高中化学竞赛辅导-分析化学全集：分析科学与分析技术2

1、第二局部 化学分析3.分析科学中的溶液平衡3.1概述3.1.1活度、活度系数和平衡常数活度a：有效浓度。 a = C其中，a 离子活度；C为离子浓度， 活度系数，可通过德拜休克尔公式计算得到。对方程式： HA H + + A浓度平衡常数：活度平衡常数：混合平衡常数： 中性分子的活度系数为1。2.4 酸碱平衡2.4.1酸碱质子理论定义： 能给出质子的物质为酸，能接受质子的物质为碱： HA H + + A HA 是酸 B + H + BH + B 是碱 假设一个物质既能给出质子，又能接受质子，那么称为两性物质。共轭酸碱对 只相差一个质子，能互相转变的物质称为共轭酸碱对，如；HA 和A，B 和BH+

2、。酸碱反响: HA + B BH+ + A 酸碱反响的实质是质子在两个共轭酸碱对之间的传递；酸碱的离解实际上也是质子在共轭酸碱对酸或碱和溶剂水之间的传递结果。共轭酸碱对 1共轭酸碱对 2酸碱离解与离解常数 酸离解常数Ka: 碱离解常数Kb:Ka愈大，酸愈强。通常，Ka 103为超强酸；Ka = 10-2103为强酸；Ka = 10-210-7为弱酸；Ka 10-7为极弱酸。溶剂的自离解与自递离解常数溶剂往往能接受质子也能给出质子，即质子能在这种两性溶剂自身中传递，如： HS + HS H2S+ + S H2O + H2O H3O+ + OH 质子自递常数Ks：将H2O并入常数K，得： Kw =

3、 H3O+OH 书中p 58 表 3 3列出几种常见溶剂的质子自递常数及介电常数值。共轭酸碱对的Ka和Kb的关系： Ka Kb = Kw3.2.2 酸碱平衡中几个根本概念3.2.2.1分析浓度与平衡浓度 酸的分析浓度用C表示，如：CHA, 它表示HA在溶液中各形体HA, A)的总浓度。 酸的平衡浓度用HA表示，它表示在溶液中以HA这种形体存在的物质的量浓度，也称HA的平衡浓度。3.2.2.2 酸的浓度与酸度 酸的浓度即酸的分析浓度，用Ca表示，单位为mol/L； 酸的酸度指溶液中氢离子的活度，有时也用氢离子的浓度来代替。3.2.2.3 溶液中酸碱组分的分布 分布系数1、分布系数分布系数：溶液中

4、某种形体的平衡浓度与溶质的分析浓度之比值，用 表示。以H3PO4为例： CH3PO4 = H3PO4 + H2PO4 + HPO42 + PO43 H3PO4 = H3PO4 / CH3PO4 H2PO4 = H2PO4 / CH3PO4 HPO42 = HPO42 / CH3PO4 PO43 = PO43 / CH3PO4 2、分布系数与H+浓度的关系1一元弱酸碱以HAc为例： HAc H+ + A Ka = H+ Ac / HAc; CHAc = HAc + Ac HA c + A c- = 1 pH 图：当pH A c-，溶液中HAc占主导地位 ；当pH pKa 时， A c- HA c

5、 ，溶液中Ac占主导地位 ；当pH = pKa 时， A c- = HA c , 溶液中HAc和Ac浓度相等。这样，可根据溶液的pH值，从图中初步判断在溶液中溶质以某种形体形式存在，哪种形体为主要成份。一元碱：以NH3H2O为例， NH3 + H2O NH4+ +OH Kb = NH4+ OH / NH3; CNH3 = NH3 + NH4+ 同样， NH4 + NH3 = 1同样，pOH 或 pH 和也存在如下关系；当pOH pKb 时， NH3 NH4+，溶液中NH3 占主导地位 ；当pH pKb ， 即 pH pKb 时， NH3 NH4+ ，溶液中NH4+占主导地位 ；当pOH = p

6、Kb 时， NH3 = NH4+, 溶液中NH4+和NH3浓度相等 ；例：计算pH4.0和8.0时HAc和Ac的摩尔分数。解： HAc的Ka = 1.75105pH = 4.0时或采用 HA c + A c- = 1计算， A c- =1 HA c = 10.85 = 0.15pH = 8.0时，按同样方法可计算出： HA c = 5.7104 A c- = 1 5.7 104 = 12多元酸碱的分布系数 多元酸；以H2C2O4为例： CH2C2O4 = H2C2O4 + HC2O4 + C2O42 当pH HC2O4 C2O42 ，溶液中H2C2O4占主导地位 ；当pH = pKa1 时，

