促进剂与固化剂

1、促进剂与固化剂 PE漆，以不饱和聚酯树脂为主要成膜物质的涂料称为不饱和聚酯涂料；其成膜原理是不饱和聚酯与某一单体(苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯)混合，在引发剂(过氧化物，俗称白水)与促进剂(有机钴盐，俗称蓝水)的存在下，常温下干燥硬化成为涂膜。促进剂(蓝水)与硬化剂(白水)不可直接接触，否则有易起火的危险。过氧化甲乙酮(硬化剂),俗称：白水.描述：英文名：Methyl Ethy lKetone Peroxide(MEKPO)；固化剂或M水。工业品过氧化甲乙酮实际是过氧化甲乙酮与增塑剂的混和溶液；。外观无色透明，无颗粒杂质，有刺激性气味和腐蚀性。本品作为不饱和树脂的常温固化剂，具有含量高

2、，活性好，与树酯相溶性好，使用方便的特点。广泛应用于玻璃钢、保丽板、树脂工艺品、人造大理石、PE漆等。有机钴盐，俗称蓝水。下面介绍几种常用的引发剂和促进剂。3.1过氧化环己酮过氧化环己酮为固体粉末状，很不稳定，故常配成50%的糊状物，就是常说的号固化剂。是由环己酮和过氧化氢在酸性介质中反应制得，制备方法分两步法和一步法。两步法是先用环己酮和过氧化氢反应得到过氧化环己酮，再与邻苯二甲酸二丁酯混合成糊状产品。一步法则直接以邻苯二甲酸二丁酯作溶剂，使环己酮与过氧化氢反应制得糊状产品。两种方法反应原理相同，通过环己酮与过氧化氢的不同摩尔比，可以得到具有不同分子结构的过氧化物。实际生产时所得产物为复杂的

3、混合物。这些不同结构的过氧化物的临界温度以及在环烷酸钴存在下分解自由基的速度已经测定。一般来讲，氢过氧基(-O-OH)多时其活性高，羟基(-OH)多时活性低。具有两个(-O-OH)的过氧化物比具有一个(-O-OH)和一个(-OH)的过氧化物活性大；具有两个(-OH)的过氧化物与钴盐不起作用，或者说钴盐不能促进含有两个羟基(-OH)的过氧化物。不同厂家和不同方法生产的产品，其成分会有不同。性能上会有差别，使用时要进行试验。3.2过氧化苯甲酰过氧苯甲酰为白色粉末，性能极不稳定摩擦、撞击、遇热、或与还原剂接触，都能引起爆炸。现在多用于树脂的中、高温固化成型工艺。应用于不饱和树脂常温固化时，把过氧化苯

4、甲酰制成二丁酯糊状物，含量为50%，就是常说的号固化剂，应用时与号促进剂配伍。3.3过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂应用最广泛的常温固化剂。纯态过氧化甲乙酮很不稳定，易分解以致爆炸，有氧化着火危险，常用邻苯二甲酸二甲酯稀释后使用，这就是常说的V号固化剂。其价格低、易与树脂混溶、使用方便、固化效果好。与钴促进剂连用，适于室温固化，使用温度范围15-25。缺点是：对水敏感，因为水会使促进剂失去活性；不同厂家生产的产品在质量上都有差别，总活性氧含量在9-11%之间，有的甚至更高。由于过氧化甲乙酮很不稳定，即使在室温下也会缓慢分解出气体，有着火危险。故国际上规定过氧化甲乙酮活性氧含量不得超过1

5、0%。过氧化甲乙酮主要组分变异和过氧化环己酮类似，也是多组分的混合体。控制甲乙酮与过氧化氢的摩尔比，可得到不同结构的产物。不同的异构体有不同的性能。氢过氧基(-O-OH)使活性增大，羟基(-OH)使活性减小。过氧化甲乙酮主要有以下三种结构：.甲乙基二过氧化氢.二(1-氢过氧基，甲乙基)过氧化物.过氧化氢过氧化甲乙酮的不同结构在树脂固化时具有不同的作用：-过氧化氢决定树脂的凝胶时间；-甲乙基二过氧化氢决定树脂初始固化速度；-二(1-氢过氧基，甲乙基)过氧化物决定整个固化及后期固化；过氧化氢含量过高，尽管凝胶时间短，但会有许多负面影响，过氧化甲乙酮在使用中的反常现象主要是由过氧化氢的反常分解造成的

6、。在实际使用时我们有时会发现，预促进树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生，这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。当其分解自由基速度比被不饱和双键吸收速度快时，大量过量自由基会互相结合而失去活性，进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。3.4促进剂促进剂与过氧化物的常用配伍促进剂过氧化物说明环烷酸钴或异辛酸钴过氧化甲乙酮或过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮可室温温固化，促进剂用量为05-2%环烷酸锰或异辛酸锰同上不单独使用与钴盐并用可延长使用期温度达60，促进作用比钴大10倍，异辛酸钾同上不单独使用与钴盐并用有明显促进效果，与钴、钙并用可使产品无色。异辛酸钙同上不单独使用，与钾、钙

