膜分离技术处理电镀废水的试验研究

1、膜分离技术处理电镀废水的实验研究膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质， 借助于外界能量或膜两侧 存在的某种推动力 (如压力差、浓度差、电位差等 ) ，原料侧组分选择 性地透过膜，从而达到分离、浓缩或提纯的目的。膜分离过程是物理 过程，不会发生相变，其实质是两种不同物质的分离。目前，膜分离 技术受到广泛的注意且发展迅速，已发展成为一种重要的分离方法， 在水处理、化工、环保等方面得到了广泛的应用 1 。电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。 电镀废水中污染物 种类多，毒性大，危害严重；其中含有重金属离子或氰化物等，有些 属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大。另外，电镀 废水含有大

2、量的有价值金属， 如果处理不得当， 排入自然体系既污染 环境，又浪费资源。一般含电镀铜漂洗废水的含铜量在 30200mg/L左右，本文拟采用纳 滤(NF)+反渗透(RO )的组合工艺对该废水进行浓缩，使浓缩液的铜离 子浓度达到镀液的回用要求。2. 实验部分2.1 实验设备 实验所用膜分离设备为自制设备，设备简图如图 1 所示8751: 50L不锈钢料液桶2 :进水球阀柱塞泵头（美国CAT泵头）4:电机（美国ABB电机）5 :压力表（04MPa） 6: 2540不锈钢膜7:浓水出口针阀调节此针阀可以调节系统的运行压力8玻璃转子流量计（010GPM）9:变频器 调节变频器可以调节电机转速，从而调节

3、进水压力和流 量10:排空球阀11 :循环冷却水出入口图1实验装置简图2.2 实验用膜纳滤膜GE公司DK4040F型抗污染纳滤膜反渗透膜GE公司SE4040F型抗污染反渗透膜2.3 实验料液实验料液参照苏州某台湾电路板（PCB）生产商提供的料液组分自行配 制。料液配方为Cf :甲醛：次亚磷酸钠=1: 2： 4（摩尔比）。料液主 要参数如下：Cu离子浓度：109.8mg/LCOD： 356.7mg/LpH： 5.41配置料液所用的为R0产水，电导率小于3us/cm。2.4 分析方法铜离子的测定采用二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法。COD的测定采用重铬酸钾法，按 GB11914 1989进行。3.

4、实验结果与分析 本文考察了压力、温度、pH值和运行时间对膜分离效果的影响。3.1 一级纳滤分离过程3.1.1运行压力（ P）对纳滤膜分离性能的影响压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并打开循 环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节 浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。运行压力（ P）对纳滤分离性能的影响曲线如图2、3、4所示。卫怎JS2卿毁酸O.O2O运行压力（4F）MPa图2膜通量（Jw）随压力（ P）变化曲线图3 CU离子截留率（R）随压力（ P）变化曲线图4 COD截留率（R2）随压力（ P）变化曲线由图2可见，随着操作压力（ P）提高，纳滤

5、产水通量（Jw）几乎呈线性增加。根据优先吸附一一毛细孔流模型：(1)可知，膜透过量（Jw）和运行压力（ P）呈线性关系。因此增加操作压 力（ P），膜透过量（Jw）则呈线性增加。由图3可知，Cu离子截留率（R）会随着压力（ P）增大而提高。当压力超过1.5 MPa时，Cu离子截留率（R）随压力增大（ P）而降低。由非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem方程:膜的真实截流式中 <-: 可知，随着运行压力（ P）增大，膜的透过量（Jw）不断增大，F值减小, 膜的真实截留率R也随之增大。6啊（L设"则膜的表征截留率为 结合式和（3），从式中不难看出，当运行压力（ P）增大，膜

6、的真 实截留率R增大。当R增大时，cp/cm比值减小，同时由于k减小 （k值正比于Jw的0.81次方），导致R值上升。因此，表征截留率 R 也随着真实R的增大而增大。当压力超过1.5MPa时，Cu离子截留率（R）随压力增大而降低。这一 现象可以作如下解释：当压力大于15MPa时，膜面溶液流速降低，Cu 离子向“滞流层”扩散的速度加快，导致“滞流层”的厚度和浓度增 加，根据固定电荷模型（TMS）的原理，膜边界层的电解质浓度，膜面 的有效电荷密度与溶液浓度比值E减小2。根据式' 1：（4）其反射系数。减小，又由式 ，可知其真实截留率下降，因此其表 征截留率呈下降趋势。以上解释有一个问题：即

