晶体场理论与分子轨道理论的比较及配位场理论

1、晶体场理论与分子轨道理论的比较及配位场理论摘要：配位化合物中的化学键主要是指中心离子和配位体之间的化学键。自1893年维尔纳提出了配位理论后，有关配合物中的化学键理论主要有现代价键理论、晶体场理论、配位键理论和分子轨道理论。本文主要讨论分子轨道理论和晶体场理论。分子轨道理论以量子力学为基础，用于说明共价分子结构。晶体场理论是1929年由皮赛和范弗雷克提出的，用于配合物化学键研究，成功地解释了配合物的磁性、光学性质及结构等，故在配合物的化学键理论中确立了重要地位。关键词：晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论、配位键、化学键crystal field theory and molecular or

2、bit theory comparison and legend field theoryabstract: in the coordination compound chemical bond mainly was refers to between the central ion and the legend chemical bond .the vyell natrium proposed since 1893 the coordinate theory ,in the related preparation chemical bond theory mainly had the pre

3、sent price key theory and the crystal field theory ,the coordination bond theory and the molecular orbit theory .this article main discussion molecular orbit theory and the crystal field theory .molecular orbit theory take the quantum mechanics as a foundation ,used in explaining the covalent molecu

4、le structure .the crystal field theory was in 1929 proposes by h.bathe and j.h.van vleck ,used in the preparation chemical bond research ,successfully explained and preparation magnetism ,the optical quality and the structure and so on ,therefore has established the important status in the preparati

5、on chemical bond theory.key words: crystal field theory molecular orbital theory legend field theory coordinate bond chemical bond 晶体场理论是20世纪50年代初,在价键理论和纯静电理论的基础上发展起来的.晶体场理论把中心离子看作是带正电的点电荷,把配位体看作是带负电的点电荷,它们之间的结合完全看作是静电和排斥作用.同时考虑到配位体对中心离子d轨道的影响,它在解释光学和磁学等性质方面很成功.（分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个分子整体来考虑,在分子中的电子不再

6、从属于某些特定的原子,而是遍及整个分子范围内运动,分子中每个电子运动状态,可以用波函数来描述.）1首先,来比较这两种理论的基本观点.晶体场理论的基本观点:(1) 在配合物中,中心离子和配位体之间的相互作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用,故它们间的化学键力纯属静电作用力.(2)当中心离子(指d区元素的离子)处于由配体所形成的非球形对称的负电场中时,中心离子的d 电子将受到配体负电场的排斥作用,使5个等价的d轨道发生能级分裂,有些轨道的能量降低.(3)中心离子的d轨道产生能级分裂后,致使中心离子的d电子排布也发生变化,导致体系的能量变化.（分子轨道理论的基本观点是把分子作为一个整体加以考虑

7、,而分子中的每个电子是这个整体中的一员,不再从属于原来所属的原子. 第一,原子形成分子后,电子就不再局限于个别原子的原子轨道,而是从属于整个分子的分子轨道,所以分子轨道强调分子的整体性. 第二,分子轨道中电子的分布也和原子中的电子分布一样,遵循保里不相容原理,能量最低原理和洪特规则,在分子轨道中电子可以配对,也可以不配对.第三,分子轨道中可以近似地通过原子轨道的适当组合而得到,分子轨道的数目等于组合前原子轨道数目之和 ,原子轨道在组合成分子轨道时,要符合分子对称原则,最大重叠原则和能量相近原则,才能形成有效的分子轨道.）3研究络合物结构就是研究络合物中配位体与中央金属之间的化学键.晶体场理论把

8、ml作用看作是不同对称性，正、负离子的静电作用，完全不考虑共价键的因素。而实际上，中央金属与配位体轨道之间是有一定重叠的。若用mo处理轨道重叠所形成的共价键，并将所得结果与晶体场理论，这就是配位体理论。应该注意到mo理论得到的与晶体场理论是不同的。mo理论：=eeg*(反键mo )et2g(非键mo) 已不再是原来的mo晶体场理论：=eeg(ao)et2g(ao)其次，在决定络合物稳定性因素问题上，晶体场理论认为是ml静电吸引获得cfse，而mo理论则认为是整个络合物价电子填入成键mo所致，这也是两者不同的。在晶体场作用下，中心离子的d电子进入分裂后的轨道，轨道的总能量往往低于分裂是轨道的总能

9、量。这一总能量的降低值，称为晶体场的稳定化能，用cfse表示，能量的降低值越大，配合物的稳定性越强，稳定化能可根d和dr轨道能量高低和轨道分布的电子数经计算求得。在正八面体场中，若某配合物d电子排布为dm drn,则cfse=med+nedr 如fe(cn)63-配离子中，fe3+中5个d电子的排布为d5 dr0,则稳定化能为： cfse=5ed+0edr =5(-4dq)+0(6dq) =-20dq又如fef63-配离子中的fe3+的5个d电子的排布为d3 dr2, 则稳定化能为：cfse=3ed+2edr =3(-4dq)+2(6dq) =0dq由计算可知：fe(cn)63-配离子在形成后

10、，总能量下降20dq,比fef63-配离子的cfse小。故fe(cn)63配离子比fef63-更稳定。晶体场的稳定化能与中心离子的d电子数，配位体的场强及配合物的空间构型等均有关。（晶体场理论从中心离子d轨道能级分裂出发，较好地解释了配离子的磁性，颜色等问题。）2（1）解释配合物的磁性 配合物所呈现的磁性强弱与配合物中单电子数目有关，在晶体场理论中，通过比较配合物的p与值。可判断d电子在分裂后的d轨道中的排布情况，从而可推知单电子数目，由=n(n+2)计算出，推知磁性强弱。 配合物 d电子排布 单电子数 磁矩/ b.mfe(cn)63- d5 dr0 1 1.73fef63- d3dr2 5

11、5.92 由此，fef63-的磁性大于fe(cn)63-(2)解释配合物的颜色 过渡金属离子的配合物大多具有特定的颜色，晶体场理论认为，在具有19个d电子数的过渡金属配离子中，因d轨道上没有充满电子，故电子在获得光能后，可以从低能级的d轨道跃迁到高能级的dr轨道 ，这种跃迁称为dd跃迁。实际跃迁所需吸收的能量即为分裂能，一般分裂能在（1。995。96）10-19j的范围内，正处于可见光能的范围，所以当配离子吸收一定波长的可见光产生dd跃迁后，配离子就会显示与吸收光呈互补关系的透过光的颜色，不同的配离子因分裂能不同，产生dd跃迁需吸收的能量也不同，吸收光的波长也不同，使配离子所呈现的颜色就不同，因此从分裂能的大小可以判断配离子的颜色。总之，（晶体场理论能较好的结实配合物的自旋状态、磁性、颜色及配合物的稳定性等，并有一定的定量准确性。但该理论椰油不足之处，晶体场理论将配体和中心离子间的作用仅看作静电作用，却忽视了中心离子和配位体间形成配位键是有部分轨道重叠的事实）4。因而仍有一定的局限性，对于共价性较明显的配离子就不完全适用，这需要用配位场理论才能