/Te)=0.55

13、90E(Cu2+/Cu) =0.33900.46000.4050.18950.23100.2200E(Cu+/Cu) = 0.51800.28100.22600.01050.05200.0410表2 中Ag、Se、Te、Cu的标准电极电位之差存在明显的差距，由于溶液中Te浓度相对Ag、Se、Cu要低，表明控制合适的工艺参数，有可能实现Ag、Se、Te的置换分离。反应的rGm本试验中各反应的rGm如下：式（1）rGm = -88.77 KJ/mol,式（2）rGm = -77.38 KJ/mol式（3）rGm = -9.27 KJ/mol对于铜粉置换反应的rGm，分别有式（1）rG

14、m式（2）rGm式（3）rGm，故用铜粉可以很容易的从溶液中把Ag和Se置换出来，对于Te由于rGm= -9.27 KJ/mol接近0，所以用铜粉从铜阳极泥加压浸出液直接置换碲的热力学推动力相对Ag和Se小。1.3试验试剂及仪器试剂：活性铜粉（用锌粉置换铜电解脱铜或本研究所产粗硫酸铜溶液过滤洗涤制得）。主要仪器：PHS-3C(A)型雷兹精密酸度计，213型铂电极，甘汞电极。元素分析采用ICP-AES全谱直读光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司iCAP6300型)分析检测。2试验结果及分析讨论2.1单因素条件试验从上面的热力学数据分析可知，置换效果主要与温度、置换剂种类、置换剂加入量、反应体系组成

15、和反应时间等因素有关。因此，条件试验主要考察温度、时间、铜粉加入量、电位和PH等在反应过程中的变化。2.1.1温度对银、硒、碲分离效果的影响温度对铜阳极泥加压浸出液中Ag、Se、Te置换率的影响见图1。2图1 温度对银、硒、碲分离效果的影响Figure 1 Influence of temperature on silver, selenium, tellurium separation effect从图1可以看出，随着温度的升高， Ag 的置换率和Se的置换率均逐渐增大而Te的置换率增加不明显。因此，通过控制反应温度能够很好的实现Ag 、Se 与Te的分离。2.1.2时间对银、硒、碲分离效果

16、的影响置换反应时间对铜阳极泥加压浸出液中Ag、Se、Te置换率的影响见图2。从图2可知，随着反应时间的延长溶液中Ag 和Se的置换率均逐渐增大而Te的置换率始终很小，其中置换反应半小时后Ag的置换率就达到90%以上，Se的置换率则随置换反应时间延长而显著增加。控制置换反应时间60min以内可以实现银与硒、碲的分离，但银与硒的分离效果不如银与碲的分离效果。图2 置换反应时间对银、硒、碲分离效果的影响Figure 2 Influence of replacement reaction time on the silver, selenium, tellurium, separation effec

17、t2.1.3铜粉加入量对银、硒、碲分离效果的影响铜粉加入量对铜阳极泥加压浸出液中Ag、Se、Te置换率的影响见图3。图3 铜粉加入量对银、硒、碲分离效果的影响Figure 3 Influence of copper powder addition amount on silver, selenium, tellurium separation effect从图3可以看出，随着加入铜粉量的增多，Ag的置换率均在99%以上， Se的置换率随铜粉加入量的增大而逐渐增大，1.4倍以后置换率达到最大值； Te的置换率随着铜粉加入量的增大开始阶段变化很小，当铜粉加入量达到1.4倍以后开始增加。2.1.4电

18、位和PH在反应过程中的变化所得体系电位和溶液PH随时间的变化结果见图4和图5。图4 置换过程溶液体系电位随置换反应时间的变化关系曲线Figure 4 replacement process solution system potential curve along with the change of displacement response time图5 溶液PH随置换反应时间的变化关系曲线Figure 5 solution PH curve along with the change of displacement response time从图4和图5中可以看出，在反应过程中溶液的电极

19、电位刚开始在急剧的下降，当反应进行了40分钟后，电位就稳定在310mv左右；PH随着反应的进行缓慢的增加，在反应进行1小时后PH就不再变化。2.1.5溶液初始碲浓度对置换率的影响图6 溶液初始碲浓度对置换率的影响Figure 6 Influence of initial tellurium solution concentration on the displacement rate溶液初始碲浓度对置换率的影响结果见图6.从图6可见，随着溶液初始碲浓度的增加，碲的置换率也增加，当溶液中Te浓度1.0g/L时，碲的置换率较低，当Te浓度1.6g/L时，碲的置换率可达80%以上。说明溶液初始碲浓度

20、对碲的置换回收影响很大。2.2分步置换试验2.2.1铜粉分步置换法沉淀Ag、Se、Te铜阳极泥加压液加热到45后，按Cu：Ag摩尔比1.05：1加入溶液中银置换需要的理论量的铜粉，搅拌反应60min后过滤出银置换渣，滤液继续加热到75后，按Cu：Se摩尔比1：1加入溶液中硒置换需要的理论量的铜粉，搅拌反应60min后过滤出硒置换渣，滤液再加热到90后按Cu：Te摩尔比2：1的量加入铜粉，搅拌反应120min后冷却到40左右过滤分离，所得试验结果见表3.表3 铜粉分步置换法各元素的成分和置换率Table 3 ingredients and the replacement rate of copp

21、er-step replacement method of the elements试验序号置换步骤置换后溶液金属浓度/g/L置换渣各元素质量分数/%金属置换率/%CuAgSeTeCuAgSeTeAgSeTe1沉银25.540.0592.460.950.2066.0225.570.1797.2623.780.69沉硒30.840.00050.570.9518.167.6063.270.502.0452.491.30沉碲38.210.00050.420.7111.732.52413.6526.392沉银27.590.112.730.950.2459.1330.970.13