7、H2C2O4 = HC2O4 C2O42 溶液中主要为H2C2O4和HC2O4-；当pKa1 pH H2C2O4 ; HC2O4 C2O42, 溶液中HC2O4-主导地位 ；当pH = pKa2 时， HC2O4 = C2O42 H2C2O4, 溶液中主要为HC2O4和C2O42 ；当pH pKa2 时， C2O42 HC2O4 H2C2O4 ，溶液中C2O42占主导地位 ；例：计算pH = 5.0时，0.10mol/L 草酸溶液中C2O42的浓度。解： 草酸的 Ka1 = 5.9102, Ka2 = 6.4105,C2O42 = C2O42 CC2O42 = 0.860.10 = 0.086

8、 mol/L对于n元酸 HnA， CHnA = HnA + Hn-1A + Hn-2A2 + HA( n1) + An 那么有:3.2.2.4 物料平衡、电荷平衡、质子平衡质子条件质子平衡方程式PBE):所有酸给出的质子数和所有的碱得到的质子数相等。书写质子条件的步骤：1、选择参考标准零水准，通常选用大量存在的并参加质子转移的物质作零水准。2、写出得质子和失质子的物质。3、建立得质子数和失质子数的恒等式。例：写出Na2HPO4水溶液的质子条件。解：首先选出参考水平：HPO42和H2O；得质子产物：H3O+， H2PO4， H3PO4；失质子产物：OH， PO43。PBE：H+ + H2PO4

9、+ 2H3PO4 = OH + PO43例：写出NH4Ac水溶液的质子条件。解：参考水平：NH4+、 Ac和H2O；得质子产物： H3O+，HAc；失质子产物：NH3，OH。PBE：H+ + HAc = NH3 + OH例：写出NH4H2PO4水溶液的质子条件。解：参考水平：NH4+、H2PO4和H2O；得质子产物： H3O+， H3PO4 ；失质子产物：NH3，OH， HPO42 ， PO43 。PBE： H+ + H3PO4 = NH3 + OH + HPO42 + 2PO43 例：写出NH3浓度C1和NH4Cl 浓度C2水溶液的质子条件。解1：参考水平：NH4+和H2O；得质子产物： H

10、3O+ ；失质子产物：NH3，OH。PBE：H+ + C1 = NH3 + OH解2：参考水平： NH3 和H2O；得质子产物： H3O+ ， NH4+ ；失质子产物： OH;H+ + NH4+ = C2 + OH例：写出HCl (浓度C) 和NH4Cl水溶液的质子条件。解：参考水平：NH4+和H2O；得质子产物： H3O+ ；失质子产物：NH3，OH。PBE：H+ C = NH3 + OH例：写出NaOH (浓度C) 和NH3H2O水溶液的质子条件。解：参考水平： NH3 和H2O；得质子产物： H3O+ ，NH4+ ；失质子产物： OH。PBE：H+ + NH4+ = OH C3.2.3

11、酸碱溶液酸度计算3.2.3.1一元酸碱1、一元弱酸碱一元弱酸HA溶液，分析浓度为C (mol/L)。PBE： H+ = A + OH MBE ：C = HA + A Ka = H+ A / HAA = Ka HA / H+ MBE ：C = HA + A得： 精确式1假设满足CKw 20 Kw 近似式12假设满足C / Ka 400 HA = C H+ C 近似式23假设既满足CKw 20 Kw，又满足C / Ka 400 最简式2、一元弱碱 对一元碱水溶液的酸度计算公式和一元酸的酸度计算公式相同，只是将氢离子改为氢氧根离子，Ka 改为Kb 即可。例：计算0.010mol/L HAc溶液的pH

12、值。解： Ka = 1.8010-5,CHAc= 0.010mol/L，又因为Cka 20 Kw，C / Ka 400，采用最简式计算。 pH = 3.38例：计算0.10mol/L 一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。解：Ka = 1.4010-3,C= 0.10mol/L，又因为Cka 20 Kw，C / Ka 20 Kw，C / Ka 400，采用最简式计算。 pH = 5.13例：计算1.010-4mol/L HCN 溶液的pH值。解： Ka = 6.210-10, CHCN = 1.010-4mol/L ，且Cka 400，采用近似式2计算。 pH = 6.57逐步逼近法：即

13、先利用最简式解出H+的近似值H+，然后将H+代入近似式1求出H+： 如此，逼近的次数越多，那么得到结果越准确；当二次结果的差小于5%时，说明后一次结果的准确度在2.5%之内，那么可将第二次结果作为最终结果。 见书 p70 例6。3、一元强酸碱以HCl 分析浓度C为例，PBE： H+ = C + Kw / H+当C 10-4 mol/L时， H+ = C对于极稀的弱酸，也可采用和强酸相同的处理方法。对于一元强碱，同样只要把H+换成OH-即可。 例题可见书 p72 例 10。3.2.3.2 多元酸碱溶液由于多元酸在水溶液中是多级离解，情况比较复杂，以H2C2O4水溶液浓度为C，离解常数为Ka1和K

