第四章重排反应

1、第四章第四章 重排反应重排反应定义：定义：受试剂或介质的影响，受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。重排反应类型重排反应类型(按终点原子电荷分按终点原子电荷分)缺电子重排缺电子重排富电子重排富电子重排自由基重排自由基重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排 -键迁移重排键迁移重排重排反应的应

2、用重排反应的应用1. 形成形成c-c、c-n、c-o键键2. 定向引入官能团定向引入官能团3. 形成环状化合物形成环状化合物第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排1. wagner-meerwein重排重排2. pinacol重排重排3. 苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排4. favorski重排重排5. wolff重排重排关注关注1,2重排重排构型保留构型保留一、一、wagner-meerwein重排重排终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或lewis酸酸催化下催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作离去形

3、成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移迁移至该碳原至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为除而生成新化合物的反应称为wagner-meerwein重排。重排。ohhch2ch2-h异冰片异冰片莰烯莰烯cphchch3ch3ch3otsphhch3ccphch3ch3*cphchch2ch3ch3*hcphcch3ch3ch3*ch3ccphch3ch3*+h3cohhh3cohnano2/hoach3conh2ch2ch3ch3ch3h3cch3ch3ch3tsohc6h5ccr4r2r1oh

4、r3ohhccr4r2r1r3o二、二、pinacol重排重排 邻二醇类化合物邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为排生成醛或酮的反应，称为pinacol重排反应。重排反应。机理机理ccr1r1r2ohr2oh基团的迁移能力基团的迁移能力芳基芳基烃基烃基供电子取代芳基供电子取代芳基吸电子取代芳基吸电子取代芳基1.对称的连二乙醇对称的连二乙醇+phccch3ch3ophh3c ccphch3ophhphccphch3ch3ohoh主产物主产物次产物次产物+pch3oc6h5c cc6h5och3phophpc6h5och3pc6h5och3pc

5、cpho phhpch3oc6h5c c c6h5och3pph phohoh94%6%ccr2r1r1ohr2oh2.不对称的连二乙醇不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳+pch3oc6h5ccohp ch3oc6h5phohphh2so4pch3oc6h5ccphpch3oc6h5ophpch3oc6h5ccoc6h5och3phpph72%28%phccch3phch3ophccch3phch3ohac2ophccch3phch3ohohh2so4phccch3phch

6、3oh羟基位于脂环羟基位于脂环环扩大或缩小环扩大或缩小ohcohphphh2so4/et2or.t.2hophph99%ch3ch3cohoh2h3ch3cohhohh3ch3cohohh3ch3ctrans-二醇二醇r c crro rr c crr rohyr c crr rohynh2xoso2ry为 (三三) semipinacol重排重排(ch2)ncohch2nh2hno2(ch2)nch2cotiffeneau环扩大反应环扩大反应1-1-氨基甲基环烷醇氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为多一个碳的环烷酮的反应，称为tiffen

7、eautiffeneau环扩环扩大反应。大反应。三、三、 二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成用碱处理，生成二苯二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。cc6h5c6h5cooohkoh/c2h5ohc6h5c c c6h5o oc6h5c c c6h5o oc6h5c c oho c6h5o+ohc6h5c c ohooc6h5c6h5c c ooohc6h5arc caro oarcc ohohoar+ho c caro ohar迁移能力：吸电子基芳环迁移能力：吸电子基芳环 供电子基芳环供电子基芳环ooohr

8、ef.coohoh79%ookohhohoochnhnooohcoohh2och3o /ch3oh2)1)hnhnoooohohoocc8h17koh/c3h7oh.h2oooc8h17甾体缩环甾体缩环92100%97%四、四、favorskifavorski卤代酮重排卤代酮重排 -卤代酮在亲核碱卤代酮在亲核碱(naoh,rona等等)存在的条件存在的条件下，下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为favorski卤代酮重排反应。卤代酮重排反应。phch2c ch2clonaohphch2ch2cooro+rohcoorcoororoocloroclor

9、ooch2clcphch2phch c ch3clorohphch2ch2coorfavorski卤代酮重排应用卤代酮重排应用大环大环类化合物的缩合类化合物的缩合制备制备 碳上多烃基取代碳上多烃基取代羧酸衍生物羧酸衍生物合成合成有张力的脂环烃有张力的脂环烃羧酸衍生物羧酸衍生物clokoh/c2h5ohcooh64%(ch3)2ch ch c ch(ch3)2broch3onaoh/c2h5ohhcooh(ch3)2ch chcooch3ch(ch3)2obr1.2.91%83%五、五、wolff重排重排重氮酮重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解