22、95.0315.580.92沉硒31.880.00050.540.9521.680.5162.631.004.0969.281.08沉碲33.690.00050.330.7013.216.8572.824.140.497.7227.08从表中的数据可以看出，在所述条件下，加入铜粉可以使溶液中Ag的含量达到0.005 g/L，Ag的总置换率达到99.9%以上；加入铜粉可以使最终溶液中Se的浓度小于0.4 g/L，Se的置换率达到85%以上，欲使硒能置换完全，必须硒置换阶段加入过量的铜粉，否则，硒会分散在银置换渣、硒置换渣和碲置换渣中。表中试验结果显示，当前液含碲较低时，如低于1g/L，碲的置换动

23、力学速度很慢、置换率很低。因此，控制合适的工艺参数，可以实现银硒与碲的分离。2.2.2铜粉分步置换Ag、Se，结晶母液铜粉置换沉淀Te前述试验结果表明，当溶液中Te含量很低时很难把Te从溶液中置换出来，因此，需要富集含Te溶液，然后再进行置换。为此，进行了浓缩结晶冷却分铜、富集，再置换碲的实验。铜阳极泥加压液加热到45后，按Cu：Ag摩尔比1.1：1加入溶液中银置换需要的理论量的铜粉，搅拌反应60min后过滤出银置换渣，滤液继续加热到75后，按Cu：Se摩尔比1.2：1加入溶液中硒置换需要的理论量的铜粉，搅拌反应60min后过滤出硒置换渣，滤液再加热到95后按Cu：Te摩尔比3.0：1的量加入

24、铜粉，搅拌反应120min后冷却到40左右过滤分离碲置换渣和碲置换后液，所得试验结果见表4-6.表4 典型结晶母液元素质量体积浓度（单位：g/L）Table 4 typical elements of crystallization mother liquor quality volume concentration (unit: g/L)试验编号CuAgSeTeH+110.660.00090.104.7210.22212.180.00160.125.6010.86311.940.00050.143.3810.07可见，经过浓缩结晶分铜后，溶液中碲的浓度得到大幅度的富集，溶液中Cu的浓度显著降

25、低。表5置换后液元素质量体积浓度及置换率Table 2 after displacement solution element quality volume concentration and replacement rate试验编号置换后液成份/g/LTe置换率/NiCuAgSeTe1/22.880.00050.0690.0499.062/26.790.00050.110.008699.763/22.770.00050.0760.02099.45表6碲置换渣中各元素质量分数（单位：）Table 3 tellurium replacement residue each element in t

26、he mass fraction (unit: %)试验编号NiCuAgSeTe10.01230.392.548.8543.2420.01440.550.296.8536.4530.08733.601.273.7640.21表中试验结果显示，在此条件下碲置换率达99以上，沉碲后液碲浓度达0.04g/L以下，碲置换渣碲质量分数高达36%以上，非常有利于后续碲的提取与精炼提纯。3结论1） 热力学分析及试验结果表明，应用铜粉置换法可以从低浓度铜阳极泥加压浸出液中分离银硒和碲，试剂可以由铜电解脱铜或本工艺所得副产品粗硫酸铜经锌粉置换获得，反应活性好、成本低，置换产物后处理简单。2）采用简单的铜粉分步置

27、换法工艺，当控制置换反应温度45（低温）、75（中温）、95（高温）时，可以分别得到以银为主的银渣、以硒为主的硒渣和含银硒很低的碲渣，便于后续碲的提取与精炼。3）当铜阳极泥加压浸出液的碲浓度低时，先采用铜粉分步置换Ag、Se，再结晶脱铜，脱铜母液用铜粉置换，沉淀的碲置换渣碲质量分数高达3643%，碲置换率99%以上。参考文献1周令治，陈少纯编著.稀散金属提取冶金M.北京：冶金工业出版社，2008，： 64-71.2郭学益，田庆华编著.高纯金属材料M. 北京：冶金工业出版社，2010，：95-105.3林明献编著.太阳能电池新技术M. 北京：科学出版社，2012，：165-191.4华北电力大学

28、太阳能研究中心编著.光伏产业技术路线图M. 北京：中国水利水电出版社，2011，：131-159.5王占国，郑有斗等编著.半导体材料研究进展.第一卷M. 北京：高等教育出版社，2012，：479-553.6王晓民,孙竹贤.硒碲的生产现状与发展前景J.中国有色冶金,2009，A卷(1)：38-43.7谢明辉,王兴明,陈后兴,罗仙平.碲的资源、用途与提取分离技术研究现状J.四川有色金属,2005，(1)：5-8.8郑雅杰,孙召明.铜阳极泥中回收碲及其新材料制备技术进展J.稀有金属, 2011，35(4)：593-599.9程琍琍,李啊林.碲的分离提纯技术研究进展J.稀有金属,2008，32(1):

29、115-120.10王英,陈少纯,顾珩,叶富兴.从铜阳极泥回收碲的工艺研究J.材料研究与应用,2009，3(2)：131-133.11梁刚,舒万艮,蔡艳荣, 郑诗礼.从铜阳极泥中回收硒、碲新技术J.稀有金属,1997，21(4)：15-17.12吴晓春.中和法从分铜液中回收碲的试验研究J.湖南冶金,2005，,33(2)：15-17 .13阮胜寿,汪劲松.碱中和法从分铜液中提碲的试验研究J.有色金属(冶炼部分), 2004，(1)：31-33 .14马玉天,龚竹青,陈文汨,李宏煦,阳征会,黄坚.从硫酸溶液中还原制取金属碲粉J. 中国有色金属学报,2006,16(1)：189-194.15卫芝贤,杨文斌,王靖芳,段永生.硒蹄的萃取分离工