有机化学--第十一章醛与酮ppt课件

1、第十一章第十一章 醛醛 和和 酮酮 醛和酮都是具有羰基醛和酮都是具有羰基( )官能团的化官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基与一个合物，因此又统称为羰基化合物。羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫做醛烃基和一个氢原子相连的化合物叫做醛(甲醛的羰基与两个氢原子相连甲醛的羰基与两个氢原子相连)， 称为醛称为醛基，简写为基，简写为CHO。羰基与两个烃基相连的化合物羰基与两个烃基相连的化合物 称为酮，可用通称为酮，可用通式式 表示，酮分子中的羰基也称为酮基。表示，酮分子中的羰基也称为酮基。1.醛、酮根据烃基醛、酮根据烃基脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮2.根据烃基的饱和情况

2、根据烃基的饱和情况饱和醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮11.1 醛、酮的分类醛、酮的分类 一元酮中羰基衔接的两个烃一元酮中羰基衔接的两个烃 基一样的称为单基一样的称为单酮，不一样的称为混酮。酮，不一样的称为混酮。 3.根据分子根据分子 中所含羰基的数目中所含羰基的数目 一元醛、酮一元醛、酮二元醛、酮二元醛、酮11.2 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.2.1普通命名法普通命名法 醛的普通命名法与醇类似，例如：醛的普通命名法与醇类似，例如： 酮的普通命名法是按照羰基所衔接的两个烃基命名，酮的普通命名法是按照羰基所衔接的两个烃基命名，例如：例如： 11.2.2 系统命名法系统命名法 1.选择

3、主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。选择主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。2.主链编号主链编号 ：从接近羰基一端编起：从接近羰基一端编起 ，醛基总是在碳链一，醛基总是在碳链一端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，那么端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，那么须将羰基的位次标明。须将羰基的位次标明。3.命名：芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛或酮为母命名：芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛或酮为母体，将芳基作为取代基。体，将芳基作为取代基。 11.3醛和酮的构造醛和酮的构造 醛和酮的分子中都含有羰基醛和酮的分子中都含有羰基( )( )，它是，它是由碳原子与氧原子以双键结合成

4、的官能团，与碳由碳原子与氧原子以双键结合成的官能团，与碳碳双键类似，碳氧双键中一个是碳双键类似，碳氧双键中一个是键，一个是键，一个是键。键。 sp211.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 常温下，除甲醛是气体外，常温下，除甲醛是气体外，C12以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体，高级的醛、酮为固体；而芳醛、醛、酮是液体，高级的醛、酮为固体；而芳醛、芳酮为液体或固体。低级脂肪醛具有剧烈的刺芳酮为液体或固体。低级脂肪醛具有剧烈的刺激气味，激气味，C9和和C10的醛、酮具有花果香味，因的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。此常用于香料工业。 由于羰基具有极性，因此醛、酮的沸点比相由于羰基具有极性

5、，因此醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高。但由于羰基分子间对分子质量相近的烃及醚高。但由于羰基分子间不能构成氢键，因此沸点较相应的醇低。例如：不能构成氢键，因此沸点较相应的醇低。例如： 醛、酮的羰基与水中的氢构成氢键，故低级的醛、醛、酮的羰基与水中的氢构成氢键，故低级的醛、酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。 羰基化合物羰基化合物( (包括醛、酮、羧酸及其衍生物等包括醛、酮、羧酸及其衍生物等) )的红外光谱在的红外光谱在185018501650cm-11650cm-1处有一强的羰基伸缩振动吸收峰，这是鉴别羰基最迅处有一强的羰基伸缩振动吸收峰，这

6、是鉴别羰基最迅速的一种方法。醛、酮羰基吸收峰的位置与其临近基团有关，假设羰速的一种方法。醛、酮羰基吸收峰的位置与其临近基团有关，假设羰基与双键发生共轭，那么吸收峰向低波数位移。例如：基与双键发生共轭，那么吸收峰向低波数位移。例如： 醛、酮的羰基伸缩振动吸收峰位置相近不易区别，但醛基的醛、酮的羰基伸缩振动吸收峰位置相近不易区别，但醛基的CH键在键在2720cm-1处有中等强度处有中等强度(或弱的或弱的)锋利的特征吸收峰，可锋利的特征吸收峰，可以用来鉴别能否有以用来鉴别能否有CHO存在。存在。 770730(vs); 710640(s) 脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相衔接的氢在脂肪醛及芳醛分子中，与

