散射法原理及其在高分子中的应用ppt课件

1、散射法原理及其在高分子中的运用 姓名：蔡琤 指点教师：易国斌研讨背景 光散射技术是一门多学科的综合性技术。它不仅可以研讨流体的性质，而且可研讨晶体 液晶和凝聚态物质的性质。静态和动态光散射结合可用来研讨高分子 及胶体粒子在溶液中的许多涉及到质量和流膂力学体积变化的过程，并得到许多独特的微观分子参数。根本原理 当一束单色、相关光沿人射方向经过介质时，光束中介质分子中的电子在光波的电场振动作用下产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波，就是散射波。光散射的类型静态光散射：在散射中没有频率位移，即仅测定散射光强度及角度依赖性的光散射。动态光散射：测定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度

2、依赖性。静态光散射(Sls)根本原理根本原理 光散射法研讨高聚物的溶液性质时，溶光散射法研讨高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间间隔较大，普通情液浓度比较稀，分子间间隔较大，普通情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。况下不产生分子之间的散射光的外干涉。假设从分子中某一部分发出的散射光与从假设从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互关同一分子的另一部分发出的散射光相互关涉，称为内干涉。假假设溶质分子尺寸比涉，称为内干涉。假假设溶质分子尺寸比光波光波 波长小得多时即1/20,是光波在介质里的波长，溶质分子之间的间隔比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相关的；假设

3、溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波优点于同一个数量级时，那么同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互关涉，这种内干涉景象是研讨大分子尺寸的根底。测定聚合物的重均分子量及分子尺寸测定聚合物的重均分子量及分子尺寸 爱因斯坦和德拜提出了涨落实际。这个实爱因斯坦和德拜提出了涨落实际。这个实际以为：光散射景象是由于分子热运动所呵际以为：光散射景象是由于分子热运动所呵斥的介质折光指数或介电常数的部分涨落所斥的介质折光指数或介电常数的部分涨落所引起的。引起的。 将单位体积散射介质介电常数为将单位体积散射介质介电常数为 分分成成N N个小体积单元，每个单元的体积大小等个小体积单元，每个单元的体积大小等

4、于入射光在介质里波长的三次方，即于入射光在介质里波长的三次方，即V=03/NV=03/N 假设，各小体积单元内的部分涨落互不相关，在间隔散射质点r，与入射光方向成角处的散射光强为022_22421cos( , )()2iI rVN Ir 经过一系列推导，可得光散射计算的根本公式：_2222221cos181sin22sin92KChA CRM 222404nKnNC 具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下即0及C0可写成以下两种方式：2201cos122sinwKCA CRM22_22201cos181sin2sin92wZCKChRM 假设以 对 作图，外推至C0，0，可以得到两条

5、直线，显然这两条直线具有一样的截距，截距为 ，因此可以求出高聚物的重均分子量。从 0的外推线，其斜率 为2A2，第二维利系数A2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小；C0的外推线的斜率为 。从而，又可求得高聚物重均分子量的均方末端距21cos2sinKCR2sin2KC1wM2_2289wZhM_2ZhZimm作图以 对c作图，每一个值可得一条直线，将每条直线外推至c=0处，得到一系列( )c0的值。将所得的一组( )c0值对 作图，得到一条直线。显然直线的截距是 , 斜率为. 。21cos2sinKCR21cos2sinKCR21cos2sinKCR2sin2KC1wM2_2289wZhM以

6、对 作图,每一个c值可得一条直线，将每条直线外推至= 0 处，可得一系列( )0的值。将所得的( )0值对c作图，得一条直线，显然直线的截距是 , 斜率为2A2。Zimm 作图就是将上面四步的四张图合成一张图。21cos2sinKCR2sin2KC21cos2sinKCR21cos2sinKCR1wM动态光散射(Dls)根本原理根本原理 动态光散射丈量的是散射光强随时间的动态光散射丈量的是散射光强随时间的涨落涨落, , 因此称作因此称作“动态。动态光散射是借动态。动态光散射是借助光子相关原理检测因布朗运动及助光子相关原理检测因布朗运动及Doppler Doppler 效应而产生的散射光的微小频