14、a2 为例。PBE： H+ = HC2O4 + C2O42 + OHHC2O4 = Ka1 H2C2O4 / H+ C2O42 = Ka1 Ka2H2C2O4 / H+2OH = Kw / H+ 上述三式代入PBE中，得：假定2Ka2 H+ ，即 2Ka2 / H+ 20 Kw，C / Ka1 400，采用近似式1计算。验证：1+2Ka2 ) / H+ = 26.410-5 / 5.310-2 = 2.410-3 Kw时，可得： 近似式1当CKa1时，可得： 近似式2当CKa2 Kw，又CKa1时，可得： 最简式 例题见书p 76 例 14、例 15、例 16 和例 17。2、弱酸弱碱盐以浓度

15、为 C 的NH4Ac水溶液为例，其中NH4+可失去质子为酸；Ac可得到质子为碱。PBE： H+ = NH3 + OH HAcNH3 = NH4+KNH4+ / H+ HAc = H+ Ac / KHAcOH = Kw / H+代入PBE中，可得： 或推广至一般的弱酸弱碱盐，那么： 例题及本卷须知见书 p78 。3.2.3.4 其他酸碱溶液1、弱酸和强酸的混合液HA浓度为CHA和HCl 浓度为CHCl的混合液，例题见书 p81 例21。2、弱酸混合液设： HA浓度为CHA，离解常数为KHA和HB 浓度为CHB，离解常数为KHB 的混合液,假设CHA / KHA 400, CHB / KHB 40

16、0;且CHA KHA 或CHB / KHB 之一大于20 Kw，那么：见书 p82 例题 23。3.2.4 缓冲溶液酸碱缓冲溶液共分三类：弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸：HAcNaAc，NH3NH4Cl；同一多元酸的酸式盐：H2PO4 HPO42 ；高浓度的强酸或强碱溶液通常要求pH 12 或 pH 2 时使用。3.2.4.1 HA A 型缓冲溶液 pH 值计算HA 浓度为CHA和NaA浓度为CA)水溶液。PBE：A = CA + H+ + OH 或 HA = CHA + OH H+ 根据 H+ = Ka HA / A = Ka (CHA H+ + OH ) / (CA + H+ OH ) 当

17、缓冲溶液在酸性区域作用时，那么：H+ = Ka (CHA H+) / (CA + H+) 当缓冲溶液在碱性区域作用时，那么： H+ = Ka (CHA + OH) / (CA OH )假设 CHA 或CA 远远大于OH 或 H+ 时，可得最简式： H+ = Ka CHA / CA 例题见书 p 84, 例34。3.2.4.3 缓冲容量与缓冲作用范围缓冲溶液的缓冲能力可采用缓冲容量来衡量。定义：设；缓冲剂总浓度为C，HA A的原始浓度为CHA 和CA-,以HA和H2O作为零水准，PBE：b = H+ + OH + A CA- 将b 代入后，得：即：当溶液中的H+和OH值都较小时：溶剂的自离解与自

18、递离解常数溶剂往往能接受质子也能给出质子，即质子能在这种两性溶剂自身中传递，如： HS + HS H2S+ + S H2O + H2O H3O+ + OH 质子自递常数Ks：将H2O并入常数K，得： Kw = H3O+OH 书中p 58 表 3 3 列出几种常见溶剂的质子自递常数及介电常数值。共轭酸碱对的Ka和Kb的关系： Ka Kb = Kw3.3配位平衡3.3.1概述EDTA的分析特性 乙二胺四乙酸Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid)，简称 EDTA为氨羧类配位剂，在分析科学中应用非常广泛，其结构式为： 由此可见，EDTA分子属于双偶极离子在强酸介质中，羧

19、酸根可再接受两个质子。因此，EDTA可以认为是一种六元酸，用H6Y2+ 表示。其中，EDTA 的酸根形式用 Y4 表示。1、EDTA的离解EDTA为六元酸，有七种存在形式： H6Y2+， H5Y+， H4Y， H3Y， H2Y2， HY3和 Y4，其六级离解常数分别为：Ka1 = 10-0.9； Ka2 = 10-1.6； Ka3 = 10-2.07； Ka4 = 10-2.75； Ka5 = 10-6.24; Ka6 = 10-10.34； 2、EDTA的分析特性EDTA以氨氮原子和羧氧原子与大多 数金属离子作用，形成具有稳定的五 元或六元环的配合物；配合物的配位比稳定。其和绝大多数 金属离

