聚氯乙烯纳米复合材料的研究现状

1、聚氯乙烯纳米复合材料的研究现状聚氯乙烯(PVC)是一种产量大，综合性能优良的通用树脂，世界上聚氯乙烯的生产能力达3300万吨，产量仅次于聚乙烯，位居第二位。我国2001年聚氯乙烯表观消费量达到520万吨，其中60用于聚氯乙烯化学建材。化学建材的大量推广和使用，PVC硬质制品的使用比例不断提高，尤其是管材、板材和型材等化学建材需求量迅速增大，因此，研究高强高韧PVC改性复合材料以适应化学建材健康稳定发展具有重要的意义，PVC建材不仅能大量代替钢材木材，替代传统建筑材料，而且还具有节能节材、保护生态、改善居住环境、提高建筑功能与质量、降低建筑自重、施工便捷等优越性。目前化学建筑材料的用量每年以10

2、的速度递增，市场年需求量大。化学建材作为PVC应用的主要发展方向，要求其具有更高的使用性能：高强度、高模量和高韧性以及耐温性能等。但聚氯乙烯树脂作为化学建材使用具有明显的缺陷：(1)抗冲击性较差，纯硬质PVC制品的缺口抗冲击只有23KJm2，属于硬脆性材料；特别是低温韧性差，降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；软质PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中小分子的增塑剂容易逸出，导致制品脆裂； (2)热稳定性差，在较低温度下开始明显分解、降解； (3)难加工，未添加增塑剂的聚氯乙烯熔体粘度大，流动性差。这些缺陷都大大制约了PVC材料应用范围的进一步拓宽。为了提高聚氯乙烯的冲击韧性并扩展其应用，

3、研究人员进行了大量的工作，燕=垩萱童共混、填充是增韧聚氯乙烯树脂的主要途径。传统的PVC增韧改性方法是在基体树脂中加入CPE， ACR， MBS等橡胶弹性体，其增韧枧理的研究也R趋完善橡胶弹性体能够增韧改性PVC的理论有许多，主要有以下两种理论：a、弹性体粒子应力集中诱发大量银纹或剪切带，从而吸收能量，同时弹性体粒子及剪切带都可终止银纹发展，阻止其扩展戒裂纹。b、弹性体通过自身破裂，延伸或形成空穴作用吸收能爨，弹性体粒子与聚合物形成的离散型核一壳结构就可以桥连裂纹，阻止裂纹增长，高延伸性可使界面不易完全断裂，空穴作用导致应力能够集中引发剪切带，导致聚合物的韧性大幄提高。但是，橡胶增韧聚合物使聚

4、合物复合材料的韧性大幅度提高的同时，其刚度、强度、热变形温度大幅降低以及成本提高。80年代等提出了刚性粒子增强、增韧聚合物的概念，这种想法强调加入刚性粒子在保证不降低基体塑料强度帮雾l性的露时可提高基体冲击性且改性材料的加工流动性和热变形温度也不受影响。纳米科学技术是20世纪80年代末期刚刚诞生并迅速崛起的新科技。纳米粒子独特的效应(量子尺寸效应、小尺寸效应、表覆效应和宏观量子隧道效应)弓|起了许多学者的兴趣，很多纳米材料应用于PVC的改性领域，并且取得了可喜的成果重聚氯乙烯纳米复合材料的制备方法材料的制备方法对材料的许多性能起着关键作用，制各工艺是否合适关系着能否得到高性能的材料。随着人们对

5、PVC纳米复合材料的研究不断深入，发展了许多不同的制备方法。健是；鲁纳起来，主要有以下几种方法：共混法、插层法、原位聚合法等。共混法共混法是最常用最简单的裁备纳米复合材料的方法，该方法需要首先合成遗各种形态的纳米粒子，通过不同的方法与PVC树脂直接混合制取PVC纳米复合材料。按照茫混方式的不同，共混法主要有以下三种方法：(1)溶液共混：首先把PVE树脂和纳米粒子溶予合适的溶剂中， 充分搅拌溶液， 使之分散均匀， 再除去溶剂制得。(2)熔融共混：先对纳米粒子进行表面处理，防止其团聚，再加入PVC树脂中，在混炼机或挤出机中熔融状态下共混制得纳米复合材料。(3)机械共混将纳米粒子和聚合物基体在合适的

6、机械作用下，研磨一定时间，得到纳米复合材料。综合近几年的研究情况可以知道，共混法操作简单，与普通的PVc制品加工工艺基本相同，易于实现工业化的生产：但混合过程中纳米粒子易产生了团聚，纳米效应没有真正的发挥。插层法插层复合法是利用具有典型层状结构的无机化合物(主要是粘土)作为主体，将聚合物作为客体插入主体层间，制备出聚合物纳米复合材料。按照聚合物插入到层状无机物的方法不同，共有如下几种方法： (1)原位插层法是将单体与具有层状结构的粘土充分混合，使单体进入层间， 然后再引发单体聚合。在此过程中，单体不断插入聚合使片层之间进一步扩大甚至解离，最终使层状粘土在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得