10、或热分解消除氮分子消除氮分子而重排为而重排为烯酮烯酮，生成的烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为或羧酸的反应称为wolff重排反应。重排反应。r c cro n nr c croc c orrrohchrrc orobr(ch2)9c chn2onh3.h2o/agno3br(ch2)9ch2conh2n2och3ohhh3cooch75%49%rcoohrcoclch2n2rcochn2rch c oh2orch2coohcoclch2cooc2h5ch2n2phcooag/etoh/tea1.2.8492%ar

11、ndt-eistert同系列羧酸的合成反应同系列羧酸的合成反应arndt-eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺如酯或酰胺)的反的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。反应包括下列三个步骤：反应包括下列三个步骤：1.1.酰氯的形成；酰氯的形成；2.2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.3.重氮酮经重氮酮经wolffwolff重排变为烯酮，再转变重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。为羧酸或衍生物。socl2h

12、3cocooch3h(ch2)2cooch32.1.ch2n2h3cocooch3hch2cooh84%第二节第二节 从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排beckmann重排重排hofmann重排重排curtius重排重排schmidt反应反应baeyer-villiger重排重排一、一、beckmann重排重排 酮肟酮肟类化合物类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取在酸性催化剂的作用下，重排成取代代酰胺酰胺的反应称为的反应称为beckmann重排。重排。cnohrrcronhrh关注关注1,2重排重排构型保留构型保留机理机理beckmannbeckmann重排的重排的应用应用将将酮酮

13、转变为转变为酰胺酰胺确定酮的结构确定酮的结构扩环成内酰胺扩环成内酰胺化合物化合物制备制备仲胺仲胺140h2so4noh+rnh2rcooohhcronhrcnohrrnho95%2+2+4+2h2obrco3rnh2ohbr2rconh22co3+rnh2h2o/ohr n c or cnobrr cnhbror cnh2obr2oh二、二、hofmann反应反应酰胺酰胺用用溴溴(或氯或氯)和和碱碱处理转变为处理转变为少一个碳原子少一个碳原子的的伯伯胺胺的反应称为的反应称为hofmann反应或反应或hofmann降解反应。降解反应。机理机理1、供电性、供电性r速度快于吸电性速度快于吸电性r2、

14、重排后、重排后r构型保留构型保留适用范围适用范围: 本重排的酰胺包本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。制备各类伯胺。6571%nnf3cnh2conh2br2/koh05, 105minnnf3cnh2n c onnf3cnnhoh芳环邻位有芳环邻位有-nh2,-oh等亲核试剂时，可成新环等亲核试剂时，可成新环72%r cn3or n c on2三、三、curtius重排重排酰基叠氮酰基叠氮化合物在惰性化合物在惰性溶液中溶液中加热分解加热分解为为异氰酸酯的反应称为异氰酸酯的反应称为curtius重排反应。重

15、排反应。1 1、烃基迁移与脱氮同时发生、烃基迁移与脱氮同时发生2 2、迁移基构型保留、迁移基构型保留机理机理phcooh1.2.clcooc2h5nan3phcon3phnh2.hclh2o/h1.2.7681%curtis重排的应用重排的应用 引入氨基引入氨基 -cooh-nh2酰基叠氮的制备方法酰基叠氮的制备方法rc oohhn3h2so4rnh2c o2n2+1、机理与、机理与curtuis重排类似重排类似2、构型保留、构型保留3、位阻胺的制备、位阻胺的制备四、四、schmidt反应反应包括三类反应：包括三类反应：1、羧酸羧酸和和叠氮酸叠氮酸在硫酸或在硫酸或lewis酸的催化下，酸的催化

16、下，得到比原来羧酸得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺少一个碳原子伯胺。coohnh2nan3/h2so4oh1.2.hooccoohch3ch3nan3/h2so4/chcl3hoocnh2ch3ch325,2.5h6080%(位阻大者易反应位阻大者易反应)87%rchohn3h2so4+rcnrnhchoh2o和n2+3、酮酮类和类和叠氮酸叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛醛类和类和叠氮酸叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物胺类的甲酰基衍生物rconh2br2ohrnh2+4rcon3r n c ohrnh2n2h+r

17、nh2hn3rcooh操作简便操作简便收率较高收率较高schimidt重排重排hofmann降解降解curtius重排重排制备胺的重排反应制备胺的重排反应r croc6h5cooohr c oror cror c oro+c6h5co3hhcrro ho occ6h5ohcrroho occ6h5hor cohorh机理机理五、五、baeyer-villiger反应反应酮类用过氧酸酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为baeyer-villiger反应。反应。hcoch

