一水硬铝石矿—氢氧化钠体系加热过程中的相变规律

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.03.004一水硬铝石矿氢氧化钠体系加热过程中的相变规律黎氏琼春1,2,3，巨少华1,2,3，彭金辉1,2，王仕兴1,2,3，周烈兴1,2（1.微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093；2.云南省特种冶金重点实验室，昆明 650093；3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093）摘要：研究了焙烧温度和氢氧化钠添加量对一水硬铝石矿氢氧化钠体系相变规律的影响。利用DTA-TG、XRD和SEM技术对焙烧产物的加热性能、物相转变和微观形貌进行了分析。结果表明，当焙烧温度较低、氢氧化钠添加量较少时

2、，大量AlOOH没有转变，主要反应是高岭石和白云母与氢氧化钠反应生成沸石、方钠石、霞石等不同物相。温度升高利于沸石和方钠石换成钙霞石。氢氧化钠添加量增多利于AlOOH与NaOH反应生成铝酸钠物相。当温度升高到500 以上时，主要反应是AlOOH脱水形成Al2O3。关键词：一水硬铝石矿；饱和氢氧化钠溶液；焙烧；相变中图分类号：TF821文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）03-0000-00Phase Transformation of Diasporic Bauxite-Sodium Hydroxide System during Heating ProcessLE Thi-

3、quynh-xuan1,2,3, JU Shao-hua1,2,3, PENG Jin-hui1,2, WANG Shi-xing1,2,3, ZHOU Lie-xing1,2(1. National Local Joint Laboratory of Engineering Application of Microwave Energy and Equipment Technology, Kunming 650093, China;2. Yunnan Provincial Key Laboratory of Intensification Metallurgy, Kunming 650093

4、, China;3. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: Effects of roasting temperature and NaOH addition on phase transformation of diaspore-sodium hydroxide system were investigated. Heating performance, phase transf

5、ormation, and microstructure of roasting ore were comparatively analyzed with DTA-TG XRD and SEM. The results show that AlOOH is not changed to a large extent with low roasting temperature and a small amount of NaOH dosage, and kaolinite and muscovite reacts with NaOH to form zeolites, sodalite, and

6、 cancrinite respectively. Raising temperature facilitates conversion of zeolite and sodalite into cancrinite. Increasing NaOH dosage promotes reaction of AlOOH with NaOH to form sodium aluminate phases. When temperature rises to 500 above, AlOOH is decomposed into Al2O3.Key words: diaspore bauxite;

7、saturated NaOH solution; roasting; phase transformation我国绝大多数铝土矿（约95%）都是一水硬铝石型铝土矿1-2，而且中低品位居多3，矿石结晶状态好，必须采用苛刻的溶出条件或者高温烧结技术，才能得到可接受的溶出效果4-6。因此，通过预处理来改善一水硬铝石的微观结构，从根本上改变矿石性质，提高其中氧化铝的化学活性，从而提高铝土矿的溶出性能。目前，利用焙烧加热方式预处理一水硬铝石矿，前人做了很多研究5,7-9。但是，在NaOH添加剂存在条件下，研究一水硬铝石矿氢氧化钠体系的预处理效果并不多。王一雍等10-11研究了不同NaOH添加量、焙烧温度

8、和焙烧时间条件下，高品位的一水硬铝石矿在微波焙烧的活化效果。结果表明，在NaOH添加量100 kg/t、微波辐射温度535 、微波辐射时间5 min下获得的焙烧矿中氧化铝的浸出率由67.6%增加到82.8%。刘学等12-13报道，在一定氢氧化钠添加量下，微波加热温度为600 、加热时间为10 min，A/S为5左右的中低品位铝土矿的溶出率高达98.65%。可以看出，这些研究主要通过焙烧产物的氧化铝溶出率来衡量焙烧过程的效果，但未研究焙烧过程中发生的物相变化、化学反应及生成的产物。本文较系统地研究常规加热中，焙烧温度和氢氧化钠添加量对一水硬铝石氢氧化钠体系的加热性能和相变规律。为了使反应物料接触