7、纳米复合材料。(2)熔融插层法通常是将经过表面处理的层状纳米粒子与PVC树脂粉末以及各种加工助剂一起放入混炼机中进行高温混炼，使熔融的PVC进入层状纳米粒子之间，进而使片层扩大，得到PVC纳米复合材料。(3)溶液插层法把层状无机物放入PVc的溶液中，利用搅拌、超声等外力作用使PVC分子链进入无机物层间，再经过适当的处理而制得纳米复合材料。插层法是研究最早的制各聚合物纳米复合材料的方法，该方法使用的层状粘土原材料丰富、廉价易得，用于工业生产成本较低，但是就目前的技术来看，PVC树脂仍然无法有效的插入粘土层间，这成为插层法应用的瓶颈。原位聚合法原位聚合法也叫在位分散法，不同于传统的原位生成法，是将

8、经过特殊处理的纳米粒子溶于氯乙烯单体中，并使其在适宜的搅拌作用下使纳米粒子以原生态分散于单体中，再引发单体聚合，制备成纳米复合材料。还有人利用纳米粒子的前驱体在适当的溶解有PVC的乳液体系中水解聚合，原位形成互穿网络结构的笙二雯萱童纳米材料，这种方法可以称为溶胶凝胶原位生成法。原位聚合法制备纳米复合材料是最近几年才发展起来的方法，它实现了纳米相在聚合物基体中的原生态分布，但是纳米粒子引入对聚合过程中的影响有待于进一步的研究。该方法可以制备性能优越的PVC纳米复合材料，已经实现工业化生产有较好的前景。PVC纳米复合材料研究现状及应用PVC虽然综合性能优良，在许多领域有广泛的应用。但作为结构材料时

9、暴露出韧性和热稳定差的缺点，必须进行增韧耐热方面的改性。开发高强、高韧、低成本的PVC复合材料是当前的一项重要课题。无机纳米粒子增韧增强PVC很多人将无机纳米粒子用于PVC的改性研究之中，期待PvC获得优异的韧性和强度，良好的加工流动性、尺寸和热稳定性。目前，应用于PVC增强增韧研究的无机纳米粒子主要有纳米Si02和纳米CaC03。由于纳米材料具有极大的表面能和大量的悬空键，所以彼此之间极易团聚，团聚体会使材料出现缺陷，导致性能大幅下降；而且像纳米Si02和纳米Cac03等无机纳米颗粒表面亲水疏油，很难与PVC基体相容，会发生相分离或相反转，使材料性能进一步下降。所以人们利用各种方法对纳米颗粒

10、表面进行处理，使其减少团聚并且和PVC有良好的相容性。S1ln等采用偶联剂KH570和DMCS对纳米Si02进行表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVCSi02纳米复合材料。研究结果表明：与未经处理的和用DMCS修饰过的纳米Si02比较起来，经KH-570处理的纳米Si02可以更好的在基体中分散，复合材料的拉伸、冲击强度均有明显的提高。纳米Si02含量为4时，综合性能最好。从目前的研究结果来看，单一使用纳米材料或是利用弹性体来改性PVC效果并不是很理想。弹性体可以使PVC的抗冲击能力提高，但同时材料的强度、刚性会降低；无机刚性的纳米填料也无法使PVC的性能达到要求。所以很多人开始把弹性体和刚性

11、的无机纳米粒子结合起来使用，以发挥二者的协同效应。戚栋明等.利用细乳液聚合制备Ac刚纳米si02复合粒子，这种弹性体刚性粒子的核壳结构的纳米复合粒子对PVC的增韧效果明显优于纳米Si02和未改姓ACR共聚物，复合粒子的用量较少时，就能明显提高PVC的冲击强度。利用球磨法制备CaC03ACR和CaC03PMMAACR具有核壳结构的改性粒子，然后与PVC进行共混加工。发现弹性体层的存在增强了纳米Cac03与PVC基体的界面结合力，使缺口的冲击强度有显著的提高，拉伸强度也略有提高。利用溶胶凝胶原位聚合法合成了具有互传网络结构的PVCSi02杂化薄膜材料，通过场发射扫描电镜和力学性能的测试发现：Si0

12、2在薄膜中均匀分散，拉伸强度和断裂伸长率略有降低，当si02含量为20的时候，薄膜的水汽渗透率有45的增加。利用原位聚合法制备了PVCCaC03纳米复合材料，CaC03在PVC基体中以纳米尺寸分散。纳米CaC03含量为5时，材料的表观粘度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度达到最佳，TG也有提高。目前，无机纳米材料改性PVC的研究已经从实验阶段走向了工业化生产。山西太化和杭州华纳联合成功开发纳米Cac03原位聚合PVC树脂项目，所产树脂的性能大幅度提高，冲击强度提高24倍，拉伸强度提高769。，大大拓宽了它的应用领域。层状无机物对PVC增韧增强改性研究自1987年日本丰田研究所成功合成尼龙6蒙脱土