7、羰基相衔接的氢在核磁共振谱中的特征吸收峰出如今极低的低场，核磁共振谱中的特征吸收峰出如今极低的低场，化学位移值化学位移值=9=91010。醛基质子的化学位移值是。醛基质子的化学位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证明醛基很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证明醛基(CHO)(CHO)的存在。的存在。 与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质子也产生一定的去屏蔽效应。子也产生一定的去屏蔽效应。11.5 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮分子中都含有活泼的羰基，由于构造醛和酮分子中都含有活泼的羰基，由于构造上的共同特点，这两

8、类化合物具有许多类似的上的共同特点，这两类化合物具有许多类似的化学性质。化学性质。CH3COHCH3CCH3OCHOCO醛的羰基上连有一个氢原醛的羰基上连有一个氢原子，通常醛比酮活泼。子，通常醛比酮活泼。芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，芳醛和芳酮的羰基进展亲相连，芳醛和芳酮的羰基进展亲核加成要比脂肪族醛和酮困难些。核加成要比脂肪族醛和酮困难些。11.5.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 当醛、酮进展加成反响时，普通是试剂带负电荷(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决议反响速率的是第一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反响

9、。 亲核加成反响的难易取决于羰基碳原子的亲电性的强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效应等要素。芳香族羰基化合物进展亲核加成反响困难的缘由是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产生空间效应。CHOCO芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，芳醛和芳酮的羰基进展亲相连，芳醛和芳酮的羰基进展亲核加成要比脂肪族醛和酮困难些。核加成要比脂肪族醛和酮困难些。1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成 醛、甲基酮醛、甲基酮(CH3COR)脂肪族甲基酮和八个碳以脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与氢氰酸作用生成下的环酮能与氢氰酸作用生成-羟基腈，亦称羟基腈，亦称-氰醇。氰醇。 氢氰酸与醛

10、或酮作用，特别是在碱性催化剂氢氰酸与醛或酮作用，特别是在碱性催化剂的存在下，反响进展得很快，产率也很高。的存在下，反响进展得很快，产率也很高。 碱的存在能添加碱的存在能添加CN的浓度，酸的存在那么的浓度，酸的存在那么减低了减低了CN的浓度。的浓度。普通以为碱催化下氢氰酸对羰基的加成反响机理是：普通以为碱催化下氢氰酸对羰基的加成反响机理是： 对于不同构造的醛和酮进展亲核加成的难易对于不同构造的醛和酮进展亲核加成的难易程度是不同的，它们按以下次序由易到难陈列：程度是不同的，它们按以下次序由易到难陈列： 上述次序主要是由于空间效应的结果。也由上述次序主要是由于空间效应的结果。也由于烷基是供电基，它们

11、同羰基相连，将减少碳原于烷基是供电基，它们同羰基相连，将减少碳原子上的正电荷，因此不利于亲核加成。子上的正电荷，因此不利于亲核加成。 普通情况下，脂肪醛比芳香醛易于进展亲核普通情况下，脂肪醛比芳香醛易于进展亲核加成；脂肪酮比芳香酮易于进展亲核加成，但也加成；脂肪酮比芳香酮易于进展亲核加成，但也有例外，例如：有例外，例如： 对于脂肪醛、酮而言，主要思索空间效应电子效对于脂肪醛、酮而言，主要思索空间效应电子效应比较相近。衔接在羰基上的基团越大，活性就越低。应比较相近。衔接在羰基上的基团越大，活性就越低。例如：例如： 对于芳香醛、酮而言，主要思索环上取代基的电子对于芳香醛、酮而言，主要思索环上取代基

12、的电子效应。例如：效应。例如： 羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一；羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一；又因加成产物羟基腈是一类较活泼的化合物，可又因加成产物羟基腈是一类较活泼的化合物，可以进一步转化为其它化合物，因此在有机合成上以进一步转化为其它化合物，因此在有机合成上很有用途。例如，很有用途。例如，-羟基腈水解时，随着反响条羟基腈水解时，随着反响条件的不同可生成件的不同可生成-羟基酸或羟基酸或，-不饱和酸：不饱和酸： 又如丙酮与氢氰酸作用生成丙酮氰醇，后者又如丙酮与氢氰酸作用生成丙酮氰醇，后者在硫酸存在下与甲醇作用，即发生水解、酯化、在硫酸存在下与甲醇作用，即发生水解、酯化、脱水等