9、紧密均匀、提高反应均匀性、本文采用一水硬铝石矿饱和氢氧化钠溶液混料的方法。收稿日期：2015-09-30基金项目：国家自然科学基金资助项目(51264022)；云南省应用基础研究计划项目(KKSY201232038)作者简介：黎氏琼春(1989-)，女，越南人，博士研究生.1 试验1.1 试验原料研究所用铝土矿由河南省某氧化铝厂提供，主要化学成分（%）：A12O3 64.09、SiO2 11.22、Fe2O3 4.75、TiO2 3.80、CaO 0.42，各种矿物的百分含量为（%）：一水硬铝石48.13、高岭石25.80、白云母10.13、锐钛矿3.51、石英3.14、赤铁矿4.29、其它5

10、.00。本试验温度为1214 ，经测定，该温度条件下的氢氧化钠饱和溶解度为660 g/L。1.2 试验样品和方法样品1：50 g铝土矿+10 mL饱和氢氧化钠溶液，混合物呈粘结状。样品2：50 g铝土矿+14 mL饱和氢氧化钠溶液，混合物呈泥状。样品3：氢氧化钠以碱比（Na2O/(Al2O3+Fe2O3)=1）进行混料，即50 g铝土矿+17.08 g NaOH+14 mL饱和NaOH溶液，混合物呈泥状。将混合好的样品在马弗炉中进行焙烧，然后对焙烧产物进行TG-DTA测试。根据TG-DTA分析结果，按照DTA曲线上出现吸热峰、放热峰对应的温度范围进行焙烧。2 结果与讨论2.1 热力学理论2.1

11、.1 与氢氧化钠反应高岭石在较低温度下（7095 ）就可以与碱液反应。白云母在铝酸钠溶液中，温度在180 以上才开始反应14-15。对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系，硅矿物可能以沸石（Na2OAl2O32SiO2nH2O）、方钠石（3(Na2OAl2O32SiO2)Na2(OH)2、CO3.nH2O）或者霞石存在。沸石在较低Na2O浓度中加热时最稳定，而当Na2O浓度变高，沸石将会不可逆地转变为方钠石。这些铝酸盐的低温变体为碱性方钠石，高温变体为碱性钙霞石15。方钠石都有向钙霞石转化的趋势，转化速度取决于附加盐的种类，是按OH-CO32-的次序增大的。Al2O32SiO22H2O+6

12、NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+2Na2H2SiO4KAl2Si3AlO10(OH)2+8OH-+4H2O=3Al(OH)4-+3H2SiO42-+K+xH2SiO42-+2Na+2Al(OH)4-=Na2OAl2O3xSiO2nH2O+2xOH-6H2SiO42-+8Na+6Al(OH)4-=3(Na2OAl2O32SiO2)2NaOHnH2O+OH-6H2SiO42-+8Na+6Al(OH)4-+CO32-=3(Na2OAl2O32SiO2)Na2CO3nH2O+OH-AlOOH+NaOH=NaAlO2+H2O2.1.2 氢氧化钠与空气中的二氧化碳反应2NaOH+CO2+H2O=

13、Na2CO32H2O2.1.3 脱水反应一水硬铝石和高岭石的脱水温度一般为450650 ，白云母脱水温度9一般为500750 。2AlOOH=Al2O3+H2OAl2O32SiO22H2O=Al2O32SiO2+2H2OKAl2Si3AlO10(OH)2=KAl2Si3AlO10O+H2O2.2 DTA-TG结果将样品置于静止的空气中，升温速率15 /min，温度从室温至600 进行测试。不同样品的DTA-TG曲线如图1所示。(a)样品1；(b)样品2；(c)样品3图1 不同样品的DTA-TG曲线Fig.1 DTA-TG curves of different samples从图1a可看出，样

14、品1的整个加热过程出现4个吸热峰。第一个吸热峰在114 ，主要是高岭石与氢氧化钠溶液的反应，氢氧化钠与空气中的二氧化碳反应，体系中自由水和吸附水的去除所致。在156490 范围内，DTA曲线上出现两个比较弱的吸热峰（250 和412 ）。这可能是因为体系中的高岭石、白云母和一水硬铝石与氢氧化钠反应生成不同的沸石、方钠石引起。随着温度的升高，在490600 的温度区间，DTA曲线上560 处相应出现一个最明显的吸热峰。这主要由一水硬铝石发生脱水转变为-Al2O3反应。TG曲线上，室温至156 、156490 和490600 三个不同的温度范围内的质量损失对应分别为12.85%、2.37%和8.2