18、3c6h5co3h/chcl3hococh3ch3co3hclclcoch3clclococh31 1、迁移基团的构型保持不变、迁移基团的构型保持不变2 2、迁移能力：、迁移能力：叔烷基叔烷基 环己基、仲环己基、仲烷基、苄基、苯基烷基、苄基、苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基81%80%ch3co3hcono2haco cono295%oocf3co3h/chcl3o近双键有利近双键有利56%供电子环有利供电子环有利后发现廉价、方便的后发现廉价、方便的h2o2/hoacoh2o2/hoac50, 4hoooh2o2/hoa c50, 2hoo8590%9095%第三节从杂原子到碳原子的重排第三节从杂

19、原子到碳原子的重排steven重排重排sommelet-hauser重排重排wittig重排重排y chr碱bbhycrycr机理机理关注关注1,2重排重排烯丙基结构烯丙基结构构型保留构型保留一、一、stevens重排重排季铵盐季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔叔胺胺的反应称为的反应称为stevens重排反应。重排反应。achnr3r2r1nanh2ach2n r2r2r1a为：为：常用的碱为常用的碱为naoh,rona,nanh2,ch3so-ch2na等等r cor

20、 o coch2char及等,r2n ch2ar1r3:br2nch ar1r3nch ar1r2r3为分子内重排为分子内重排迁移基构型保持迁移基构型保持机理机理1、1,2-迁移迁移2、构型保留、构型保留3、五元环要求、五元环要求stevens重排的应用重排的应用由由季铵盐季铵盐制得制得 烃基烃基叔胺叔胺制备制备缩环或螺环缩环或螺环化合物化合物n(ch3)2ch2phch3onach3oh(ch3)2nch2phncch2phcch2ch ch2.brkohch3ohphc cchch2ch ch2n(100%)二二.sommelet-hauser重排重排 苄基季铵盐苄基季铵盐经经氨基钠或钾氨

21、基钠或钾处理后，重排生成邻甲基处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为苯甲基叔胺的反应称为sommelet-hauser苄基季铵苄基季铵盐重排反应。盐重排反应。ch2n(ch3)3.xnanh2ch2n(ch3)2ch3ch2n(ch3)3.inanh2ch2n(ch3)2ch3nh3ch n ch3ch3ch3ch2n ch3ch3ch2ch2ch2nch3ch3h9095%机理机理五元环要求五元环要求.brnch3ch2phphli/bu2o120nanh2/nh3-33n ch3ch2phn ch3ch3somme let-hauser与与stevens重排重排低温：低温：sommel

22、et-hauser高温：高温： stevens共同点：季铵盐共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐负碳季铵内翁盐重排重排sommelet-hauser重排的用途重排的用途制备邻甲芳基化合物制备邻甲芳基化合物nanh2 nh3ch3ch2n(ch3)3.xch3ch3ch2n(ch3)2ch3ch3ch3ch3ch3coohch3ch3ch3(ch3)2nch2nch2n(ch3)2ch3ch3nanh2 nh3.xnch2n(ch3)3ch3och3ch2n(ch3)2.xoch2n(ch3)3nanh2 nh379%76%三、三、wittig醚重排醚重排醚醚类化合物类化合物和和烷基锂或氨基钠烷基锂或氨

23、基钠作用重排生成作用重排生成醇醇的的反应，称为反应，称为wittig重排反应。重排反应。r1ch2or2r3lich ohr1r2r1ch2or2r3lir1cho r2lich olir1r2ch ohr1r2机理机理烃基构型一般保留烃基构型一般保留基团的迁移能力：基团的迁移能力：ch2=ch-ch2,c6h5ch2-ch3-,ch3ch2-,p-no2c6h4ph-定义：定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的上的 -键键越过越过共轭的共轭的 电子系统电子系统，迁移到分子内的，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的一个新位置上，形成新的 键称为键称为

24、 -迁移重排。迁移重排。c1mc cmc ccmm2m+1第四节第四节 - -键迁移重排键迁移重排 迁移重排的命名迁移重排的命名 迁移重排可用数字迁移重排可用数字i,j予以分类，予以分类， i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作编号，称作i,j 键迁移重排。键迁移重排。chh2cch2h321chh2cch2h1,3迁移54321ch3h3ch3cch31,5迁移c cc c cccccc3,5迁移12345123451234512345c c c c cccccc12345123451234512345c c c c cc c c c cc c c c cccccc3,3迁移3,3相连相连;1,1断开断开5,5相连相连;1,1断开断开3,3迁移重排迁移重排claisen重排重排cope重排重排fisch