化学动力学基础一 (2)ppt课件

1、西华师范大学化学化工学院西华师范大学化学化工学院 主要内容11.1 化学动力学的义务和目的11.2 化学反响速率的表示法11.3 化学反响的速率方程11.4 具有简单级数的反响11.5 几种典型的复杂反响*11.6 基元反响的微观可逆性原理 11.7 温度对反响速率的影响 *11.8 关于活化能 11.9 链反响 *11.10 拟定反响历程的普通方法 1、掌握宏观动力学中的一些根本概念，如：反响速率的表示法，什么是基元反响和非基元反响？什么是反响级数、反响分子数和速率常数等。2、掌握具有简单级数反响如一级、二级和零级的特点和计算公式，会利用各种方法判别反响级数，能熟练地计算速率常数、半衰期等。

2、3、掌握三种典型的复杂反响对峙反响、平行反响和延续反响的特点，能进展简单的计算。4、了解外界条件对反响速率的影响，尤其是温度对反响速率的影响。5、掌握Arrhenius 阅历式的各种表示方式，知道活化能的含义和计算方法，了解活化能对反响速率的影响。6、掌握链反响的特点，会用稳态近似、平衡假设和速控步等近似方法从复杂反响的机理推导出速率方程。7、了解拟定反响历程的普通方法。 化学热力学研讨化学变化的方向、能到达的最大限制以及外界条件对平衡的影响。只能预测反响的能够性，至于如何把能够性变为现实性以及反响的速率如何？反响的机理如何？热力学不能给出回答。例如：22322213NHNH (g)221HO

3、H O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判别这两个反响都能发生，却无法回答如何使它发生，发生到什么程度。一、化学热力学的研讨对象和局限性11.1 化学动力学的义务和目的 化学动力学主要研讨化学反响的速率和反响的机理以及各种要素浓度、压力、温度、溶剂、催化剂等对反响速率的影响。主要处理反响的现实性问题。二、化学动力学的义务和目的19世纪后半叶，宏观反响动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式确实立，提出了活化能的概念。三、化学动力学开展简史20世纪50年代，微观反响动力学阶段。对反响速率从实际上进展了讨论，提出了碰撞实际和过渡态实际，建立了势能面

4、。发现了链反响，从总包反响向基元反响过渡。由于分子束和激光技术的开展，开创了分子反响动态学。20世纪前叶，宏观反响动力学向微观反响动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学开展极快19世纪50年代，测时间分辨率小于动力学实际尚不够完善，还需继续不断努力310 s19世纪70年代，测时间分辨率到了610 s19世纪80年代，测时间分辨率到了1210s2000年左右， 测时间分辨率到了1510s11.2 化学反响速率的表示法一、反响速率的表示速度 velocity 矢量，有方向性。速率 rate 标量 ，无方向性，都是正值。 在浓度随时间变

5、化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时辰的瞬时速率。dRdt浓度浓度c c时间时间t t反响物反响物RdPdt反响物和产物的浓度随反响物和产物的浓度随时间的变化时间的变化产物产物PPtRdRdrt pdPdrt 显然，反响刚开场，速率大，然后不断减小，表达了反响速率变化的实践情况。设反响为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBdd1ddntt反响进度反响进度extent of reaction转化速率转化速率rate of conversion反响速率反响速率rate of react

6、ionBBd1dct通常的反响速率都是指定容反响速率，它的定义为：1 d drVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt当反响为： RP RPdd11 ddccrtt B1 dBdt d Rd P11ddrtt EFGHefgh对任何反响：1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht Bd B1dt对于气相反响，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt r)-1(压力 时间()rr RTBBpc RT对于理想

