便携式质谱仪多组分鉴定分析技术在环境应急中的应用

1、便携式质谱仪多组分鉴定分析技术在环境应急中的应用研究报告宁波市环境监测中心浙江工业大学课题负责人：徐能斌课题编写人：傅晓钦课题参加单位和人员：宁波市环境监测中心：徐能斌、傅晓钦、朱丽波、俞杰、周国韧、钱飞中、陈奕扬、许丹丹浙江工业大学：曹小吉、叶学敏目 录1. 便携式质谱的基本原理和质谱仪性能11.1便携式质谱的基本原理11.2 质谱仪性能指标32. 实验部分42.1 ess便携式质谱仪42.2 标气物质及浓度53试验结果和讨论63.1 便携式质谱定性分析63.2 便携式质谱定量分析164. 便携式质谱仪同系物定性和定量205. 应用与探讨20便携式质谱仪多组分鉴定分析技术在环境应急中的应用研

2、究报告1. 便携式质谱的基本原理和质谱仪性能1.1便携式质谱的基本原理质谱分析是现代分析技术中最重要的一种定性定量分析技术,代表了现代分析的最高水准。便携式质谱技术就是其中很有特点的一种仪器，具有很好的应用前景。质谱是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器, 在质量分析器中，再利用电场和磁场的作用，将它们分别聚焦并被最后的离子检测器检测，从而得到质谱图，有经验的质谱工作者可以根据质谱图以及相关的软件工具从中得到大量的定性定量的信息。质谱仪以离子源、质量分析器和离子检

3、测器为核心。离子源是使试样分子在高真空条件下离子化的装置。离子化的分子因接受了过多的能量会进一步碎裂成较小质量的多种碎片离子和中性粒子。它们在加速电场作用下获取具有相同能量的平均动能而进入质量分析器。质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱。分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，绘制成质谱图。质谱仪的主要部件包括真空系统、进样系统、离子源、质量分析器和检测器等组成。（1）真空系统：质谱计必须在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的阀泵系统，一般由前级泵（常用机械泵）和油扩散泵或分子涡轮泵等组成。（2）离子源：离子源是质谱的主要组成部件之一，它的性

4、能直接影响质谱仪的主要技术指标，其作用是使被分析的物质电离成离子，并将电子会聚成具有一定能量和一定几何形状的电子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的不同，物质电离的方法和原理也各不相同。在质谱分析中，常用的有电子电离源、化学电离源、快原子轰击源和激光解吸源等。、电子电离源：一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高。有机化合物电离能为10ev左右，50-100ev时，大多数分子电离界面最大。70ev能量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大，因此，现代气相色谱质谱联用技术中的质谱均采用这种标准模式，并形成了有效的质谱库，具有很强的定性能力。这也是便携式质谱采用的离子化方式。、化学电

5、离源：这种离子源是利用电子束先使反应气体(如甲烷、异丁烷等)电离，生成反应气离子，然后反应气离子和试样分子碰撞，进行复杂的离子-分子反应，生成样品离子。这种离子源结构信息少，没有标准质谱图，因而只是用来测定某些热不稳定化合物的分子量。而且，用ci源一般不能直接得到分子离子，而是视反应气的不同，得到比分子离子大或小一定质量的准分子离子，由准分子离子可以推测分子量。、快原子轰击源：是将快速ar原子(或xe原子)轰击涂敷有某种底物的靶面上的试样而使试样分子离子化的方法，适用于分析高分子、热不稳定或强极性化合物。、激光解吸源：用激光照射喷涂在固体基底上的样品，激光所提供的能量使样品气化并电离，此方法称

