丁基橡胶硫化用硫脲促进剂

1、丁基橡胶硫化用硫脲促进剂2橡胶参考资料2007年丁基橡胶硫化用硫脲促进剂刘霞编译丁基橡胶由异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合而成,是具有优异氧化稳定性和阻隔性能的无规共聚物.异丁烯和异戊二烯的反应速比相等,因此,经配合后可获得具有良好力学性能及低透素影响丁基橡胶和卤化丁基橡胶硫化体系的开发:(1)消除可能产生亚硝胺的促进剂;(2)促进剂应赋予胶料好的焦烧性能,并使胶料在加工过程中,如轮胎成型时,更易加工;(3)硫化体系适于高温硫化,并利于提高生产率;(4)改善抗硫化返原性;(5)改善胶料的力学性能和动态性能.随着成品的硫化温度的提高,除了要保持胶料的基本力学性能外,还需要更高的抗硫化返原性.这就是

2、说,定伸应力不能一直增大并维持一个稳定的交联网络.鉴于以上要求,已经使用了含有主促进剂如二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)或次磺酰胺如叔丁基一2一苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)构有5种类型,包括噻唑类,硫代氨基甲酰类,烷氧基硫代羰基类,二烷基硫代磷酰类或二氨基一2,4,6一三嗪类,见图1.促进剂取决于硫化体系,使用秋兰姆,二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐的促进剂,胶料的抗硫化返原性较差.R0.叭IrNNR0-c_(f)-P-.ff''.二烷基硫N,N烷氧基硫磷酰基二氮基-2,4,6-三嗪基图1有机促进剂的基本结构丁基橡胶用于对抗氧化性,抗硫化返原性和热稳定性要求较高的产品中,如内胎,硫化胶

3、囊,发动机座,胶料和药品包装.因此,胶料的硫化体系必须是稳定的,而且对返硫不敏感.有报道说,硫脲本身不能硫化弹性体,但与TMTD和MBTS并用,就有可能更快速地硫化.已有报道说,在氯丁橡胶中使用硫脲有效硫化体系(EV)比使用硫黄一次磺酰胺硫化体系产生的抗返硫性小.本文意在探讨硫脲促进剂对丁基橡胶硫化性能的影响.1试验方法表1示出了丁基橡胶配方,其中选用了5种硫脲促进剂,包括二甲基硫脲(DMTU),二乙基硫脲(DETU),二丁基硫脲(DBTU),二苯基硫脲(DPTU)和二邻甲苯硫脲(DOTTU).促进剂的结构见图2所示.表1标准筛选配方材料丁基橡胶268N660炭黑石蜡油酚类增粘树脂硬脂酸氧化锌

4、四甲基二硫化秋兰母(TMTD)巯基苯并噻唑基二硫化物硫黄s:个.乩乙烯基硫脲(ETU)c卜I3-NHc-IcH3cHrcH2一NHcNIlcI2一cH3二乙基硫脲'.(cH3cNHcNHc一(O-b).a莆二苯基硫脲(DPTu)二丁基硫脲(DBTU)二邻甲苯基硫脲(D0TTU)图2硫脲促进剂的结构份一舢¨第37卷第2期丁基橡胶硫化用硫脲促进剂3依据ASTMD5289,使用MDR流变仪测试胶料的硫化动力学性能,在140180(一M1或T),诱导期(扭矩上升10所需时间,t.),t.或90最大扭矩所需时间以及50硫化时的硫化速率(.).从下面的公式(1)计算硫化速率指数(C.R.

5、I).由计算值很容易将胶料硫化速率排序.C.R.I一100/(9.一tlo)(1)Arrhenius公式(2)的典型表达式kA&/盯(2)式中,k为速率系数,A为常数,Ea为活化硫化机理,变换Arrhenius等式(2)求出表观活化能Ea(等式3).如果只得到了在2个温度下的流变仪数据,从等式3(式中T和T2为具体试验温度,和是相应的反应速率)简单的关系中就可容易地估算出表观活化能.Ea一4.576T2Tl(1ogk一logk)/(T2一T1)(3)使用该方法计算,因为这里所用硫脲衍生物在140150和170180温度范围内硫化丁基橡胶时的活性可能不同.来评估.表2丁基橡胶筛选

6、胶料配方4橡胶参考资料2007正2结果与讨论下,所有胶料的t.期(,.)比含硫脲胶料的诱导期要长.同样地,与含TMTD胶料相比,在t.下,含硫脲胶料的硫化硫化程度经硫化周期后提高.另外,胶料的扭矩差(T)下降了.所有胶料在160下的T大于140下的与TMTD胶料相比,胶料的硫化时间t.延长,而TMTD相比,由于硫脲的反应速率较低,其Ea较高.在170时,含TMTD,DMTU和DETU胶料的丁相等.流变.诱导期令人满意,尽管t.下,含TMTD,DMTU,DETU和DBTU的T相似,但含硫脲胶料的硫化速度下,Ea与TMTD的相似,说明这些促进剂活性的最佳温度高于160.这些结果与二环己基苯并噻唑次