13、反响，氰脱水等反响，氰基转变为甲氧羰基基转变为甲氧羰基 ，生成甲基丙烯酸甲，生成甲基丙烯酸甲酯：酯： 甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯 的单体。的单体。 2.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮醛、甲基酮(CH3COR)脂肪族甲基酮和脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可以与亚硫酸氢钠饱和溶液八个碳以下的环酮可以与亚硫酸氢钠饱和溶液(40)发生加成反响，生成结晶的亚硫酸氢钠加发生加成反响，生成结晶的亚硫酸氢钠加成物成物-羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。 羰基的碳原于是和亚硫酸氢根中的硫原子结羰基的碳原于是和亚硫酸氢根中的硫原子结合，由于合，由于

14、HSO3-的亲核性与的亲核性与CN-相近，所以其反相近，所以其反响机理也和氢氰酸的加成反响机理类似。响机理也和氢氰酸的加成反响机理类似。羰基与亚硫酸氢钠加成反响机理：羰基与亚硫酸氢钠加成反响机理： 不同的羰基化合物与亚硫酸氢钠加成才干的不同的羰基化合物与亚硫酸氢钠加成才干的大小，如以下数字大小，如以下数字(与与1 mol NaHSO3在在1 h生成生成加成物的百分数加成物的百分数)所示：所示： 醛、酮与亚硫酸氢钠的加成物都是无色结晶。醛、酮与亚硫酸氢钠的加成物都是无色结晶。 - 羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。此法可用来鉴定

15、醛、脂氢钠溶液中而析出结晶。此法可用来鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮等。由于该反响肪族甲基酮和八个碳以下的环酮等。由于该反响是可逆反响，参与稀酸或稀碱于产品中，可使亚是可逆反响，参与稀酸或稀碱于产品中，可使亚硫酸氢钠分解而除去。硫酸氢钠分解而除去。 -羟基磺酸钠与羟基磺酸钠与NaCN作用，那么磺基可被作用，那么磺基可被氰基取代，生成氰基取代，生成-羟基腈，此法优点是可防止运羟基腈，此法优点是可防止运用有毒的氰化氢，而且其产率也较高。例如：用有毒的氰化氢，而且其产率也较高。例如：3.与醇加成与醇加成 在枯燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛在枯燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子

16、醇发生加成反响，生成的化合物分或酮与一分子醇发生加成反响，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮。别称为半缩醛或半缩酮。 半缩醛半缩醛(酮酮)普通是不稳定的，它易分解成原普通是不稳定的，它易分解成原来的醛来的醛(酮酮)，因此不易分别出来，但环状的半缩，因此不易分别出来，但环状的半缩醛较稳定，可以分别得到。例如：醛较稳定，可以分别得到。例如： 半缩醛半缩醛(酮酮)继续与另一分子醇进展反响，失去继续与另一分子醇进展反响，失去一分子水，而生成稳定的化合物，称为缩醛或缩一分子水，而生成稳定的化合物，称为缩醛或缩酮，并能从过量的醇中分别出来。酮，并能从过量的醇中分别出来。 缩醛缩醛(酮酮)可以看作是同碳二元

17、醇的醚，性质与可以看作是同碳二元醇的醚，性质与醚类似，不受碱的影响，对氧化剂及复原剂也是醚类似，不受碱的影响，对氧化剂及复原剂也是稳定的。但缩醛稳定的。但缩醛(酮酮)又与醚不同，它在稀酸中易又与醚不同，它在稀酸中易水解转变为原来的醛水解转变为原来的醛(酮酮)。 醛容易与醇反响构成缩醛，在反响过程中应不断脱除醛容易与醇反响构成缩醛，在反响过程中应不断脱除生成的水，并采用含水少的酸性催化剂如无水的生成的水，并采用含水少的酸性催化剂如无水的HCl、浓浓H2SO4等。例如：等。例如： 醇和酮的反响比和醛的反响困难。因此制备醇和酮的反响比和醛的反响困难。因此制备简单的缩酮，是采用其它的方法来制备。例如，