6、为激光解吸电离。（3）质量分析器：磁分析器，磁场和电场组合的双聚焦分析器，四极杆质量分析器，飞行时间分析器，离子回旋共振分析器，离子阱质量分析器等。、扇形磁分析器：离子离开离子源后，进入垂直于其前进方向的磁场。不同质荷比的离子在磁场的作用下，前进方向产生不同的偏转，从而使离子束发散。由于不同质荷比的离子在扇形磁场中有其特有的运动曲率半径，通过改变磁场强度，检测依次通过狭缝出口的离子，从而实现离子的空间分离，形成质谱。、四极杆质量分析器：四极杆质量分析器的结构就是在相互垂直的两个平面上平行放置四根金属圆柱。如果把水平方向定义为 x方向，垂直方向为 y 方向，与金属圆柱平行的方向为 z 方向，在

7、x与 y 两支电极上分别施加的高频电压，则在四个金属圆柱之间的空间形成一个形如马鞍的交变电场。四极杆质量分析器能够通过电场的调节进行质量扫描或质量选择，质量分析器的尺寸能够做到很小，扫描速度快，无论是操作还是机械构造，均相对简单。这种技术配合电离子化技术，可以得到稳定的质谱图，形成标准的质谱库，因此被广泛应用到日常分析工作中去，本章介绍的便携式质谱就有采用这种技术的。、离子阱质量分析器：由两个端盖电极和位于它们之间的类似四极杆的环电极构成。端盖电极施加直流电压或接地，环电极施加射频电压（rf），通过施加适当电压就可以形成一个势能阱（离子阱）。根据rf电压的大小，离子阱就可捕获某一质量范围的离子

8、。离子阱可以储存离子，待离子累积到一定数量后，升高环电极上的rf电压，离子按质量从高到低的次序依次离开离子阱，被电子倍增监测器检测。目前离子阱分析器已发展到可以分析质荷比高达数千的离子。、飞行时间分析器：由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。（4）离子检测器：电子倍增管及其阵列、离子计数器、感应电荷检测器、法拉第收集器等。1.2 质谱仪性能指标 质谱仪性能指标主要包括灵敏

9、度，分辨率，质量范围、信噪比等。（1）灵敏度：在规定的条件下，对于某个质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。（2）质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力。常用r表示。其定义是，如果某质谱仪在质量m处刚刚能分开m和m+m两个质量的离子。则该质谱仪的分辨率为r=m/m。还有一种定义分辨的方式：如果质量为m的质谱峰其峰高50%处的峰宽（半峰宽）为m。则分辨率为r=m/m。（3）质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。对于多数离子源，电离得到的离子为单电荷离子。这样，质量范围实际上就是可以测定的分子量范围；对于电喷雾源，由于形成的离子带有多电荷，尽管质量范围只有几千，但可以测定的分子量可

10、达10万以上。质量范围的大小取决于质量分析器。四极杆分析器的质量范围上限一般在1000左右，也有的可达3000，而飞行时间质量分析器可达几十万。（4）信噪比指在质谱分析中，信号强度与噪声强度的比值。2. 实验部分2.1 ess便携式质谱仪 ess公司的便携式质谱仪谱图,采用标准的电离子化技术和四极杆技术，其分析系统包括质谱仪qms主机系统和便携式顶空仪。它是对水质和大气等各种环境介质中的有机污染物进行快速定性和定量分析的仪器。系统的所有部件均受计算机管理系统的控制，主要包括：校准ms操作参数（ms调谐）的程序、方法编辑及仪器控制的程序、数据采集及数据处理、谱库检索和解析、定性及定量报告的生成等

11、。仪器的主要技术性能特点：（1）专业集成设计，小巧、轻便；（2）专利便携式质谱专用四极杆，质量数准确，有超强抗污染能力，低维护； （3）采用专业小型组合泵设计，内置分子涡轮泵，增强便携性能，免维护、无消耗；(4）强大的色谱数据处理功能，操作简单；灵活的应用方式，可单点测量，也可实时连续监测； （5）宽范围的应用领域，可检测各种vocs与氯化物等卤素气体、sox、nox等无机气体； （6）响应快速，分析响应时间为ms级 ； （7）气体直接进样专用膜进样口，有机物灵敏度达到ppb级； （8）特殊灯丝设计，耐腐蚀，超常寿命，完全适合空气直接分析； （9）质谱图可采用通用的nist谱库检索，拥有定性一