7、在压力小于 1.5MPa时，也会因为压力增大 以及流速减小而使“滞流层”的厚度和浓度增加。这以变化会使膜的 截留率有下降的趋势，但实际效果是截留率上升了；而只有当压力大 于1.5MPa后，截留率才呈下降趋势。这有可能是由于导致截留率上 升和下降的因素在压力为1.5MPa前后分别占主导地位的原因。由图4可知，当压力小于2.0MPa时，COD勺截留率（R）随压力（ P） 增大而提高；当压力大于 2.0MPa时，COD勺截留率（R）随压力（ P） 增大而有趋于波动。这一现象勺可以由细孔模型来解释。 细孔模型主要用以描述中性分子 勺纳滤透过性能。 有研究表明： 膜对中性分子溶质溶液勺截留率在一 定浓度

8、范围内随溶液浓度勺变化不大，可视为不变。压力升高，流速 会降低，“滞流层”的厚度和浓度会增加。当压力小于2.0MPa时，“滞流层”的CO浓度在细孔模型所允许的范围内，COD勺透过量变 化不大，而膜通量（Jw）增加，即导致其截留率（R）上升。当压力大于 2.0MPa时，“滞流层”厚度和浓度增加到一定值，但有可能还未超 过细孔模型所允许的范围。因此，COD截留率（R）虽有些波动，但总 体上没有出现持续下降的趋势。综合Cu离子和COD勺分离性能曲线，可确定纳滤膜的最佳运行压力为 1.5MPa。3.1.2浓缩倍数（n）对纳滤膜分离性能的影响纳滤浓缩实验采用1.5 MPa的压力运行。实验料液按照电镀液配

9、方自 行配制，料液体积为 50L。纳滤浓缩实验采用浓水回流方式。 浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液 的体积与原始料液的体积比来确定。例如，料液桶内还剩下 1/10 料 液时，即为浓缩 10倍，取样测试。浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图5、6、7所示图5膜通量（Jw）随浓缩倍数（n）变化曲线图6 Cu离子截留率（R）随浓缩倍数（n）变化曲线3图7 COD截留率（R2）随浓缩倍数（n）变化曲线由图5可知，膜通量（Jw）随着浓缩倍数（n）的增加而降低。这一现象 可由优先吸附毛细孔流模型来解释：由FTC-BC2+A式（5）(6)溶液浓度C和渗透压（ n ）呈正方向变化增大，因此溶液浓度C增大, 溶液

10、的渗透压（ n ）也随之变大；而渗透压（ n）与膜通量（Jw）成反 比。因此，随着溶液浓度 C增大，膜通量（Jw）会呈下降趋势。由图6可知，Cu离子截留率（R）随浓缩倍数（n）的增大而降低。根据固定电荷模型：根据式（4）(2-1疋+(孑+4严和以及拄尸匚V（8）膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值E为：C （1+宛"）严（9）由式（9），当溶液浓度（C增加，E值减小。又E和。呈反方向变化, 故。值增大。又由式（7）,。增大，溶质通量（Js）增大。同时，膜通 量（Jw）随着溶液浓度（C）的增加而减小。这两方面综合导致膜对电解质Cu离子的截留率（R）下降。图7显示：随着料液浓度（C增大，CO

11、D勺截流率（R）反而提高；当浓 缩达到6倍后，COD勺截流率（R）开始呈略微下降的趋势。这一现象 可作如下解释：纳滤膜截留COD主要是依靠筛分作用。由细孔模型知 道：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的 变化不大。在本实验中，浓缩6倍的浓度可能还未超出细孔理论所限 定的范围，溶质浓度虽然增加，但还没有大量通过膜片。因此，溶质 的透过量变化不是很大。而同时，膜通量（Jw）在下降。综合溶质透过 量和膜通量两方面的因素，COD截留率呈上升的趋势。浓缩6倍以后, 该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围， 溶质浓度的进一步增 加导致其透过膜片的量开始逐步增加，因而 COD勺截留率（