18、简单的缩酮，是采用其它的方法来制备。例如，制备丙酮缩二乙醇，不是用二分子乙醇与丙酮制备丙酮缩二乙醇，不是用二分子乙醇与丙酮反响，而是采用原甲酸酯和丙酮反响：反响，而是采用原甲酸酯和丙酮反响： 生成缩醛和缩酮的方法可用来维护羰基，例生成缩醛和缩酮的方法可用来维护羰基，例如，从不饱和醛合成醛酸：如，从不饱和醛合成醛酸： 4.与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 醛、酮与醛、酮与GrignardGrignard试剂进展加成反响，加成产试剂进展加成反响，加成产物不用分别出来，可直接水解而生成醇：物不用分别出来，可直接水解而生成醇： Grignard试剂与甲醛反响，生成添加一个碳试剂与甲醛反响，生成添加

19、一个碳原子的伯醇；与其它醛反响，生成仲醇；而与酮原子的伯醇；与其它醛反响，生成仲醇；而与酮反响，那么生成叔醇。反响，那么生成叔醇。 醛、酮还与有机锂化合物进展加成反响，有机锂化合物比醛、酮还与有机锂化合物进展加成反响，有机锂化合物比Grignard试剂更活泼，反响方式与试剂更活泼，反响方式与Grignard试剂类似，除甲醛外，试剂类似，除甲醛外，其它醛、酮分别得到仲醇及叔醇。反响优点是产率较高，而且较易其它醛、酮分别得到仲醇及叔醇。反响优点是产率较高，而且较易分别。此外，分别。此外，Grignard试剂不易与二叔丁基酮反响，其缘由是空间试剂不易与二叔丁基酮反响，其缘由是空间妨碍较大，而叔丁基锂

20、与二叔丁基酮在妨碍较大，而叔丁基锂与二叔丁基酮在70，在醚的存在下能发，在醚的存在下能发生反响：生反响：醛、酮也可以与炔钠反响，构成炔醇。例如：醛、酮也可以与炔钠反响，构成炔醇。例如： 醛、酮等羰基化合物可在锌存在下，与醛、酮等羰基化合物可在锌存在下，与卤代卤代(溴代溴代或氯代或氯代)羧酸酯反响，再经水解生成羧酸酯反响，再经水解生成羟基羧酸酯或羟基羧酸酯或, 不饱和羧酸。该反响称为不饱和羧酸。该反响称为Reformatsky反响。例如：反响。例如： 上述产物在酸性条件下加热，便得到相应的上述产物在酸性条件下加热，便得到相应的,不饱和酸。锌与不饱和酸。锌与卤代羧酸酯所构成的有机锌试剂，其亲核性比

21、卤代羧酸酯所构成的有机锌试剂，其亲核性比Grignard试剂小，试剂小，只能与醛、酮的羰基加成，而不与酯的羰基加成。只能与醛、酮的羰基加成，而不与酯的羰基加成。5.与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等反响，分别生二硝基苯肼以及氨基脲等反响，分别生成肟、腙、苯腙、成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯踪以及缩氨脲等。二硝基苯踪以及缩氨脲等。其反响可用通式表示如下：其反响可用通式表示如下：这些氨的衍生物这些氨的衍生物称为羰基试剂。称为羰基试剂。 羰基化合物与羟氨、羰基化合物与羟氨、2,

22、4-二硝基苯肼及氨基二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，具有固定脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，具有固定熔点，因此常用来鉴别醛、酮。肟、腙、苯腙及熔点，因此常用来鉴别醛、酮。肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下可以水解为原来的醛和酮，缩氨脲在稀酸作用下可以水解为原来的醛和酮，因此可利用这种反响来分别和提纯醛、酮。因此可利用这种反响来分别和提纯醛、酮。11.5.2 -氢原子的反响氢原子的反响 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为氢原子，为氢原子氢原子较活泼，具有一定氢原子氢原子较活泼，具有一定的酸性，从的酸性，从CH键的解离常数看，甲烷的