12、定混合化合物的分析能力。该仪器的主要技术参数：谱库：nist谱库检索支持；质量范围： 0300amu；检测器： 电子倍增器和法拉第杯双检测器；质量数稳定性：优于±0.1 amu/8h；泵系统：60l/s tmp；响应速度： 100ms/单个质量数2.2 标气物质及浓度标气1：一溴二氯甲烷 1.02×10-4、二溴一氯甲烷 1.04×10-4、12-二氯乙烷1.05×10-4、顺-13-二氯丙烯 0.938×10-4、四氯乙烯 1.02×10-4、三氯乙烯 1.21×10-4；标气2：丙烯酸异丁酯 1.01×10-4

13、、丙烯酸正丁酯 1.01×10-4、苯乙烯 1.01×10-4；标气3：二硫化碳 0.976×10-4、四氯化碳 1.05×10-4、氯仿 0.969×10-4、12-二氯乙烷 1.00×10-4、11-二氯乙烯 0.988×10-4、111-三氯乙烷 1.00×10-4；标气4：异丙醇 1.02×10-4、丙烯酸 1.06×10-4、乙醇 0.968×10-4、正丁醇 0.998×10-4、乙烯 1.04×10-4、醋酸乙烯酯 0.998×10-4、丙烯

14、酸甲酯 0.994×10-4、丙烯酸乙酯 1.00×10-4、甲基丙烯酸甲酯 0.981×10-4；标气5：13-丁二烯 1.00×10-4、1-丁烯 0.982×10-4、异丁烯 0.987×10-4、顺-2-丁烯 0.990×10-4、反-2-丁烯 0.995×10-4；标气6：乙烯 0.989×10-4、丙烯 0.998×10-4、环氧乙烷 0.978×10-4、环氧丙烷 0.999×10-4；标气7：甲基叔丁基醚 1.00×10-4、甲基叔戊醚 1.01&#

15、215;10-4、甲醇 1.01×10-4、乙醇 1.01×10-4、苯 1.02×10-4、甲苯 1.00×10-4、乙苯 1.03×10-4、间二甲苯 1.00×10-4、邻二甲苯 1.00×10-4；标气8：三溴甲烷 0.981×10-4、12-二氯苯 0.967×10-4、13-二氯苯 0.961×10-4、14-二氯苯 0.961×10-4、苯乙烯 0.967×10-4、1112-四氯乙烷 0.934×10-4；标气9：2-丙烷 1.02×10-

16、4、氯甲烷 0.993×10-4、甲硫醇 1.02×10-4、乙硫醇 1.00×10-4、二甲基硫醚 0.977×10-4、丙酮 1.08×10-4、甲醇 1.02×10-4、甲基乙基酮 1.03×10-4、二甲基二硫 1.05×10-4；标气10：丙酮 1.04×10-4、苯 0.993×10-4、溴甲烷 1.02×10-4、二硫化碳 0.976×10-4、氯乙烷 0.966×10-4、氯仿 0.969×10-4、氯甲烷 1.01×10-4、二

17、氯甲烷 0.967×10-4、12-二氯乙烷 1.00×10-4、11-二氯乙烯 0.988×10-4、甲乙酮 0.994×10-4、111-三氯乙烷 1.00×10-4、醋酸乙烯酯 1.00×10-4、氯乙烯 0.947×10-4；标气11：一溴二氯甲烷 1.01×10-4、苯 1.02×10-4、氯苯 1.04×10-4、2氯乙基乙烯醚 1.03×10-4、二溴一氯甲烷 1.03×10-4、12-二氯乙烷 1.04×10-4、12-二氯丙烷 1.02×