7、气体对于多相催化反响，反响速率可定义为1 d = drQt1 ddmrmt假设催化剂用量Q用质量表示，那么Ar称为外表反响速率，单位为21mol ms1 ddArAt假设催化剂用量Q改用外表积表示，那么假设催化剂用量Q改用堆体积表示，那么1 ddVrVtmr称为给定条件下催化剂的比活性，单位为11mol kgsVr称为每单位体积催化剂的反响速率，单位为21mol ms二、反响速率的测定 反响中各物质浓度随时间的变化曲线就是动力学曲线。有了动力学曲线才干在 t 时辰作切线，求出瞬时速率。测定不同时辰各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时辰取出一定量反响物，并设法使反响立刻停顿(用骤冷、冲稀

8、、加阻化剂、除去催化剂等方法)，然后进展化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度、吸收光谱、压力、体积等)，或用现代谱仪(IR, UV-vis, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 采用物理方法不能直接丈量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线任务曲线。 11.3 化学反响的速率方程 在定温下，表示反响速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为速率方程，亦称为动力学方程，速率方程可表示为微分式或积分式。一、化学反响的速率方程 速率方程必需由实

9、验来确定BA 例如：的反响，实验上确知：Acr 那么Ackr BAcckr HhGgBbAa又如：实验上确知：BAccr BAcckr BAccr 又如：CBA实验上确知：那么 化学反响的计量式，只反映了参与反响的物质之间量的关系，如：二、基元反响和非基元反响二、基元反响和非基元反响 1、基元反响22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 这三个化学反响的计量式类似，但反响历程却大不一样。 它们只反映了反响的总结果，称为总包反响的反响历程为22(1) HI2HI2(4) IM2IM 2 (5) H2I2HI 式中M是指反响器的器壁，或是不参与反响只起传送能量作用

10、的第三物种。的反响历程为2(6) ClM2ClM2(7) ClHHClH22(2) HCl2HCl2(8) HClHClCl2(9) ClClMClM 的反响历程为2(10) BrM2BrM2(11) BrHHBrH2(12) HBrHBrBr2(14) BrBrMBrM2(13) HHBrHBr22(3) HBr2HBr 基元反响简称元反响。假设一个化学反响，反响物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反响称为基元反响。 例如上述反响历程中，(4)-(14)的反响都是基元反响。而(1)-(3)那么是非基元反响。 假设一个化学计量式代表了假设干个基元反响的总结果，那这

11、种反响称为总包反响或总反响，是非基元反响。 2、反响机理 在总反响中，延续或同时发生的一切基元反响称为反响机理，又称为反响历程。故方程(4)-(5)；(6)-(9)和(10)-(14)分别代表了三种卤素元素与H2反响历程。在有些情况下，反响机理还要给出所阅历的每一步的立体化学构造图。 同一反响在不同的条件下，可有不同的反响机理。了解反响机理可以掌握反响的内在规律，从而更好的驾驭反响。 3、质量作用定律 基元反响的速率与反响物浓度含有相应的指数的乘积成正比。浓度的指数就是基元反响方程中各反响物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反响。例如： 基元反响 反响速率 r 221122(1)

12、HI2HI H I rk1/2222222(2) HCl2HCl = H Cl rk1/2222232H Br (3)HBr2HBr =1+k HBr/Br kr 4、反响级数 在化学反响的速率方程中，各反响物浓度项上的指数称为该反响物的级数；一切浓度项指数的代数和称为该反响的总级数，通常用n 表示。n 的大小阐明浓度对反响速率影响的大小。 反响级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反响无法用简单的数字来表示级数。 反响级数是由实验测定的。 5、反响分子数、反响分子数 在基元反响中，实践参与反响的分子数目称为反响分子数。反响分子数可区分为单分子反响、双分子反响和三分子反响，四分子反响目前尚

13、未发现。 反响分子数属于微观范畴，通常与反响的级数一致，但有时单分子反响也能够表现为二级反响。 6、反响速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反响的速率常数，又称为速率系数。 反响速率只与反响物浓度的一次方成正比的反响称为一级反响。一、一级反响22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反响有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。25242251N ON OO N O 2rk 1、一级反响速率方程APtt cax cx0A,0P 0 0t ca c 设有某一级反响：PA1k或1d ()dxrk axtAP1 Addddccrk ctt 反响速率方