7、移而得到散效应而产生的散射光的微小频移而得到散射质点动态行为信息的技术。射质点动态行为信息的技术。 经过 DLS可得到光散射的特性衰减时间, 进而求得溶质分子或粒子的平动分散系数D 和与之对应的流膂力学半径Rh 等动力学参数, 经计算机处置还可得到体系的粒度分布和分子量分布。DLS 技术具有速度快、精度高的优点。在高斯光场自拍方式中, 实测的是光强时间相关函数 ，它与光电流归一化的电场时间相关函数 之间的关系复合关系式： G2(t,q)=a1十g(1)(t,q) 式中A 是丈量基线, 是仪器的相关因子, t 是相关时间。 G2 ( t , q ) g2 ( t , q ) 普通说来, 对于单分

8、散体系, 电场时间相关函数与线宽、相关时间t 成简单的指数关系: g (1) (t,q)=e t 对于多分散体系, g (1) (t,q)与特征线宽分布函数G()以Laplace 方程方式相关联,线宽 即频移量, 是指散射频频峰半高半宽时的频移宽度,。 越大, 频率越大, 运动越快。 通常是c 和 的函数, 对于一个高分子稀溶液, 假设受控于分散, 对浓度c 和丈量角度 的依赖性如下:/q2=D00(1+KDc)(1+f q2) 分散系数D 的上标表示角度外推至零, 下标表示浓度外推至零,当c0 和q 0 时, 等于平动分散系数D00。此时, G () 可转化为平动分散系数分布G( D) ,

9、或者进一步经过Strokes-Einstein公式 Rh=KBT/(6 D00) 到流膂力学半径分布f ( Rh ) , 式中kB和 分别为Boltzmann 常数和溶剂的粘度。 与质点的松弛时间c ( 也称特性衰减时间) 有以下关系: c = -1 所以，由以上可知，g (1) (t,q)的测定也可得到特征松弛时间谱G(c )，该谱图也是研讨质点动态行为的重要根据。散射在高分子中的运用散射在高分子中的运用尺寸、构象和构象转变尺寸、构象和构象转变 SLS SLS提供提供Rg ,MwRg ,Mw，而，而DLSDLS借借g(2)()g(2)()的丈量，的丈量，经过傅立叶转换的到反映分子运动行为的经

10、过傅立叶转换的到反映分子运动行为的参数即线宽参数即线宽 ，根据，根据(k)=2Dk2 ,(k)=2Dk2 ,得到得到D,Rh D,Rh ( (流膂力学半径流膂力学半径) )。 Rg ,Rh Rg ,Rh 是表征高分子尺是表征高分子尺寸的根底参数，也为人们用模拟高分子构寸的根底参数，也为人们用模拟高分子构造的模型法研讨构象及其转变提供了重要造的模型法研讨构象及其转变提供了重要根据。根据。 缔合和聚集缔合和聚集 高分子发生缔台或聚集时，高分子发生缔台或聚集时，SLSSLS丈量的丈量的MwMw， Rg Rg 和和A2A2三个参数随着浓度、离子强度等要三个参数随着浓度、离子强度等要素的改动而显著的变化

11、。同样，素的改动而显著的变化。同样，DLSDLS提供提供D D、C (C (分散系数分散系数D D 的角度依赖性系数的角度依赖性系数) )和和kDkD三三个重要参数，推导出的参数个重要参数，推导出的参数RhRh随浓度等要随浓度等要素素 改动，表达了缔合或聚集的存在，而它改动，表达了缔合或聚集的存在，而它们改动的时间函数那么集中反映了缔合或们改动的时间函数那么集中反映了缔合或聚集的过程。聚集的过程。 DLS和SLS相结合获得的Rg ,Rh 参数不仅含有缔台体或聚集体的尺寸、外形信息，而且可用以计算缔合体或聚集体中单体数目， 系数C 决议予聚集体颗粒的散射因子方式，从另一角度提供了聚集体颗粒的外形