18、10-4、顺-13-二氯丙烯 0.933×10-4、反-13-二氯丙烯 1.01×10-4、乙苯 1.03×10-4、2-己酮 1.04×10-4、甲基异丁基酮 1.03×10-4、112-三氯乙烷 1.04×10-4、三氯乙烯 1.20×10-4、四氯乙烯 1.02×10-4、甲苯 1.03×10-4、间二甲苯 0.981×10-4、邻二甲苯 0.998×10-4、对二甲苯 1.03×10-4；3试验结果和讨论3.1 便携式质谱定性分析便携式质谱的定性问题一直会困扰用户,用

19、ess的四极杆便携式质谱为例,看一下其定性分析的能力.首先用高纯氮气将含有二甲苯和四氯化碳的标气稀释到浓度约30ppm的混合气体，然后把待测样品通入仪器，选择合适的质量范围进行扫描，把获得的质谱图用nist谱库检索后，结果显示样品中有四氯化碳存在，但明显含有其它的化合物。谱图见图1。图1 四氯化碳质谱图对原始质谱图删除四氯化碳的特征离子后，再对质谱图用nist谱库检索，结果表明样品中有二甲苯存在。谱图见图2。图2 二甲苯质谱图由此可知便携式质谱对于一定浓度的未知化合物有定性能力，并具有区分并定性大气中少量混合的未知化合物能力。以苯系物、卤代烃为例，考察相同组分在浓度相差数量级的情况下的多组分定

20、性分析的结果。表1为15种苯系物配方表。表2为13种卤代烃配方表。表1 苯系物浓度相差数量级的配方表化合物名称苯（ppm）甲苯（ppm）二甲苯（ppm）苯乙烯（ppm）配方1111.050.850.720.78配方 11211.050.850.720.78配方11311.059.370.720.78配方11411.059.377.900.78配方11511.050.857.908.53配方11611.050.850.728.53配方11711.059.370.728.53配方11811.050.857.900.78配方1191.059.370.728.53配方1201.059.370.720.

21、78配方1211.059.377.900.78配方1221.059.377.908.53配方1231.050.857.900.78配方1241.050.857.908.53配方1251.050.850.728.53表2 卤代烃浓度相差数量级的配方表化合物名称二氯甲烷（ppm）氯仿（ppm）四氯化碳（ppm）四氯乙烯（ppm）配方2111.331.481.600.88配方21214.61.481.600.88配方21314.616.31.600.88配方21414.616.317.60.88配方2151.3316.31.600.88配方2161.3316.317.60.88配方2171.331.

22、4817.60.88配方21814.61.4817.60.88配方2191.3316.317.69.68配方22014.616.31.609.68配方22114.61.4817.69.68配方2221.331.481.609.68配方2231.3316.31.609.68表1和表2的定性试验结果表明：对相同组分的苯系物和卤代烃来说，在浓度相差数量级的情况下，便携式质谱可以监测出苯系物和卤代烃物质。以配方111做nits谱库检索结果如下，定性谱图如下：图3 苯质谱图图4 二甲苯质谱图图5 甲苯质谱图图6 苯乙烯质谱图以配方211做nits谱库检索结果如下，定性谱图如下：图7 二氯甲烷质谱图图8

23、氯仿质谱图9 四氯化碳质谱图图10 四氯乙烯质谱图以不同组分为例，考察不同组分在在浓度相差数量级的情况下的多组分定性分析的结果。表3为9种不同物质的配方表。表3 9种不同物质的配方表配方311吡啶(ppm)氯仿(ppm)四氯化碳(ppm)丙烯腈（ppm)11.068.7356.5884.78配方312环己酮(ppm)甲苯(ppm)丙烯腈(ppm)四氯化碳(ppm)8.698.5381.128.88配方313苯(ppm)苯乙烯(ppm)异丙苯(ppm)二甲苯(ppm)10.057.7538.17.18配方314苯(ppm)丙酮(ppm)乙酸乙酯(ppm)10.0512.49.16配方315环己酮