12、R）会呈下 降趋势。3.1.3纳滤浓缩的实验结果纳滤浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验使料液浓缩了 10倍，实验数据如表1所示。表1纳滤浓缩分离实验数据表项目浓渗透液浓缩液（mg/L）截留率膜通量度浓缩(mg/L)(L/mi n)倍数Cu离子CODCu离子CODCu离子COD初始1.47153.2109.8356.798.66%57.05%1.732 倍4.36192.7217.1656.397.99%70.64%1.6114 倍8.74274.7427.7103797.96%73.52%1.4616 倍16.89336.2661.14178097.45%81.11%1.401

13、8 倍29.52418.2873.85232996.62%82.04%1.2810倍37.20487.91007.8254296.31%80.81%1.18由表1可知，在初始状态时，料液 Cu离子浓度为109.8mg/L,渗透 液浓度为1.47mg/L,可以达标排放；料液浓缩10倍后，其浓度达到 1007.8mg/L，透过液浓度为 37.2mg/L。在初始状态时，料液COD直为356.7mg/L，渗透液浓度为153.2mg/L ； 浓缩10倍后，浓缩液COD为2542mg/L，渗透液浓度为487.9mg/L。3.2二级反渗透分离过程3.2.1运行压力（ P）对反渗透膜分离性能的影响压力实验采用

14、全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并打开循 环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节 浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。运行压力（ P）对纳滤分离性能的影响曲线如图 & 9、10所示。图8膜通量（Jw）随运行压力（ P）变化曲线图9 Cu离子截留率（R）随运行压力（ P）变化曲线图10 COD截留率（R）随运行压力（ P）变化曲线由图8可知，膜通量（JW）随运行压力（ P）上升几乎呈线性增加。该 现象的原因和纳滤过程一样， 均可根据优先吸附毛细孔流模型来 解释。由图9可知，当压力（ P）小于3.0 MPa时，Cu离子截留率（R）随着 压力（ P）的增

15、加而上升；当压力（ P）大于3.0 MPa时，Cu离子截 留率（R）随着压力（ P）增加而呈下降趋势。这一现象的原因和纳滤 过程相似。当压力（ P）小于3.0 MPa时，Cu离子截留率（R）的正向 变化趋势可和纳滤过程作同样的解释。当压力 （ P）大于3.0 MPa时, Cu离子截留率（R）的反向变化趋势。这可能是由于压力已经达到反渗 透膜最佳运行压力范围的上限。 此时，膜拦截溶质的能力已大为减弱， 溶质开始大量透过膜片，导致其截留率呈下降趋势。由图10可知，COD截留率（R）随着压力（ P）的增加而上升。和Cu离 子的上升变化趋势的原因一样， 非平衡热力学模型的 Spiegler-Kedem

16、 方程能很好的解释这一现象。有一个问题：Cu离子的截留率（R）和COD勺截留率（F2）变化曲线不同， CO曲线没有下降趋势。这可能是由于反渗透膜对 COD分子和Cu离 子的截留能力有所差异。当运行压力（ P）大于3.0 MPa时，膜对Cu 离子的截留能力已经下降了很多，而对 COD分子的截留能力下降不 大。但可以发现，COD曲线随着压力的增加，已逐渐趋于平缓，这说 明膜对COD勺截留能力也在下降。压力实验表明：SE抗污染反渗透膜的最佳运行压力为 3.0 MPa。3.2.2浓缩倍数（n）对反渗透膜分离性能的影响反渗透实验采用3.0 MPa的压力运行。反渗透浓缩实验料液为纳滤过 程浓缩 10 倍的

17、浓缩液，体积 50L。反渗透浓缩试验采用浓水回流方式， 即浓水回流入料液桶。 浓缩倍数 是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。例如， 料液桶内还剩下 1/10 料液时，即为浓缩 10 倍，取样测试。浓缩倍数对反渗透膜分离性能的影响曲线如图 11、12、13所示。由图11可知，膜通量（Jw）随着料液浓度（C）增加而降低。这一现象和 纳滤过程一样，也可以根据优先吸附毛细孔流模型来解释。由图12可知，在浓缩两倍之前，Cu离子截留率（R）随浓缩倍数（n） 增大而上升， 之后则开始呈下降趋势。 这一现象可根据细孔理论来解 释。细孔理论的依据有两点： 其一是膜截留溶质分子主要考虑筛分作用的