14、程的微分式为：对微分式(a)进展不定积分1d ()dxrk axt1d d( )()xk taax1dd ()xk ta x1ln()axk t 常数呈线性关系,为一级反响特征ln()axt对微分式(a)进展定积分100dd ()xtxk tax1ln( )ak tbax11lnaktax1k taxa将(b)式改写为t 0ax阐明一级反响需无限长的时间才干反响完全12 xya当时 xya令:11ln 1k ty1/211ln20.6932 tkk 一级反响的半衰期与反响物起始浓度无关，是一个常数。可判别一个反响能否为一级反响。代入(b)式，得 反响速率方程中，反响速率和浓度的二次方成正比者，

15、称为二级反响。2(I) ABP ABrk 二级反响的方式有： 常见的二级反响有乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用，NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反响等。22(II) 2A P Ark 二、二级反响2 A (P)B I k 0 0 t a b tt a- x b- x x 当A和B的初始浓度相同，即(1)、时ab 1、二级反响速率方程AB()() dcdcd axd bxdtdtdtdt2d()() dxk ax bxt或呈线性关系 1tax22dd ()xk tax21 k tax常数这是利用作图法求二级反响速率常数的方法对微分式进展不定积分22d()dxk axt211k

16、 t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a21xkt a(a- x) xya令:21yk ta y1 2y 对微分式 进展定积分22d()dxk axt(2) 当A和B的初始浓度不同，即，、时由ab2d()() dxk ax bxt不定积分：2()() dxk dtax bx21lnax k ta-bbx常数积分后得：21()l( n )b axk ta -ba bx作定积分：200()() xtdxk dtax bx21() ln()b axka -ba bxt()积分后得：22d (2 )dxk a- xt2 2A(I ) I P k 0 0 2 t a tt a

17、- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)进展定积分，得：22x k ta(a- x) 22d A1 A2drkt 二级反响中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等一级反响是相等的AAp RT设为理想气体A1dAdpRT设该反响为气相反响，其速率方程为22A2AAd12 dppkpk ptRT2pkkRT其中，pA是A的分压，代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT显然 与 之间差一个的因子。pk2k 反响速率方程中，反响速率和物质浓度的3次方成正比者称为三级反响third order reaction) 。三级反响数量较少，能够的基元反响的类型有：3 AB C2

18、3 AB33 AABCP rk2ABP rk3AP rkc c cc cc三、三级反响 1、三级反响速率方程 A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt 设有某三级反响 假设反响物的起始浓度一样， abc21()tax呈线性关系3212()k tax常数不定积分式：33dd()xktax33() dxk axdt定积分式：3300dd()xtxktax1 22313 t22yk a3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令: 反响速率与反响物浓度无关，这种反响称为零级反响。因此在反响速率方程中

19、，反响物浓度项不出现 常见的零级反响有外表催化反响和酶催化反响，这时反响物总是过量的，反响速率决议于固体催化剂的有效外表活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂四、零级反响和准级反响 1、零级反响 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxktxk t 1 2xyay 零级反响速率方程102 2atk 2、准级反响 在速率方程中，假设某一物质的浓度远远大于其他反响物的浓度，或是出如今速率方程中的催化剂浓度项，在反响过程中可以以为没有变化，可并入速率常数项，这时反响总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反响。例如：(1) AB AB

20、B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应 仅由一种反响物A生成产物的反响，反响速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反响。 从 n 级反响可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通方式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn3、n级反响 nA Pt =0 a 0t =t a-nx x速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tanx11111n(n-1) ()nnktanxa速率的微分式：d()dnxrk anxt 1n级反响速率方程11/22, ttanxa 1/211121111(1)nnktn na1/211nt