24、(ppm)甲苯(ppm)丙烯腈(ppm)8.698.5313.52配方 316吡啶(ppm)氯仿(ppm)四氯化碳(ppm)11.068.7356.58配方317四氯乙烯(ppm)环氧氯丙烷(ppm)8.8814.45配方 318吡啶(ppm)氯仿(ppm)11.068.73配方319乙腈(ppm)乙酸甲酯(ppm)16.9112.71通过试验结果表明，对于不同组分，便携式质谱可以对绝大多数挥发和半挥发性有机化合物做定性分析，结果良好。以配方311做nits谱库检索结果如下，定性谱图如下：图11 吡啶质谱图图12 氯仿质谱图图13 四氯化碳质谱图图14 丙烯腈质谱图3.2 便携式质谱定量分析便

25、携式质谱的定量分析方法经过标准气体的校正后可以用于样品气中目标化合物的定量分析。（1）苯系物定量分析仪器首先用约100ppb苯系物标气（每个化合物浓度并不相同）对定量分析方法进行的校正，然后用定量分析方法测定原标气，结果表明实测浓度：苯106.5ppb、甲苯86.6ppb、二甲苯85.9ppb、苯乙烯63.8ppb、环己烷120ppb、正己烷121ppb、二氯乙烷94.2ppb、氯乙烷119ppb，范围为63.8ppb到121ppb之间，标气浓度范围为96ppb到105ppb之间，实测结果和标气浓度基本符合，谱图见图15。从图中可以看到统计结果会出现在一定时间范围内的极值和平均值，具有很好的参

26、考价值。图15 苯系物标气测试的分析数据统计结果然后这些标气稀释后测定，其浓度约为20ppb左右，用定量分析方法测定实测结果浓度范围为 20.0ppb到44.7ppb之间。谱图见图16。图16 苯系物稀释标气的分析数据统计结果（2）硫化物定量分析仪器首先用硫化物组标气约500ppb校正后，稀释10倍的原标气到浓度约为50ppb，用定量分析方法测定测定结果浓度范围为 31.9ppb至72ppb之间。谱图见图17。 图17 硫化物约50ppb标气分析的数据统计结果（3）酯类定量分析仪器首先用酯类标气100ppb校正后，稀释10倍的原标气到浓度约为10ppb，用定量分析方法测定结果浓度范围为5.9p

27、pb至12.3ppb之间。谱图见图18。图18 酯类物质约10ppb标气的分析数据统计结果（4）卤组化合物定量分析仪器首先用卤组化合物标气100ppb校正后，用定量分析方法测定原标气结果浓度范围为为56.8-120.8ppb之间。谱图见图19。图19 卤组化合物的约100ppb标气分析数据统计结果4. 便携式质谱仪同系物定性和定量采用便携式质谱仪对烷烃和烯烃同系物和同分异构体多组分定性进行探索，发现定性困难，定量就无法进行。因此采用便携式质谱仪对烷烃和烯烃同系物和同分异构有一定困难，需要借助对混合物进行一定分离才能够定性和定量。5. 应用与探讨1. 2009年10月宁波某工厂附近槽罐车翻车事故

28、首先进行定性分析。把待测样品通入仪器，选择合适的质量范围进行扫描，把获得的质谱图用nist谱库检索后，结果显示样品中有苯存在。谱图见图20。图20 未知化合物定性质谱图用苯系物定量分析方法对空气中样品气进行定量分析，得到苯平均浓度为4.2ppm。2 2010年宁波某化工公司丙烯腈原料发生泄漏事故为了能实时了解污染事故对周围环境造成的影响，利用便携式质谱仪对环境进行连续采样分析，发挥了便携式质谱仪快速定性定量的长处，同时为更好掌握仪器运行特点，对便携式质谱仪连续监测数据与台式机gc-ms的监测数据进行了对比。从对比结果来看，这两种仪器监测结果有一定的一致性，数据存在一定的差异。具体见图21所示。图20 便携式ms-台式机gc-ms原因分析如下：两者仪器相同的部分是质谱原理相同，定性定量的依据相同，