18、机理；其二是视溶质分子为刚性球。反渗透过程截留溶质 （中性 分子和电解质）主要是依靠筛分机理，因此可以用细孔理论来解释。 细孔理论表明：膜对溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度 的变化不大，可视为不变。在本实验中，浓缩两倍的浓度可能还未超 出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还不能大量通过膜 片，因此溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量 （Jw）在下降， 但下降趋势不是很大。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，Cu离子的截留率呈略微上升的趋势。 浓缩2倍以后，该浓度值可能已经 超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片 的量开始逐步增加，因而 Cu的截留率（

19、R）会呈下降趋势。由图13可知，在浓缩6倍之前，COD离子截留率（R）随浓缩倍数（n） 增大而上升，之后则开始呈下降趋势。这一现象的原因和Cu离子截留率变化的原因一样。反渗透膜截留 COD分子和Cu离子所依据的都 是筛分原理，导致COD截留率在浓缩6倍时出现下降趋势，可能是6 倍浓度是超过细孔理论所限定范围的临界点。表2反渗透浓缩分离实验数据表I-项目浓渗透液浓缩液截留率膜通量度浓缩(mg/L)(mg/L)(L/mi n)倍数Cu离子CODCu离子CODCu离子COD初始4.073431478243099.72%85.88%0.3932 倍6.065522950437599.79%87.38%

20、0.34614 倍17.179235889801099.71%88.48%0.2246 倍47.78120091831192099.48%90.16%0.1338 倍121.494160122161500099.01%72.27%0.03610倍220.455510143251702098.46%67.63%0.0216.反渗透浓缩的实验结果反渗透浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验是在纳滤浓缩的基础上将料液再浓缩10倍，实验数据如表2所示。由表2可以知道，在初始状态时，料液 Cu离子浓度为1478mg/L,渗透液浓度为4.07mg/L ;料液浓缩10倍后，其浓度达到14625m

21、g/L, 透过液浓度为220.45mg/L。在初始状态时，料液COD直为2430mg/L,渗透液浓度为343mg/L;浓 缩10倍后，浓缩液CO为17020mg/L,渗透液浓度为5510mg/L。4.结论通过实验室规模的实验，研究了不同压力（ P）和浓缩倍数（n）条件 下，纳滤膜和反渗透膜的分离性能，得到如下结论：1. 在厶P=1.5 MPa条件下进行浓缩，纳滤膜可以使料液浓缩近10倍， 料液体积浓缩为原来的1/10。纳滤膜对Cu离子的截留率在96%以上， 对COD勺截留率在57%以上。随着浓度的增加，纳滤膜的截留率会降 低。2. 在 P=3.0 MPa条件下进行浓缩，反渗透膜可以使料液浓缩近

22、 10 倍，料液体积浓缩为原来的1/10。反渗透膜对Cu离子的截留率在98% 以上，对COD勺截留率在67%以上。随着浓度的增加，反渗透膜的截 留率会降低。3. 本实验在浓缩过程中，没有调整料液 pH值。原因是pH值对膜分 离性能确有影响，但在实际工程中调整 pH值需要增加设备投资和运 行费用。 综合权衡效果和投资这两方面的影响， 实际工程中一般不会 调节对废水pH值后再进行膜分离处理。4. 和反渗透阶段相比，纳滤阶段的透过液浓度不是太高。因此，纳 滤阶段的浓缩倍数应该还可以提高。膜分离技术处理含酚废水由于酚类物质对生物活体均能产生毒害， 它可通过皮肤及粘膜的 接触而吸入或经口腔侵入体内， 与

23、细胞原浆中蛋白质接触后， 形成不 溶性蛋白质，使细胞失活。 一般低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度酚 则使蛋白质凝固，并继续向体内渗透，引起组织损伤、坏死乃至使生 物体中毒。而含酚废水排放到自然环境中又很难通过自然降解过程净 化，一直成为化工生产过程中形成的、较难治理的污染物流。因此， 如何合理而有效的处理含酚废水是环境保护及综合利用的重要研究 课题。1 传统的处理方法通常可以概括为两类：萃取法和吸附法。近年来，随着技术进步 和发展，有一些新的处理含酚废水的方法在开发和使用。例如，化学 药剂法、紫外线氧化法、生物处理法等。1.1 萃取法 萃取是利用不同溶剂对苯酚的不同溶解度、共沸点或液体比重， 通