7、磺酰胺(DCBS)和二异丙基苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)的对比研究结果相似,其中DCBS在10o120内的活性很小.与含TMTD胶料相比,含硫脲的胶料在t.或在流变扭矩变化率最大点处的硫化速度较慢(表4).表4170和18O下的流变结果第37卷第2期丁基橡胶硫化用硫脲促进剂从初步筛选研究的试验数据能发现许多现象:(1)与使用TMTD的胶料相比,使用硫脲促进剂的胶料的t.较长,并且其用量对硫化时间的影响不大.(2)在140160的温度范围内,使用硫脲促进剂的所有胶料的表现活化能高于TMTD胶剂或其他络合物.(3)使用DMTU,DETU和DBTU达到的硫下胶料使用每种硫脲(4份)和TMTD(1.0

8、份)的硫化曲线.(4)DBTU硫化体系表现的抗硫化返原性优于TMTD和其他硫脲促进剂.时间图3180下的硫化曲线在丁基橡胶的硫化体系中使用DBTU,改善了胶料的抗硫化返原性,其硫化程度高,与使用化DBTU硫化体系也许可以开发能满足成品性能要求的硫化体系.定为5.0份.用变量中心组合设计评估DBTU,MBTS和硫黄用量(份)如下:份变量最小值最大值料的试验数据列于表5和6,设计试验统计见表7.-矿./"一/7.厂,'图43变量中心组合设计的设计空间胶料1Z34567891O111Z131415丁基橡胶268炭黑N660石蜡油酚类增粘树脂硬脂酸氧化锌MBTSDBTU硫黄门尼粘度M

9、L1+4,100门尼焦烧,125最小粘度上升1个单位的时间,rain上升5个单位的覃Exxon丁基橡胶268炭黑N660石蜡油酚类增粘树脂硬脂酸氧化锌MBTSDrU硫黄拉伸强度,MPa拉断仲长率,100定伸应力,MPa200定仲应力,MPa300定伸应力,MPa邵尔A硬度,度B型撕裂强度,kN/mC型撕裂强度,kN/m1OO745100715100730100750橡胶参考资料1OO7651OO7551OO7501007401007401007501007551OO7401007252OO7年100740735434443454246454845454244424445第37卷第2期丁基橡胶硫

10、化用硫脲促进剂7表7设计试验统计表门尼粘度ML1+4,100门尼松弛时间最小粘度,125门尼焦烧sIo,125MDR160Tts2tsot9oMDR流变仪,18OT活化能,Ea撕裂强度300定伸应力硬度B型撕裂强度将表中所列的胶料数据输人SASJMP,用以下关系计算回归方程:因变量一aX+bY+cZ+dX.+eY.+fZ.+gXY+hXZ+jYZ+常数(4)这类模型中二次方的项,有可能描述出不是线性的因变量的特性曲线.另外,适于这种关系的3因子中心组合设计使用了15个试验或胶料,比使用27个试验或胶料的全因子设计更经济.使用的ASTM方法包括拉伸强度测试方法ASTMD412,邵尔A硬度测试方法

11、ASTM并分析三维等高线图和立方曲线,以便确定胶料的性能趋向,包括:(1)发现自变量(DBTU,MBTS和硫黄)与因变量(如流变仪数据和所选的物理性能)之间无线性关系.(2)对建立的二次回归方程来说,对于硫化参数(如硫化速率,扭矩和T)得到令人满意的相关系数.但发现基本力学性能(如拉伸强度)的相(见表7).(3)绘出DBTU与MBTS的等高线图,并注意以下观察结果(图5和6):门尼焦烧.t.JDR,AT-160"0蛐R-t¨.160"0黼MM8橡胶参考资料2007焦(2)DBTU增加,活化能几乎无变化,但当硫黄用量从l份增加到1.5份时,活化能下降;(3)随着硫黄

12、和DBTU的增加,胶料的模量提高.注意到,尽管变化趋势很明显,但幅度并不大,正如160下的活化能和流变仪t.的立方体图所示的那样(图9).TMTD对比促进剂的t.为19min,硫化速度指数为5.92(表3).利用160下的T,t.,t.,t.,硫化速率指数和活化能数据运行SASJMP中的预测器(图10).预测器也说明了这些参数可以通过改变自变量MBTS,DBTU和硫黄的用影响比DBTU的影响大得多.但硫化程度(T)受硫脲的影响.预期图形薹翟4.1406蠢410.74,3薰曼46-37=).4326397=2.6149?1235设计中心点k叫.一'':;h?畸k.;'&#

13、39;'?l:;._L一?:.P,】.:.k】'N;:,一J''HM6q'sDOTU硫黄圈8DBTU和硫黄影响的等高线圈活化能的立体图流变性能,t.0,l6O图9活化能和硫化时间设计因变量用量的增大预期图形10.42r,螺N5?弱16g箍08225攀星5o.71w.83,013=2248103硭"'c)1B1111o1O995.-'.'i:l:.btL4一.j11lJJ'r十_l仁斗一j,lJ一.1.11;'卜卜''卜'一h''MBTSDBTU硫黄图l0说明自变量对