21、Aa 2n级反响半衰期的普通式11111n(n-1) ()nnktanxa A B C P0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt3() ()nk axabc111111 ()nnktnaxa11/22, ttaxa 1/2111211111nnktna1/211ntAa A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt3dd()()()xktax bx cx3111ln ln ln(a-b)(a-c)(b-c)(b-a)(c-a)(c-b)abck taxbxcx 积分法又称尝

22、试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反响的速率定积分式中，计算 k 值。 假设得 k 值根本为常数，那么反响为所代入方程的级数。假设求得 k 不为常数，那么需再进展假设。五、反响级数的测定法 1、积分法 2 分别用以下方式作图：积分法适用于具有简单级数的反响。A211ln ()ctttaxax 假设所得图为不断线，那么反响为相应的级数。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。2、微分法 微分法

23、要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反响。l 根据实验数据，作l cAt 的动力学曲线详细作法：l 在不同时辰t，求 -dcA/dt，这步作图引入的误差最大l 以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 用半衰期法求除一级反响以外的其它反响的级数。 根据 n 级反响的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反响，常数 A 一样，所以：3、半衰期法 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 从多个实

24、验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反响外的整数级数或分数级数反响。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值4、改动反响物数量比例的方法P178-179例题 1、含义 在正、逆两个方向同时进展的反响称为对峙反响，俗称可逆反响。11 A Bkk 正、逆反响可以为一样级数，也可以为具有不同级数的反响；可以是基元反响，也可以是非基元反响。例如：一、对峙反响 12 A B + Ckk 22 A + B C + Dkk 11.5 几种典型的复杂反响fb11d(1) ()dxrrrk axk xt1e1e()0k axk x为

25、简单起见，先思索1-1级对峙反响0 0ta ttaxxeee ttaxx11 A Bkk 2、对峙反响的速率方程d 0dxrt当到达平衡时： 对峙反响的净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。1ee()k a xxx1e1e()d(2) ()dk axxk axxtx1e-1e()k axkxe1e-1()xkKaxk或 测定了t 时辰的产物浓度x，知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对 作定积分1ee()ddk a xxxtx1e-1e()k axk

26、xeeeee 0 0 0 tabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x对于2-2级对峙反响设 ab平衡时2e222exkKkax22 A + B C + Dkk 22kkK22200dd1xtxktaxxK对 积分得21ln21axKk taax式中21K2222ddkxrkaxxtKP184例题1净速率等于正、逆反响速率之差值2到达平衡时，反响净速率等于零3正、逆速率常数之比等于平衡常数 K= k1/k14在ct 图上，到达平衡后，反响物和产物的浓 度不再随时间而改动3、对峙反响的特点 反响物同时平行地进展的不同反响称为平行反响。 平行反响的

27、级数可以一样，也可以不同，前者数学处置较为简单。 这种情况在有机反响中较多，例如氯苯的再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。通常将生 成期望产物的一个反响称为主反响，其他为副反响。总的反响速率等于一切平行反响速率之和。二、平行反响 1、含义两个都是一级反响的平行反响 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2ddxrt12ddddxxtt2、平行反响的速率方程令x=x1+x2ABCk1k21200d()d xtxkktax12ln()akk tax12d()()dxkkaxt12()()k axk ax上式积分，得两个都是二级的平行反响 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl

28、2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令： x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl邻-C6H4Cl2+HClk1k211112122221212d()()dd()()dxrk axxbxxtxrk axxbxxt1212ddddddxxxrrrttt12()()()kkax bx121212()()()kkaxxbxx1200d()d()()xtxkktax bx1211 ()abkk taxa时：121() ln()()b axabkk taba bx时：移项做定积分： 有很多化学反响是经过延续几步才完成的，前一步