23、键的解离常数看，甲烷的pKa为为49，乙烷的，乙烷的pKa为为50，而乙醛，而乙醛碳上的碳上的CH键的键的pKa为为17，丙酮，丙酮碳上的碳上的CH键的键的pKa为为20。1.卤化反响卤化反响 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-氢原子，在碱或酸的催化氢原子，在碱或酸的催化下，容易被卤素取代，生成下，容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例如：卤代醛、酮。例如：剂剂碱催化的卤代反响机理：碱催化的卤代反响机理： 凡具有凡具有 构造的醛、酮构造的醛、酮(即乙醛和甲基即乙醛和甲基酮酮)，与次卤酸钠，与次卤酸钠(NaOX)溶液或卤素的碱溶液作溶液或卤素的碱溶液作用，甲基上的三个用，甲基上的三个氢原子都被取代，得

24、到多氢原子都被取代，得到多卤代醛、酮。例如：卤代醛、酮。例如： 生成的生成的, , 三卤代醛、酮在碱性溶液中不三卤代醛、酮在碱性溶液中不稳定，易分解成三卤甲烷和羧酸盐：稳定，易分解成三卤甲烷和羧酸盐： 常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的反响称为卤仿反响。甲烷的反响称为卤仿反响。 假设用次碘酸钠假设用次碘酸钠(碘加氢氧化钠碘加氢氧化钠)作试剂，产生作试剂，产生具有特殊气味的黄色结晶的碘仿具有特殊气味的黄色结晶的碘仿(CHI3)，这个，这个反响称为碘仿反响。可经过碘仿反响来鉴定具反响称为碘仿反响。可经过碘仿反响来鉴定具有有 构的醛和酮，以及构的醛

25、和酮，以及 构造的构造的醇，由于次醇，由于次碘酸钠又是一个氧化剂，能将碘酸钠又是一个氧化剂，能将 构造的构造的醇氧化成含醇氧化成含 构造的醛或酮：构造的醛或酮： 卤仿反响还可用于制备一些用其它方法不易得到的羧卤仿反响还可用于制备一些用其它方法不易得到的羧酸。例如：酸。例如：2. 缩合反响缩合反响 在稀碱的作用下，一分子醛的在稀碱的作用下，一分子醛的-氢原子加到氢原子加到另一分子醛的氧原子上，其他部分加到羰基碳另一分子醛的氧原子上，其他部分加到羰基碳原子上，生成原子上，生成羟基醛，这个碳链增长的反响羟基醛，这个碳链增长的反响称为羟醛缩合或称醇醛缩合。例如：称为羟醛缩合或称醇醛缩合。例如： 碱催化

26、条件下，羟醛缩合的反响机理碱催化条件下，羟醛缩合的反响机理( (也是亲也是亲核加成反响机理可用乙醛为例表示如下：核加成反响机理可用乙醛为例表示如下： 羟醛缩合产物羟醛缩合产物羟基醛，略微受热或在酸的作用下羟基醛，略微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水而生成即发生分子内脱水而生成, 不饱和醛。不饱和醛。, 不饱和不饱和醛进一步催化加氢，那么得饱和醇。经过羟醛缩合可以醛进一步催化加氢，那么得饱和醇。经过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。 芳醛与含有芳醛与含有-氢原子的醛、酮在碱性条件下氢原子的醛、酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后得到发生交错羟

27、醛缩合，失水后得到，不饱和不饱和醛或酮的反响称为醛或酮的反响称为ClaisenSchmidtClaisenSchmidt缩合反响，缩合反响，或称或称ClaisenClaisen反响。例如：反响。例如： 11.5.3 氧化和复原氧化和复原 1.氧化反响氧化反响 醛不同于酮，有一个氢原子直接连于羰基上，因此醛非常容易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成含有同数碳原子的羧酸。而弱氧化剂不能使酮氧化，因此可以运用氧化法来区别醛和酮。常用的弱氧化剂是Tollens试剂及Fehling试剂。CH3COHCH3CCH3O Tollens试剂是氢氧化银的氨溶液，它与醛的试剂是氢氧化银的氨溶液，它与醛的反响可表

28、示如下：反响可表示如下： 醛被氧化成为羧酸醛被氧化成为羧酸(实践上得到的是羧酸的铵实践上得到的是羧酸的铵盐盐)，它本身那么被复原为金属银。假设反响器，它本身那么被复原为金属银。假设反响器是很干净的，所析出的金属银将镀在容器的内壁，是很干净的，所析出的金属银将镀在容器的内壁，构成银镜，所以这构成银镜，所以这 个反响常称为银镜反响。个反响常称为银镜反响。 Fehling试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱溶液混合而成，作为氧化剂的是二价铜离子。醛溶液混合而成，作为氧化剂的是二价铜离子。醛与与Fehling试剂反响时，二价铜离子复原成砖红色试剂反响时，二价铜离子复原成砖红

