配合物2017山东冬令营

1、第1讲配合物学而思周坤2016一、配合物基本概念1. 配位模式：a、n：桥连配位，同一配体与多个金属原子配位b、n：同一配体相邻的n个原子与同一金属原子配位 c、n：螯合配体对中心原子的配位2016山东冬令营62k632016山东冬令营2.常见配体2016山东冬令营52016山东冬令营62016山东冬令营3. 化学结构异构电离异构Co(NH3)5BrSO4 、Co(NH3)5SO4Br溶剂合异构Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2·H 2O Cr(H2O)4Cl2Cl·2H 2O键合异构Co(NO2)(NH3)52、Co(ONO)(NH3)5272016山东冬

2、令营4. 立体异构几何异构：配体相互位置关系不同82016山东冬令营旋光异构：配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同92016山东冬令营沿三重轴向右旋转沿三重轴向左旋转102016山东冬令营异构体汇总2016山东冬令营例题 1：M(AB)2CD型配合物的几个异构体，并指出哪些具有光学异构体.122016山东冬令营例题 2：化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象，试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成PP解答：O CPPPPPPCOOCPPPPPOCPCOF e PFeFePFePFeF

3、ePPPPPPPPPC O2016山东冬令营例题 3：PtNH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2NH2C(CH3)2CH2NH22是由不具有旋光性的物质画出此铂的配合物的结构？来的，但其却具有旋光性。解答：142016山东冬令营例题 4：异烟酰腙的结构如下：它与2-乙酰基吡啶反应生成一种配体L 。将一定量的四水醋酸镍、配体L以及4，4- 联吡啶溶液解在1:1的乙醇-水的混合溶液中回流2小时，冷却至室温，析出物质经洗涤干燥后得到褐色片装晶体M。分析结果表明，M中氮元素含量为21.0% 。1.2.画出配体L的结构，请在图中用*号标出配位原子。通过计算，写出配合物M的式，画出M 的所有几何异构

4、体的结构，指出哪些几何异构体存在旋光异构现象？哪个几何异构体稳定性最高？请说明理由。说明联吡啶的作用。3.152016山东冬令营解答：1.2. 根据Ni2+需要两个负电荷，因此需要两个去质子化的配体L，配体的总式量478.516 ，(C26H22N8O22-)结合1个Ni2+后，含氮量为20.9%，与试题吻合，说明不存在其他配体。B的式为Ni(C26H22N8O2)。162016山东冬令营有对称中心，没有旋光异构体；其他几何异构体均没有对称中心、镜面和四重反轴，都有旋光异构现象。 的两个三齿配于同一平面，张力最小，稳定性最高。172016山东冬令营二、配合物价键理论182016山东冬令营配位数

5、 1-4192016山东冬令营配位数 5202016山东冬令营配位数 6212016山东冬令营配位数 7加帽八面体222016山东冬令营加帽三棱柱232016山东冬令营五角双锥242016山东冬令营配位数 8Na3PaF8252016山东冬令营四方反棱柱262016山东冬令营十二面体272016山东冬令营282016山东冬令营六角双锥292016山东冬令营配位数 9三帽三棱柱302016山东冬令营配位数 10双帽四方反棱柱312016山东冬令营配位数 12立方八面体322016山东冬令营例题 5：画出Al2(n-C4H9)4H2和MgAl(CH3)42的结构简式.解答：332016山东冬令营例

6、题 6：1976年中子衍射实验证实：trans-Co(en)2Cl22Cl·HCl· 2H2O晶体中只存在3种微粒，含钴的A+、Cl-和X+（其中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面）。注：en是乙二胺的缩写符号。1. 画出A+及其立体异构体的结构简图。2. 画出X + 的结构图。342016山东冬令营解答：352016山东冬令营例题 7：1. Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。2. 向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水，析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶

7、盐。 CoCo(NH3)4(OH)236+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。362016山东冬令营解答：杂化轨道类型：sp3d2372016山东冬令营例题 8：Hg2+离子具有亲硫性，可与二硫代氨基甲酸盐形成Hg(S2CNEt2)2的二聚体，画出该二聚体的结构，并指出中心原子的杂化方式。解答：sp3d 杂化382016山东冬令营三、配合物晶体场1. 八面体场 ：392016山东冬令营402016山东冬令营（1）光谱化学序：I-Br-Cl-SCN-F-ONO-OH-H2OC2O42-NCS-EDTAPyNH3enNO2-CN-CO（2）金属离子 Mn+电荷n越大, 金属周期数越高

8、,能越大Mn2+ Ni2+ Co2+ Fe2+ V2+ Fe3+ Co3+ Mo3+ Rh3+ Ru3+ Pd4+ Ir3+ Pt4+412016山东冬令营2016山东冬令营432016山东冬令营2. 平面四边形场 ：442016山东冬令营3. 四面体场 ：452016山东冬令营462016山东冬令营4. 八面体场电子排布 ：472016山东冬令营5. 解释水合能黄色为M2+水合能的理论值，白色为实际离子的水合能482016山东冬令营6. 说明配合物的颜色 些 配 离 子 的 颜 色观察到的颜色吸收的颜色吸收的波长/nm3904554554924925775775975976306307004

9、9dn配离子颜色dn配离子颜色d1 d2 d3 d4 d5Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红色紫 色浅粉红d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+浅 绿粉红色苹果绿天2016山东冬令营例题 9：肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度()与氧分压P(O2)密切相关，存在如下平衡：其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37 oC, 反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。1. 计算37 oC下反应

10、(a)的平衡常数K。2. 导出平衡时结合度()随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为20.0 kPa, 计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。3. 研究发现，正向反应速率v正 = kA (Mb) P(O2)； 逆向反应速率v逆 = kD (MbO2)。已知kD= 60 s-1, 计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50%所需时间。(提示：对于v逆 = kD(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t=0.693/ kD)502016山东冬令营4. Mb含有一个Fe(II)，呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2为抗磁性的。 MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场

11、这一过程中Fe(II)的价态是否发生改变？简述。 写出 MbO2离子在八面体场中的价电子排布。 结合O2前后铁离子的半径不变、变大还是变小？简述。 O2呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述。512016山东冬令营解答：1. 由图中数据可以读出：P(O2) = 2.00 kPa, = 80.0%, MbO2 = 0.800 ct，Mb= 0.200 ctct = Mb + MbO2得： K = (0.800 ct) / (0.200 ct) × 2.00 kPa = 2.00 kPa-1若采用标准平衡常数，得出：K = (MbO2/co) /(Mb/co) (P(O2

12、)/ P) = (0.800 ct) / (0.200 ct) ×0.0200 = 2.00 × 102亦得满分。只用一个数据点（在图上任选），有计算过程，得出合理的结果亦得满分。例如：P(O2) = 4.50 kPa, = 90.0%, kPa) = 2.00 kPa-1K = 0.900 ct /(0.100 ct×4.50或 K = 0.900/(0.100× 0.0450) = 2.00 × 102数据，计算结果平衡常数范围在1.902.10 kPa-1之只要合理间，标准平衡常数在1.90 × 102 - 2.10×

13、 102之间，均可522016山东冬令营2. 根据平衡关系式：K = MbO2 / Mb P(O2)，得：MbO2 / Mb = K P(O2)又知 = MbO2 / (MbO2+ Mb) = 1 / (1+Mb/MbO2 )得： = K P(O2) / 1+ K P(O2)P(O2) = 20.0 kPa， = 2.00 × 20.0 / (1+ 2.00 × 20.0 ) = 97.6%若采用标准平衡常数，P(O2) = 20.0 kPa = 0.200 bar， = 2.00 × 102 × 0.200 / (1+ 2.00× 102 &

14、#215; 0.200 ) = 97.6 %的数据，算出相应的数值相对应，均可，应在97.4%若采用 97.8% 之间532016山东冬令营3. 正向反应速率： v正 = kA (Mb) P(O2)；逆向反应速率：v逆 = kD (MbO2) ；当反应达平衡，v正 = kA Mb P(O2)； 逆向反应速率：v逆 = kD MbO2,此时正向和逆向反应速率相等，则K = kA / kDkA = kD K= 60 s-1 ´ 2.00 kPa-1 = 1.2 ´ 102s-1kPa-1当保持氧分压为20.0 kPa，该反应为准一级，kA = kA P(O2) = 2.4 &#