29、生成物就是下一步的反响物，依次延续进展，这种反响称为延续反响或连串反响。例如苯的氯化，生成的氯苯能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 延续反响的数学处置极为复杂，我们只思索最简单的由两个单向一级反响组成的延续反响。三、延续反响 1、含义112d (1) dd (2) dxk xtyk xk yt2、延续反响的速率方程12 ABC t=0 a 0 0t=t x y z kkx+y+z=a2d (3) dzk yt(1)积分公式为：10ddxtaxk tx1ek txa1lnak tx或112d edk tyk ak yt12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek

30、tk tkkzakkkk zaxyddyPyQt由解线性微分方程得： 由于延续反响的数学处置比较复杂，普通作近似处置。(1)当k1k2，第二步为速决步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反响的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反响的速率，这个慢步骤称为延续反响的速率决议步骤(rate determining step)。3、延续反响的近似处置12212121 = 1eek tk tkkzakkkk 由于中间产物既是前一步反响的生成物，又是后一步反响的反响物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决议于两个速率

31、常数的相对大小，如以下图所示：4、延续反响的ct关系曲线 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 5、中间产物极大值的计算2121lnlnmkktkk2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条近似规律：温度每升高10 K，反响速率近似添加24倍，用公式表示为1、 va

32、nt Hoff 近似规那么一、速率常数与温度的关系Arrhenius阅历式T 10Tk24k11.7 温度对反响速率的影响 Arrhenius 提出了活化能的概念，并提示了反响的速率常数与温度的依赖关系，即：ae(ERTkA描述了速率随温度而变化的指数关系）2、 Arrhenius 阅历式对上式取对数，得alnlnEkART 以 作图，得不断线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTa2dlndEkTRT Arrhenius公式在化学动力学的开展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反响速率实际的研讨中起了很大的作用。 假定指前因子、活化能与温度无关，

33、将对数式对 温度微分，得：alnlnEkART通常有如下五种类型：这是一个在全温度范围内的图形 0, 0Tr, Tr有定值 在通常的有限温度区间中进展，所得的曲线由图b来表示 rT(a)O二、反响速率与温度关系的几种类型rT(b)OrT(c)OrT(d)O1反响速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反响最为常见，图(b)。2开场时温度影响不大，到达一定极限时，反响以爆炸的方式极快的进展，图(c)。3在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反响和酶催化反响，图(d)。rT(e)OrT(f)O4速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又

34、迅速添加，能够发生了副反响，图(c)。5 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮,图(f)。以 lnk 对 1/T 作图aER直线斜率为 aaa(3)(2)(1)EEE从图上直线斜率，可看出1.三、反响速率与活化能之间的关系 对同一反响，k 随T 的变 化在低温区较敏感。3. 对不同反响，Ea 大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EE2000100046337610202001001活化能较高23k/KT活化能较低活化能更高3假设有三个平行反响，主反响的活化能又处在中间，那么不能简单的升高温度或降低温度，而要寻觅适宜的反响温度。12a,1a,22dln(/)dkkT

35、EERT1假设 ，升高温度，也升高，对反响1有利； a,2a,EE121/kk2假设 ，升高温度， 下降，对反响2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反响2，反响1，a,11 , Eka,22 , Ek4. 平行反响中的温度选择原理 假照实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反响，lnk对1/T作的图就不是一条很好的直线，这阐明活化能与温度有关，而且Arrhenius阅历式对某些历程复杂的反响不适用。 一、活化能概念的进一步阐明一、活化能概念的进一步阐明 在Arrhenius阅历式中，把 看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 aE*11.8 关于活化能 Tolma

36、n 用统计平均的概念对基元反响的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反响物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反响为 A P正、逆反响的活化能 和 可以用图表示。aEaE*RaEEE1. 1. 基元反响的活化能基元反响的活化能 复杂反响的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反响的各基元反响活化能的特定数学组合。 组合的方式决议于基元反响的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反响机理推导而得。 知碘与氢的反响是复杂反响22HI2HIk 总速率表示式为222dH H I drkt 2. 2. 复杂反响的活化能复杂反响的活化能知反响的历程为112(1) IM 2IM 快kk22(