12、信息。蛋白质结晶蛋白质结晶 DLS DLS运用中出现的新的研讨动向是预测蛋运用中出现的新的研讨动向是预测蛋白质的结晶或沉淀。白质的结晶或沉淀。 在结晶或沉淀的临界在结晶或沉淀的临界值之前，改动蛋白质溶渡的浓度、值之前，改动蛋白质溶渡的浓度、pHpH、温、温度或参与一定量的沉淀剂，假设蛋白质分度或参与一定量的沉淀剂，假设蛋白质分子间没有明显相互作用存在，本质上仍坚子间没有明显相互作用存在，本质上仍坚持着单分散性，那么到达临界值时，蛋白持着单分散性，那么到达临界值时，蛋白质将极能够结晶而不沉淀，质将极能够结晶而不沉淀， 相反，假设蛋相反，假设蛋白白 质分子因缔合或聚集而不再坚持着单分散性，那么到达

13、临界值时，蛋白质将极能够沉淀而不结晶。 由于DLS可以很方便地提供不同溶液条件下蛋白质分子的D 和R h等参数，有助于分析、监测蛋白质分子存在形状，所以DLS曾经开场用来作蛋白质结晶才干的判别。判别高分子溶液中高分子与溶剂分子的相判别高分子溶液中高分子与溶剂分子的相互作用情况互作用情况 无规高分子线团在稀溶液中的无规高分子线团在稀溶液中的Z Z 均方末端均方末端距距 z z 和均方旋转半径和均方旋转半径 z z 的关的关系依赖于溶剂性质系依赖于溶剂性质, , 二者的关系如下二者的关系如下: : z= n z , z= n z , 式中式中n= ( 2+ ) ( 3+ ) , = 2v- n=

14、( 2+ ) ( 3+ ) , = 2v- 1, v 1, v 为排除体积系数。经过静态光散射可得为排除体积系数。经过静态光散射可得到均方旋转半径到均方旋转半径 1/2 1/2 与重均分子量与重均分子量MWMW的关系的关系: : 1/2 = KMWv , 由此可求得v 值, 进而求得n 值, 由所得的n 值可判别溶剂的优劣。通常在无干扰形状下n= 6,在良溶剂中n=7。表征微乳胶粒子并跟踪微乳液聚合的动态表征微乳胶粒子并跟踪微乳液聚合的动态过程过程 在静态光散射中在静态光散射中, , 可测得微乳胶粒子的重可测得微乳胶粒子的重均分子量均分子量, , 结合体积排除色谱测得粒子内所结合体积排除色谱测

15、得粒子内所含的高分子链的分子量含的高分子链的分子量, , 计算出每个微乳胶计算出每个微乳胶粒子内高分子链的平均数目粒子内高分子链的平均数目; ; 在动态光散射在动态光散射中中, , 经过时间相关光谱的经过时间相关光谱的Laplace Laplace 反演求出粒反演求出粒子的平动分散系数分布子的平动分散系数分布, , 进而求得微乳胶粒进而求得微乳胶粒子子 的流膂力学半径分布及分子量分布。经过综合分析静态与动态光散射的结果, 建立了计算球形粒子密度的光散射方法。跟踪凝胶化过程并可用于表征凝胶的动态跟踪凝胶化过程并可用于表征凝胶的动态行为行为 凝胶化过程伴随着一个溶胶到凝胶的转凝胶化过程伴随着一个溶胶到凝胶的转变变, , 大分子线团或网络的尺寸和性能都发生大分子线团或网络的尺寸和性能都发生突变突变, , 光散射技术是最适于研讨此过程的方光散射技术是最适于研讨此过程的方法之一法之一, , 测定过程中测定过程中, , 不会干扰或破坏凝胶不会干扰或破坏凝胶体系。体系。 左榘等用光散射技术研讨了苯乙烯/二乙烯苯自在基共聚凝胶化的全过程, 经过静态光散射测定凝胶化点前后溶胶的重均分子量MW, 均方旋转半径 1/2和第二维里系数A2 等参数, 定量跟踪了凝胶化全过程静态行为变化规律; 经过动态光散射测定了凝胶化点前后溶胶颗粒的流膂力学半径R