15、180; 103s-1则结合度达50%所需时间：t = 0.693/(2.4 ´ 103 s-1) = 2.9 ´ 10-4s若采用的数据，算出相应的数值，均可，应在2.8´ 10-4 3.0 ´ 10-4 s之间542016山东冬令营4、 Fe的价态不发生变化。在于，Fe(II)的电子构型为3d6, 若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe(III)，电子构型为3d5，存在单电子，必然显示顺磁性，但MbO2 为抗磁性的，不符合。 在八面体场中，6个电子成3对分布在3个t2g轨道上，显抗磁性。60 MbO2中 Fe(II)为低自旋态，在八面体场中的价电子排

16、布，t2geg铁离子的半径变小，因为Fe(II)由高自旋态变为低自旋态。 O2的价电子排布发生变化。配合物的磁矩不仅和中心原子有关，也和配体有关。因为配位前O2 是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电子也应该配对。552016山东冬令营7. Jahn-Teller562016山东冬令营D轨道上的d电子不对称时，正八面体的结构会发生畸变，这种效应称之为Jahn-Teller效应低自旋572016山东冬令营高自旋582016山东冬令营实例：592016山东冬令营例10：通过画图描述出TaF83离子（四方反棱柱）中d轨道的晶体场情况。假设只有自旋的影响，则

17、此离子是处于高自旋还是低自旋？602016山东冬令营解答：立方体（）的晶体场与四方体（）的晶体场类似。把一个四配体原子组转动45°（），不影响关于z轴对称的dz2轨道的能量。因为dxy轨道和dx22轨道要么比一个四配体原子组高要么比其低，y且与另外一个四配体原子组成45°角，所以其在场中简并为同一能量级。因为dxy轨道和dyz轨道直接与一个四配体原子组相连，所以其从立方场能量中分裂到同一能级。图中给出最终的相对能组情况，Ta中没有剩余的d电子，所以也就没有自旋。612016山东冬令营四边形三角双锥四方锥八面体五边形 四方反棱柱四面体622016山东冬令营四、金属有机配合物1

18、.结构2016山东冬令营642016山东冬令营2.EAN规则 确定配位数：Fe(CO)x(NO)y 可以配合物是否稳定中性羰基配合物是否双聚Mn(CO)5 17e， 2Mn(CO)5 Mn2(CO)10，Co(CO)4 17e， 2Co(CO)4 Co2(CO)8双核配合物中金属原子之间是否存在金属键 正确书写反应方程式：Re2O7+ 17CO=Re2(CO)10 + 7CO2Cr(CO)6 + 4NO=Cr(NO)4 + 6CO652016山东冬令营2016山东冬令营672016山东冬令营3.配体电子数2016山东冬令营二茂铁692016山东冬令营NO配体702016山东冬令营羰基71201

19、6山东冬令营例题11：1. 在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N-N键长如何变化？2. 单晶衍射实验证实，配合物Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3Cl·8H 2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水该配合物中阳离子的结构示意图。为单齿配体。画出732016山东冬令营解答：1. 钒的氧化数:反应前为+3；反应后为+1 钒的配位数:反应前为7；反应后为6N-N 键长变长2.742016山东冬令营五、配合物催化机理The catalytic cycle for the isomerization of prop-2-en-l-ol to prop-1-

20、en-l-ol.752016山东冬令营The catalytic cycle for the hydrogenation of terminal alkenes by Wilkinsons catalyst.762016山东冬令营The catalytic cycle for the hydroformylation of alkenes by a cobalt carbonyl catalyst.772016山东冬令营The formation of branched aldehydes in hydroformylation reactionsoccurs when the alkyl group is not terminally bound.782016山东冬令营The catalytic cycle for the palladium-catalysed oxidationof alkenes to aldehydes.792016山东冬令营An idealized catalytic cyclefor the coupling of a substituted prop-1-ene to an aryl halide