37、2) H2I 2HI 慢k112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART对于反响(1)11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART平衡时，对于反响(2)将 代入，得2121I I kk 22 12221d HHIdk krtk 2 11k kkka,2a,1a, 1211expEEEAAARTexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE222dH H I drkt Arrhenius在阅历式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发

38、生弯折，这阐明活化能还是与温度有关。在速率实际中指出速率常数与温度的关系为00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。二、活化能与温度的关系二、活化能与温度的关系三参量公式也可表示为00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这阐明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE

39、作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。alnEkBRT 1、用实验值作图、用实验值作图三、活化能的估算三、活化能的估算2、从定积分式计算、从定积分式计算a211211ln()EkkR TT 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值aE 假设 知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEa2dlndEkTRT AABB2(AB) 是两者键能和的30%，因反响中 和 的键不需完全断裂后再反响，而是向生成物键过渡。22B A3、用键能估算活化能、用键能估算活化能1 对于基元反响aA AB B () 30%EEE用键能估算活化能的方法是很粗略的。 HClClHClCl 2 对于有自在基参与的基元反响

40、aCl Cl 5.5%EL 因自在基很活泼，有自在基参与的反响，活化能较小。ClClM2ClM 3 稳定分子裂解成两个原子或自在基aCl Cl EL2ClClMClM 4自在基的复合反响a 0E 自在基复合反响不用汲取能量。假设自在基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值何谓链反响？ 11.9 链反响1链引发链引发chain initiation 用热、光、辐射等方法使反响引发，反响便能经过活性组分相继发生一系列的延续反响，像链条一样使反响自动开展下去，这类反响称之为链反响 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，使它分解成自在原子或自在基等活性传送物。活化能相当于所断键的键能。2链传送链传送c

41、hain propagation 链引发所产生的活性传送物与另一稳定分子作用，在构成产物的同时又生成新的活性传送物，使反响如链条一样不断开展下去。 两个活性传送物相碰构成稳定分子，失去传送活性；或与器壁相碰，构成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，呵斥反响停顿。3链终止链终止chain termination21Cl Cl2 器壁22H (g)Cl (g)2HCl(g) 知总包反响一、直链反响一、直链反响(H2和和Cl2反响的历程反响的历程)稳态近似法稳态近似法实验测定的速率方程推测反响机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止

42、链传送2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .1/2221 dHClH Cl 2drkt 从反响机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反响进展一段时间后，系统根本上处于稳态，各中间产物的浓度可以为不随时间而变化，这种近似处置的方法称为稳态近似，普通活泼的中间产物可以采用稳态近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自在基的浓度，由于中间产物非常活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用普通的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM

43、 2(4) 2ClMClM 2(2) ClHHClH 2(3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk 112122224d HCl2ClHdkktk2232d HClClHHCldkkt21242 Cl 2Clkk12124ClClkk 112-212234HCl H kkkk 2232dH ClH H Cl 0dkkt 1222d HCl1ClH2drkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl() 30%EEE假设 直接反响：22H ,Cl按照链反响的历程，所需活化能是最低的假设链从

44、H2开场，1a,1436 kJ molE。以，只有这个直链反应的历程最合理。所10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol二、支链反响二、支链反响H2H2和和O2O2反响的历程反响的历程 支链反响也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传送下去，还有一部分每耗费一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反响像树枝状支链的方式迅速传送下去。反响速率急剧加快，引起支链爆炸1、支链反响、支链反响1链的开场： 2HH + H2支链： 2H + OOH + O2O + HOH + HABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力1p2p3p速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT压力ABCDabcd2、何时发生支链爆炸？、何时发生支链爆炸？1压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限2随着温度的升高，活性物质与反响分子碰撞次数添加，使支链迅速添加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反响有能够引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。3压力进一步上升，粒子浓度很高，有能够发生三分子碰撞而使活性物质销毁