29、色的氧化亚铜沉淀：的氧化亚铜沉淀： 但但FehlingFehling试剂不能将芳醛试剂不能将芳醛( (苯甲醛等氧化成相应的酸。苯甲醛等氧化成相应的酸。 这两种试剂对碳碳双键和碳碳三键不反响，这两种试剂对碳碳双键和碳碳三键不反响，而用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，那么碳碳双而用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，那么碳碳双键等也被氧化。例如：键等也被氧化。例如： 此外醛也很容易被此外醛也很容易被H2O2, RCO3H, KMnO4和和Cr2O3等氧化剂所氧化，例如：等氧化剂所氧化，例如： 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如高锰酸钾、硝酸等那么可被氧化而发生碳链断高锰酸钾、

30、硝酸等那么可被氧化而发生碳链断裂。碳链的断裂发生在酮基和裂。碳链的断裂发生在酮基和-碳原子之间，碳原子之间，往往生成多种较低级羧酸的混合物。例如：往往生成多种较低级羧酸的混合物。例如： 环己酮在强氧化剂作用下生成己二酸，是工业上制环己酮在强氧化剂作用下生成己二酸，是工业上制备己二酸的方法：备己二酸的方法：己二酸是消费合成纤维尼龙己二酸是消费合成纤维尼龙66的原料。的原料。2.复原反响复原反响 (1)催化加氢催化加氢 醛、酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。醛、酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。无选择性无选择性(2)用金属氢化物复原用金属氢化物复原 金属氢化物如硼氢化钠金属氢化物如硼氢化钠(N

31、aBH4)(NaBH4)、氢化铝锂、氢化铝锂(LiAlH4)(LiAlH4)等是复原羰基常用的试剂。等是复原羰基常用的试剂。 氢化铝锂的复原性比硼氢化钠强，不仅能将醛、酮复原成相应的醇，而且还能复原羧酸、酯、酰胺、腈等，反响产率很高。但对碳碳双键、碳碳三键也没有复原作用。 氢化铝锂能与质子溶剂反响，因此要在乙醚氢化铝锂能与质子溶剂反响，因此要在乙醚等非质子溶剂中运用，然后水解，例如：等非质子溶剂中运用，然后水解，例如： (3) Clemmensen复原法复原法 醛或酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可将羰基直接复醛或酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可将羰基直接复原成亚甲基，称为原成亚甲基，称为Clemmen

32、sen复原。它是将羰基复原复原。它是将羰基复原成亚甲基的一种较好的方法，在有机合成中常用于合成成亚甲基的一种较好的方法，在有机合成中常用于合成直链烷基苯。例如：直链烷基苯。例如：(4) WolffKishner武尔夫武尔夫-开歇纳反响开歇纳反响 将醛或酮复原为烃的另一种方法，是先使醛将醛或酮复原为烃的另一种方法，是先使醛或酮与纯肼作用变成腙，然后将腙和乙醇钠及无或酮与纯肼作用变成腙，然后将腙和乙醇钠及无水乙醇在高压釜中加热到水乙醇在高压釜中加热到180左右而成，此法左右而成，此法为为Wolff-Kishner法。法。 我国化学家黄鸣龙在反响条件方面作了改良。我国化学家黄鸣龙在反响条件方面作了改良。这样可以不运用纯肼，反响在常压下进展，并这样可以不运用纯肼，反响在常压下进展，并且得到高产量的产品。这种改良的方法称为黄且得到高产量的产品。这种改良的方法称为黄鸣龙改良的鸣龙改良的WolffKishner复原法。例如：复原法。例如： 这种复原方法是在碱性条件下进展的，可用这种复原方法是在碱性条件下进展的，可用来 复 原 对 酸 敏 感 的 醛 或 酮 ， 因 此 可 以 和来 复 原 对 酸 敏 感 的 醛 或 酮 ， 因 此 可 以 和Clemmensen复原法相互补充。复原法相互补充。3. Cannizzaro(康尼查罗反响康尼查罗反响(歧化反响歧