13、纳米复合材料以来，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究受到世界各国的广泛关注，合成了各种聚合物蒙脱土纳米复合材料，包括环氧树脂、聚酰亚胺、橡胶、聚己内酯等。聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料的研究也取得了很大的进展。层状无机粘土片层之间是水合的阳离子，与聚合物或是单体的亲和力较差，不利于有机物进入层间，所以需要对粘土有机化处理，增加两相的亲和性。综合众多文献的研究，可以把PVC蒙脱土纳米复合材料的结构大致分为两类：一种是插层型，一种是剥离型。插层型是PVC进入硅酸盐片层之间，片层间距扩大，具有一定的有序性；剥离型的片层已被剥离而且打乱，无规分散在PVC基体中，有序结构均被破坏，实现了纳米尺度上的均匀混合

14、。所以，制备剥离型的PVC蒙脱土纳米复合材料是人们追求的目标。胡海彦等刀通过制备了聚氯乙烯粘土纳米复合材料， 分别采用X射线衍射，透射电子显微镜对其结构与形态进行了表征。结果表明，粘土片层已基本被剥离，均匀分散于聚氯乙烯树脂基体中。复合材料的力学性能和耐热性能测试结果表明，拉伸强度和维卡软化点均较纯聚氯乙烯有较大提高。郭汉洋等用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸等极性小分子对钠基蒙脱土进行处理，得到改性的有机蒙脱土，用熔融复合法制备了聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料。力学性能测试发现，复合材料的拉伸及冲击性能较纯PVC都得到提高。通过乇D、M等方法对材料的微观结构进行表征，发现所得材料为剥离型复合材料。除了较多

15、的利用蒙脱土来改性聚氯乙烯以外，还有人利用层状的纳米水滑石、白泥等，如包永忠等发明了一种聚氯乙烯水滑石纳米复合材料的制备方法，利用此方法生产出的树脂具有良好的热稳定性、力学、阻燃和阻隔性能，主要用于PVC农膜、电缆和建材的生产。PVC的其它纳米改性研究目前，利用纳米材料对PVC的改性研究主要集中于改善它的加工和力学性能。为了满足不同需求，人们还利用纳米材料的特殊功能对PvC进行改性，期待获得特殊的性能。陈春霞等利用高能球磨法制备Fe304PVC纳米复合材料，发现聚合物首先降解氧化，生成活性官能团并与Fe304发生相互作用，有超顺磁性的aFe203生成。高海霞等利用溶液共混的方法制备了PVCZn

16、0纳米复合材料，研究结果表明：复合材料对甲基橙催化降解8 mill后，甲基橙溶液的降解率接近100，使用纳米氧化锌、纳米氧化钛和聚氯乙烯直接煅烧产物催化的甲基橙溶液的浓度基本没有变化；溶液偏中性有利于甲基橙的催化降解。塑料制备技术，利用钛酸脂偶联剂和硬脂酸对载银二氧化钛抗菌粉体进行复合改性，改善了抗菌粉体在PVC基体中的分散性和界面相容性，增强材料抗菌能力的同时也提高了其力学性能。晶须是一种具有针状外形的物质，它的长径比很高，其直径一般在几纳米到几十纳米之间，而且由于它具有特殊针状外形，在与PVC复合时，与树脂基体的相容性好。尚文字等人研究了利用CaC03晶须填充PVC复合材料的力学性能，结果

17、表明：冲击强度、拉伸强度均有提高，而且加工扭矩值变小。对晶须进行适当的表面处理以后，性能进一步提高，冲击强度由原来的83kjm2提高到19kim2。分子复合是指用刚性高分子链或者微纤作为增强剂，将其均匀的分散在其他高分子基体中，分散程度接近于分子水平，从而得到高强度高模量的聚合物聚合物纳米复合材料。曾有人蚓用刚性的PPTA作为增强剂，以PVC树脂为基体，合成了聚合物聚合物分子复合纳米材料，这虽然在一定程度上提高了材料的强度和模量，但仅仅停留在实验研究阶段。问题及展望从目前的研究来看，已有大量的研究集中于对PVC的纳米改性，而且已有一些研究成果已经应用于工业生产。但是，目前的研究还存在着诸多方面的问题：(1)关于纳米粒子增韧增强或者改善其他方面性质的机理研究有很多报道，但是都处于研究探索阶段，没有成熟的理论；(2)虽然有很多关于PVC纳米复合材料的文献研究报道，但是大多数都是进行实