7、并用可使产品无色磷酸钒异丙苯过氧化氢、酮过氧化物可得浅色制品二甲基苯胺二酰基过氧化物(如BPO)与BPO配伍，可在低温固化，不怕水。如加入到钴系促进剂中，固化时间明显缩短二乙基苯胺同上凝胶时间长，固化时间短二甲基对甲苯胺同上凝胶快但固化慢促进剂是能降低引发剂分解温度或加速引发剂与树脂反应速度的一类物质。选用促进剂是为了控制不同温度下的固化速度，特别是常温固化。常温固化时号引发剂只能选用号促进剂，号引发剂只能选用号促进剂。因为钴盐与过氧化氢类引发剂起作用而不与过氧化物起作用；叔胺类化合物与过氧化物起作用而不能与过氧化氢物起作用。为了快速固化，可用双组分促进剂。如在钴盐中加入少量叔胺类化合物，可使

8、树脂凝胶时间大大缩短，特别是在低温和含水情况下，应用双组分促进剂效果特别明显。值得注意的是，少量水份、游离的二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。水同Co2+形成络合物的速度大于同过氧化氢物发生氧化还原反应的速度，因而水干扰了Co2+促进过氧化氢物分解形成自由基，结果凝胶时间和固化时间都会延长；这就是水影响过氧化甲乙酮和过氧化环己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能与Co2+络合，降低了同水的络合能力，有利于过氧化氢物分解形成自由基。有机羟基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Co2+形成络合物，使凝胶和固化时间延长。碱金属和碱土金属的离子化合物对Co2+促进剂

9、具有协同效应，可以配制多种复合促进剂，以改善固化效果。促进剂与过氧化物的常用配伍见上表。3.5常温固化体系过氧化物与合适的促进剂搭配形成氧化-还原固化体系是常用的常温固化体系，能收到优良的固化效果。3.5.1过氧化环己酮、过氧化甲乙酮与环烷酸钴或异辛酸钴配伍的氧化-还原体系是目前不饱和树脂固化应用最广泛的常温固化引发体系。但应注意少量水份、游离二元醇或其他金属盐类可与钴盐形成络合物，降低钴盐的促进效果。在过氧化酮类-钴盐体系中，加入少量二甲基苯胺有明显促进作用，这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH的结构，又有ROOR的结构，二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。如在酮-钴体系中加入锰盐，可降低

10、树脂的固化速度延长使用期。钾、钙、钒等离子的引入可以配制许多不同性能和不同效果的促进剂。目前环烷酸钴已经很少使用，大都采用异辛酸钴配置促进剂。这是因为环烷酸是环烷烃的羧基衍生物，分子量不固定(180-350)，其钴含量难以计算的十分准确，影响促进效果。再有，环烷酸颜色较深，不能配制无色促进剂。3.5.2过氧化苯甲酰-二甲基苯胺的氧化-还原体系也是大量采用的常温固化系统，目前多用于特殊场合。其特点是：有水份存在时，并不影响树脂固化性能，可以在潮湿条件下进行施工；温度低于15，甚至在-5时亦能引发固化。这一体系的缺点是：固化后树脂的耐光性差，易变色泛黄；与钴盐体系相比，树脂的充分固化困难；发热量大

11、，浇铸体易开裂。3.6不饱和聚酯树脂常温固化应用常温固化大都选用过氧化甲乙酮异辛酸钴固化体系，称作号固化体系。号固化剂活性氧含量一般为10%以下，天津巨星公司销售的M-50固化剂活性氧含量为9.9%，是天津阿克苏诺贝尔公司生产的一种高品质的常温固化剂；天津巨星公司生产的1-B、1-C两种促进剂钴含量为0.8-1%，是异辛酸钴与钾、钙、锰配伍的复合促进剂。和市售的号固化体系比较具有优良的固化效果。我们用M-50固化剂/1-B促进剂体系与当前市场上销售的V#固化剂/1#促进剂体系进行试验对比，结果如下表。不同固化体系的对比(室温26)组号固化体系类型凝胶时间min 2小时巴柯硬度20小时巴柯硬度1

12、 M-50固/1-B促8.7 20 35 2V#固/1#促15 010 3M-50固/1#促17.5 10 20 4V#固/1-B促8.4 520注：196树脂100克，M-50固化剂、1-B促进剂、V#固化剂、1#促进剂的用量均为树脂量的1%。实验分析：从凝胶时间分析：1组与2组比较，1组明显优于2组。2组整体效果差。1组与3组比较，说明1#促进剂效果较差。1组与4组比较，V#固化剂与M-50前期效果相当。从巴柯硬度分析：1组与2组比较，1组明显优于2组。2组整体效果差。1组与3组比较，说明1#促进剂效果较差。1组与4组比较，说明V#固化剂影响后期固化。从上述实验可以看出，市售的V号固化剂/1号促进剂体系，固化效果较差。在使用过程中刚加入