15、7%。样品1和样品2的差热曲线基本相似。不同点在于，样品2的DTA曲线上多出现了一个吸热峰（385 左右），说明增加饱和氢氧化钠饱溶液导致在385 左右发生了新的反应。TG曲线上，室温至170 、170470 和470600 三个不同的温度范围内的质量损失对应分别为12.12%、2.09%和8.18%。从图1c可知，样品3的整个加热过程出现4个主要的吸热峰（142 、281 、421 、560 ）和一个比较弱的放热谷（476 ）。其中，最明显的吸热峰在142 左右。TG曲线上分为三次失重，室温至233 、233496 和496600 三个不同的温度范围内的质量损失对应分别为19.77%、2.2

16、1%和4.33%。2.3 焙烧产物的物相转变图2为不同样品在不同温度焙烧时的XRD谱。 (a)样品1；(b)样品2；(c)样品3图2 不同样品在不同温度下焙烧产物的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples under different roasting temperatures2.3.1 样品1当温度为110 ，高岭石含量明显变少，熟料中出现了沸石Na6(AlSiO4)64H2O和Na2CO3H2O的新物相。而一水硬铝石、白云母衍射峰的位置和峰强度与原料中差不多。结合TG-DTA结果可以看出，从室温加热至110 ，体系中主要发生高岭石与氢氧化钠反应，氢氧化钠与空气中

17、的二氧化碳反应，自由水、吸附水的去除等过程。Al2O32SiO22H2O+6NaOH+6H2O=Na6(AlSiO4)64H2O+7H2O2NaOH+CO2+H2O=Na2CO32H2O当温度为250 时，从峰强度的对比中可以看到，熟料中的Na2CO3H2O量明显减少。白云母从KAl2Si3AlO10(OH)2形态在碱性条件下转变成(K,Na)Al2(Si,Al)4O10(OH)2形态。体系出现了羟基方钠石Na8(AlSiO4)6(OH)2(H2O)2，这是因为一部分沸石在碱性条件下已经转化成方钠石。在250 左右，体系发生的反应如下：KAl2Si3AlO10(OH)2+NaOH=(K,Na)

18、Al2(Si,Al)4O10(OH)23Al2O32SiO22H2O+8NaOH+6H2O=Na8(AlSiO4)6(OH)2(H2O)2+13H2ONa6(AlSiO4)64H2O+2NaOH+6H2O=Na8(AlSiO4)6(OH)2(H2O)2+8H2O温度为410 下的熟料中沸石消失，体系中出现了钙霞石Na8(AlSiO4)6(CO3)(H2O)2物相。说明升高温度，沸石和方钠石有转换成钙霞石的趋势。Na8(AlSiO4)6(OH)2(H2O)2+CO2=Na8(AlSiO4)6(CO3)(H2O)2+H2ONa6(AlSiO4)64H2O+CO2=Na8(AlSiO4)6(CO3)

19、(H2O)2+2H2O当温度为560 ，体系中物相AlOOH和羟基方钠石消失。体系中出现了Al2O3、NaAlO2和霞石Na8(AlSiO4)6(CO3)物相。体系中所发生的反应为：Na8(AlSiO4)6(CO3)(H2O)2=Na8(AlSiO4)6(CO3)+H2O2AlOOH=Al2O3+H2OAl2O3+Na2CO3=2NaAlO2+CO22.3.2 样品2从图2b可知，样品2在110 、250 所发生的反应和物相转变与样品1差不多。与样品1不同，在385 左右，样品2的熟料中出现了水合硅酸钠Na2H2SiO4(H2O)4和铝硅酸钠Na1.55Al1.55Si0.45O4物相。1.5

20、5Al2O32SiO22H2O+7.5NaOH+4.15H2O=2Na1.55Al1.55Si0.45O4+2.2Na2H2SiO4(H2O)4当温度为560 ，焙烧产物中的Na2CO3H2O物相消失，铝硅酸钠物相的量增多。AlOOH脱羟基生成Al2O3。熟料中有Al2O3、NaAlO2、铝硅酸钠、水合硅酸钠、霞石和一部分还没完全反应的AlOOH物相。Na8AlSiO46(CO3)(H2O)2=Na8AlSiO46(CO3)+H2OAlOOH=Al2O3+H2OAl2O3+Na2CO3H2O=NaAlO2+CO2+H2O2.3.3 样品3当温度为140 ，体系中发生的反应跟样品1和2相似。当温