24、过向含酚废水中添加具有选择能力的萃取剂， 萃取出酚类， 再通过 蒸馏和沉降分离回收酚类， 减少向环境的排放。 此法的优点是过程简 单，萃取剂可重复使用，适合于酚含量较高的废水；缺点是能耗大， 操作费用高，脱酚效果差，容易产生第三组分所带来的二次污染。1.2 吸附法其原理是利用含酚废水通过固体吸附剂时酚类被吸附， 以减少出 水中的酚含量。 解吸后的吸附剂可以再生利用。 此法的优点是操作方 便，能耗低，适合于酚含量较低的废水；缺点是设备投资大，吸附剂 效率低，同样容易产生第三组分所带来的二次污染。1.3 化学药剂法此法是向含酚废水中添加化学氧化剂， 使酚氧化分解， 适合于酚 含量较低的废水。此法没

25、有二次污染，工艺简单。但条件控制较严， 氧化剂无法重复使用且价格昂贵，操作费用高。1.4 紫外线氧化法 此法是含酚废水通过装有紫外灯的反应器， 通过向反应器中通臭 氧或添加双氧水，达到去除酚类的目的。此法的优点是脱酚效率高。 缺点是对高COD直的含酚废水处理效果差。1.5 生物处理法此法是向含酚废水中添加活性组分， 通过生物降解完成含酚废水 的净化。此法的优点是处理效率高，设备简单。缺点是占地面积大， 且只适用于低COD直的含酚废水处理。以上这些方法虽各有优缺点， 但从综合治理含酚废水的角度出发， 都难以达到稳定、 可靠和安全的 要求。2 膜分离技术近年来，国内外越来越广泛地应用膜分离技术处理

26、含酚废水， 达 到了很好的效果，与传统的处理方法比较其优势非常明显。但对高 COD直且成分复杂的含酚废水，一直未找到一个很好的处理方法。2.1 新技术1997年，美国STEEDAENTERPRIS公司开发出一种新型膜分离过滤设备一一V+SEP此设备采用一种新的膜振动剪力增强处理技术，该技术的主要特点如下：2.1.1 高滤速流体经过膜的平均流速是一般过滤工艺过滤流速的十多倍， 且对 膜产生的损耗非常小。2.1.2 不结垢由于采用振动剪力增强处理技术， 使膜的表面产生巨大的振动剪 力，阻止了滤速降低，从而使膜表面保持干净。2.1.3 高浓缩率 膜表面产生的巨大振动剪力能保证其在不结垢的情况下产生高

27、 的浓缩率，因而能够使物料的分离达到最佳极限。由于该技术拥有众多优点，使其在分离过滤领域处于领先地位。而采用该技术的V+SEF设备应用到高COD直的含酚废水处理上，效果 非常明显。2.2 V+SEF设备该设备使用以聚丙烯为材质的分子膜， 以泵为动力， 将液体中的 水和其它烃类化合物过滤分离。 整个分离过程是不使用任何添加剂和 催化剂的物理过程，不产生二次污染。另外其先进的控制系统，使整 个分离过程达到稳定、可靠和安全。分子膜的使用寿命约为 3 年。3 膜分离技术处理含酚废水1998年初，美国STEEDAENTERPRIS公司与天津开发区金福科 工贸有限公司合作， 对北京燕化化工二厂苯酚丙酮装置含酚废水的数 据进行了分析研究，确定用 V+SEF设备处理含酚废水。通过实验，效 果非常明显，一次处理即可将被处理废水的 COD直降低85% 1998年 底，我院根据实验报告完成设计。3.1 工艺流程3.1.1 规模及水质水量： 5.0m3/h水质：COD1500mg/1PH=4左右水温：7OC成分：苯酚、丙酮、异丙苯及无机盐类3.1.2 工艺流程简述 装置排出的含酚废水先进入调节罐进