20、子生成 1 ：1的配合物，和个别 高价金属离子生成 1 ：2的配合物，如： 锆IV和钼V等；配位反响速度较快。除个别金属离子如铝离子等需要加热外，其他金属离子和EDTA的反响在常温条件下都能较快的完成；滴定终点易于判断。EDTA和无色金属离子作用后生成无色的配合物，而载荷有色的金属离子作用时，形成有色的配合物。大多数金属离子为无色的，因此有利于终点的判断。3.3.2 配位平衡3.3.2.1配为化合物的形成常数1、形成常数金属离子M和配体L生成配合物MLn： M + L ML k1 1 ML + L ML2 k2 2 ML2 + L ML3 k3 3 MLn-1 + L MLn kn n M +

21、 nL MLn K稳 ki 为逐级稳定常数， i为累积稳定常数，K稳为稳定常数。2、溶液中各级配合物的分布 设溶液中金属离子 M 的总浓度为 CM ，配体 L 的总浓度为CL，那么根据物料平衡有： CM = M + ML + ML2 + ML3 + + MLn = M + 1ML + 2ML2 + 3ML3 + + nMLn = M ( 1 + 1L + 2L2 + 3L3 + + nLn ) 按分布系数 的定义可得：例：在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.0010-3 mol/L时，计算解：铜氨配离子的 lg1 lgn 分别为4.31，7.98，11.02，13.32，12.86。 1+ 10

22、4.31 + 107.89 + 1011.02 + 1013.32 + 1012.86 = 1 + 20.4 + 95.5 + 105 + 20.9 + 0.0072 = 242.8 1 / 242.8 = 0.41% 20.4 / 242.8 = 8.40% 95.5 / 242.8 = 39.3% 105 / 242.8 = 43.2% 20.9 / 242.8 = 8.6% 0.0072 / 242.8 = 0.003%3、平均配位数 平均配位数 表示金属离子和配位剂配位的平均数。 其中，CM 为金属离子的总浓度，CL 为配位剂的总浓度，L 为配位剂的平衡浓度。4、金属离子缓冲液由配合物

23、和配体组成的金属离子缓冲液可以控制溶液中金属离子的用量。例：计算Cl-=和10-4.20mol/L 时，汞离子的 值。 解： 汞II氯配离子的lg1 lg4分别为6.74，13.22，14.07，15.07。当Cl- = 10-3.20 mol/L时：当Cl- = 10-3.20 mol/L时： 4、金属离子M与EDTAY生成的配合物MY： M + Y MY 反响平衡常数：书p93列出金属离子和配位体作用时生成配合物的形成常数。3.3.2.3配位反响的副反响系数1、Y 的副反响系数 Y 定义： Y 表示未于M 配位的 EDTA 各种形体的总浓度， Y(H)表示Y 与 H+ 作用引起的副反响，

24、Y(N)表示Y 与 溶液中的其他金属离子 N 作用引起的副反响。1 酸效应与酸效应系数或:其中:例：计算pH=2.0时，EDTA 的酸效应系数及其对数值。解：也可查表得 Y(H) = 1013.51或从图中查得：pH = 2.0 时， Y(H) =1013.62共存离子效应与共存离子效应系数Y(N) EDTA的副反响系数Y 那么为：例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度为0.010mol/L的EDTA和Zn2+反响时，溶液中含有0.010 mol/L的Ca2+，计算Y(Ca) 和Y。解：KCaY = 1010.69 ，pH = 6.0时， Y(H) = 104.65 ，Y(Ca) = 1 + K

25、CaYCa = 1 + 1010.69 0.010 = 108.69 = 108.69 + 104.65 - 1 = 108.69例：在pH=1.5 的溶液中，含有浓度为0.010mol/L的EDTA和同浓度的Fe3+反响时，溶液中含有0.010 mol/L的Ca2+，计算Y(Ca) 和Y。解：KCaY = 1010.69 ，pH = 1.5时， Y(H) = 1015.55 ，Y(Ca) = 1 + KCaYCa = 1 + 1010.69 0.010 = 108.69 = 108.69 + 1015.55 - 1 = 1015.552、金属离子的副反响与副反响系数 M 定义：金属离子的副反响也分成两大类：羟基配位效应和辅助配位效应。1辅助配位效应与辅助配位效应系数M (L) 2羟基配位效应与羟基配位效应系数 M (OH)溶液pH较低时，M金属离子 M 往往会发生水解，书p101，表 3-9列出各种不同金属离子在不同酸度条件下的lg M (OH) 值。 金属离子副反响系数 M：例：在0.010mol/L锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol/LpH = 10时，计算锌离子的副反响系数Zn。 pH = 10时， Zn (OH) = 102.4，Zn