21、度为280 ，从峰强度的对比中可以看到，熟料中的一水硬铝石和Na2CO3H2O峰强度大幅度减少。熟料中出现了较大数量的NaAlO2和Na1.95Al1.95Si0.05O4两种铝酸盐物相。此外，还出现峰较弱的Na2SiO3和微斜长石KAlSi3O8物相。这是因为在280 左右，体系中的高岭石、白云母和大量的一水硬铝石都与体系中的碱反应生成铝酸钠、铝硅酸盐和硅酸钠物相。1.95Al2Si2O5(OH)4+11.5NaOH=2Na1.95Al1.95Si0.05O4+3.8Na2SiO3+9.65H2OKAl2Si3AlO10(OH)2+2NaOH=KAlSi3O8+2NaAlO2+2H2OAlO

22、OH+NaOH=NaAlO2+H2O当温度为410 ，从峰强度的对比中可以看到，熟料中铝硅酸钠物相的量越来越多，并且成为铝存在的主要物相。熟料中出现了Na1.75Al1.95Si0.05O4、钾霞石KAlSiO4和钠霞石NaAlSiO4物相。体系中发生的反应为：1.75Al2Si2O5(OH)4+9.5NaOH=2Na1.75Al1.75Si0.25O4+3Na2SiO3+8.25H2OKAlSi3O8+4NaOH=KAlSiO4+2Na2SiO3+2H2OAl2Si2O5(OH)4+2NaOH=2NaAlSiO4+3H2O当温度升到476 ，熟料中Na1.95Al1.95Si0.05O4和N

23、aAlO2的量继续增多。钾霞石和钠霞石结合成霞石的另一种形态KNa3Al4Si4O16。这可能是出现放热谷的原因。KAlSiO4+3NaAlSiO4=KNa3Al4Si4O16当温度升到560 ，铝主要以Na1.95Al1.95Si0.05O4、NaAlO2和Na1.75Al1.75Si0.25O4三种物相存在，其中Na1.95Al1.95Si0.05O4物相为主。熟料中AlOOH物相完全消失，并且生成了Al2O3新物相。说明在560 下，体系中还发生一水硬铝石脱水生成Al2O3物相的新反应。2.4 焙烧产物的微观形貌对不同样品在560 焙烧获得的熟料进行微观结构形貌分析，结果如图3所示。可以

24、看出，随着氢氧化钠添加量增多，熟料表面的孔洞和微裂痕越多，物料越疏松。也就是说，当氢氧化钠添加量多时（图3c），主要反应为一水硬铝石矿与氢氧化钠反应生成铝酸钠、铝硅酸盐物相，熟料结构松散，易溶出。当氢氧化钠添加量较少（图3a、3b），主要反应为一水硬铝脱水生成氧化铝时，熟料形成了大孔而整体结构还比较紧密，需要进行加压溶出。 (a)样品1 (b)样品2 (c)样品3图3 不同样品560 焙烧熟料的SEM形貌Fig.3 SEM microstructure of samples roasted at 560 3 结论1）当NaOH添加量比较少（10 mL或14 mL)，温度比较低（500 ）时，主

25、要反应是一水硬铝石脱水形成Al2O3。此时，熟料中的铝主要以Al2O3和铝酸钠存在。2）当按碱比为1添加NaOH，温度比较低（500 ）时，主要反应还是AlOOH脱水反应。此时，熟料中的铝主要以铝硅酸盐和铝酸钠存在。3）随着氢氧化钠添加量的增加，焙烧产物形成的孔隙更多，物料更疏松。参考文献1 顾松青. 我国的铝土矿资源和高效低耗的氧化铝生产技术J. 中国有色金属学报，2004，14(1)：91-97.2 MA Shuhua，WEN Zongguo，CHEN Jining，et al. An environmentally friendly design for low-grade diasporic-bauxite processingJ. Minerals Engineering，2009，22(9)：793-