14、硫化动力学影响的JMP预测图3结果分析对橡胶硫化中两种并用促进剂体系具有协同的硫化中已使用了硫脲促进剂(如ETU)和金属氧化物.有报道说,ETU和DETU是促进氯丁可进一步调整ETU促进硫化的加工安全性,TMTD与加工助剂并用,更容易符合产品指标性能.不同的烷基取代硫脲也部分或全部取代促进剂,该胶料耐铜锈,并能改善天然橡胶胶乳薄第37卷第2期丁基橡胶硫化用硫脲促进剂9脲,如氯磺化聚甲基聚丙烯酸橡胶,氯化丁基橡胶,氯醚橡胶和乙烯一丙烯三聚物.对在轮胎胎面胶料中高次磺酰胺及低硫黄含量的有效硫化体系中作第二促进剂的非对称硫脲(其中取代基团RH或Me)进行了测试.140下,在有效硫化体系中仅用硫脲就可

15、缩短焦烧时间,同进还具有最大的硫化速率和交联程度.与传统硫化体系相比,次磺酰胺体系有可能获得最佳硫化,最大交联和加工安全性间更高的平衡.将硫化温度从140提高到160,同样在有效硫化体系中使用硫脲会使硫化速度更快,表明这种有效硫化体系对高温更敏感,这一点正如先前所研究的一样.在天然橡胶胶料中,既使次磺酰胺促进剂含量非常低,也会发现硫化返原很明显.在180下测试硫脲体系时,含硫脲的胶料没有表现出返硫,但含普通用量硫黄和促进剂的标准对热的影响更稳定,既使在NR中也是如此.有文献报道,利用硫脲硫化聚合物(除氯丁橡胶外),改善了抗返硫性,所以评价其在丁基橡胶囊中的丁基橡胶的抗返硫温度达到200,而用给

16、予体或三嗪衍生物并用,但并未能成功发现替质量的分子,如DMTD,DETU,DBTU和芳香衍生物DPDU,这是本文研究丁基橡胶的基础.对硫脲的研究并不像对噻唑类或次磺酰胺类促进剂那样深入.已证明,在胶乳硫化体系中,硫脲被用作助促进剂,低温100120时,在主促进剂如秋兰姆(TMTD)或次磺酰胺(CBS)中充作亲核剂,分裂硫键.从对1_苯基一2,4-二硫代缩二脲和1,5一二苯基一2,4-二硫代缩二脲的研究中也可看出(图11),这些硫化胶具有较好的拉伸性能所需的最佳硫脲衍生物助促进剂浓度约为0.51.5份.根据后来的研究可以断定,硫脲参与了硫阴离子二硫化物的交换,形成了过硫阴离子xSS.在有硬脂酸锌

17、时,形成硫化络合物,其再与弹性体(RH)反应,形成橡胶一结合中间体化合物,RSnSX,这里,X为促进剂悬挂基团,见图l2.过硫阴离子容易参与反应,形成硫化络合物,再与橡胶聚合物链反应,形成橡胶结合悬挂的中促进作用,主促进剂如TMTD或MBTS用量应也低,因此,硫脲更加有效.硫脲与二硫化物(如TMTD或MBTS)的反应也比氧化锌与二硫化物的反应更容易.通常还会发现,就TMTD促进硫黄硫化来说,添加硬脂酸阻止了对1级反应速率脂酸锌在橡胶胶料中易溶,有助于与秋兰姆如TMTD反应,形成二硫代氨基甲酸盐,或与噻唑如MBTS反应,形成ZMBT.也有报道说,硬脂酸降低了秋兰姆促进硫化的活化能.有人在硫黄硫化

18、的天然橡胶中使用1一苯基一3-(N,N,_二苯基脒基)硫脲作为TMTD和MBTS的促进剂(图13).发现助促进剂亲核性越返硫性优于DPTU,和D0TTU相一致.将这一解释用于本研究体系中的二丁基硫脲(DBTU),DBTU可能也是先与MBTS反应(图14),形成硫化络合物.表8总结了本研究中硫脲衍生物的硫化动力学参数.使用硫脲后诱导时间减少,这与先前的报道相一致硫阴离子一二硫化物交换形成过络合物.最佳硫化时间t.延长了,硫化速度指数硫化曲线考证(图3),该图说明DMTU,DETU和1601一苯基一2,4二硫代缩二腮1,5一=苯基一2,4一二硫代缩=腮图l1具有高亲核性能的硫脲衍生物一卜,:=:兰-qCly-.r,_一,一Nssx一2H.+图1乏硫脲与二硫化物,TMTDEX=(CH,):NC(S)一的反应10橡胶参考资料2007矩NH1一苯基一3-(N,N一二苯基脒基)硫脲图13脒基硫脲作T