城市污泥中多环芳烃的研究进展

1、城市污泥中多环芳烃的研究进展小鱼儿摘要：本文主要综述了城市污泥中多环芳烃的研究进展,城市污泥含有丰富的N、P、K和有机质，但它通常也含有氯酚、氯苯、硝基苯、多氯联苯、多氯代二苯并二恶英咲喃、邻苯二甲酸酯、多环芳烃PAHs和有机农药等种类复杂的有机污染物而影响其资源利用，。城市污泥中多环芳烃的种类及其含量不同，与污水的来源、污泥类型及其处理方式等因素有关。堆肥处理可以在一定程度上降低城市污泥中多环芳烃的含量，从而达到资源利用的目的。关键词：城市污泥；农业利用；有机物污染；多环芳烃；堆肥引言：城市污泥（简称污泥）是城市污水处理厂净化污水而产生的沉积物。目前，污泥的处置方式主要有填埋、焚烧、倒海和农

2、业利用等，前3种方法由于场地的限制、费用昂贵、造成二次污染等因素而难以为继或被禁止。城市污泥含有丰富的氮、磷、钾和有机质，农用资源化前景广阔，有利于城市和农业的可持续发展。英、美、法等许多国家城市污泥的农用率在70%左右，有的高达80%以上。目前我国城市污泥的农用率还很低（不足10%），主要是因为其中污染物的含量普遍较高，也与研究程度较低而导致认识上的偏见有关，而且城市污泥中普遍检测到多环芳烃，多环芳烃含量较高的城市污泥进行农业利用可能会导致土壤和作物的污染。因此，要妥善解决城市污泥的处置出路问题，尤其是农用问题，就必须要对其中的多环芳烃进行堆肥等无害化处理。本文从以下几个方面进行论述：多环芳

3、烃研究简介1.1多环芳烃的性质多环芳烃是一类由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列而成的碳氢化合物，可分为芳香稠环型和芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子，而芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连。大部分多环芳烃是无色或淡黄色的结晶，个别颜色较深，具有较高的熔点和沸点，不易溶于水，辛醇一水分配系数高，蒸汽压低。一般苯环数越少，分子量越小，多环芳烃的蒸气压就越低，越容易挥发，反之，则越不易挥发。多环芳烃化学性质比较稳定，发生反应时一般保留环状共扼体系，主要通过亲电取代形成衍生物。按理化性质多环芳烃又可分为两类：（1）含2一3个苯环的低分子量芳烃，

4、易挥发，对水生生物有一定的毒性，如蔡、荀、菲、葱等;（2）含今7个苯环的高分子量芳烃，这些化合物沸点高，不易挥发，其本身没有毒性，但具有致癌、致突变效应，如花、荧蕙、屈、苯并（a）葱、苯并（a）花等。1234567813141516图1.1美国EPA公布的16种多环芳怪的结构1.萘2.菲3.苯并a蔥4.苯并a芘5.苊烯6.蔥7.屈8.茚并1,2,3-cd芘9.苊10.荧蔥11.苯并b荧蔥12.二苯并a,h蒽13.芴14.芘15.苯并k荧蔥16.苯并ghi烃1.2多环芳烃的危害多环芳烃是最早被发现的具有“三致”效应的有机污染物之一1。随着苯环数的增加，致癌性也有所增强，含轻基、氨基、硝基等取代基

5、的衍生物致癌性更强3。有研究表明，长期暴露在沥青、煤产品、油石馏分等含多环芳烃的环境中，皮肤癌和肺癌等发病率会增加；肝脏中产生的多环芳烃代谢物可与DNA、蛋白质相结合，从而引发细胞的突变。但在研究结构与化学活性、致癌机理方面，至今尚未得到完整系统的理论。同时，多环芳烃具有生物累积性，能长期留存在环境中，因此它己成为全球越来越受关注的环境问题，而且是环境监测项目中最重要的持久性有机污染物(POPs)之一。美国环保署(EPA)已将其中16种多环芳烃列入环境优先控制污染物名单（图1.1），我国也列出了7种作为环境监测中的优先检测物（表1.1）。表1.1美国EPA16种多环芳炷的物理化学性质Table

6、1.1Physicochemicalpropertiesof16priorityPAHsbyERA中文名称英文简称分子量分子式沸点CC）溶解度Lo%Nap128GoHg2172*4皿13.37危烯Acy132c2h8275n3.98危Ace154G2H102792.9xl024,07Flu166C13H102981.2xl024.18菲Phe178C14H103407.2x1沪4.45恿An178.C14H103413.7xW44.45荧蔥*Flut202CitiHio3841.3xW34.90茁Py202GcHm3947.2X10-44.88苯并恥BaA228CibHi2438n.f.5.6

7、1屈Chr228G问24485.7x105.16苯井也荧恿*BbFL252C2qHj2481n.f.6.04苯并k荧蔥*BkFL252C20H12481n.f*6.06苯并a盼BaP252C20H125008.4xl076.06苗并1,2,3-cd护InP276；C22H12升华n.f.6.58二苯并训蔥DbA278C22H12升华(3.7+1.8)x101Q6.50苯并ghi茫BghiP276Q2H125426.Ox1086.84注：*为我国国家环保局首批公布的7种优先控制污染物城市污泥中PAHs含量分析及其分布特征污泥作为城市污水处理的副产物，随着污水处理事业的发展，产生量日益巨大。在污泥

8、处理处置的方法中，污泥经过堆肥以后再进行土地利用是最适合当前我国国情的途径之一，但污泥堆肥进入土壤以后会对土壤元素的环境行为产生影响，如重金属、有机污染物等。由于PAHs在环境中普遍存在、难降解、持久性强和具有较强的“三致”作用，而使其在环境中的环境化学行为备受关注。因此，土壤-污泥堆肥-有机污染物的研究有助于科学合理指导污泥堆肥的利用。本论文以污泥堆肥为原料，以荧蔥（fluoranthene,FLT）为PAHs的代表，采用动态取样、室内分析、污泥堆肥、土柱淋滤和室内培养等方法，系统研究了城市污泥中PAHs的含量以及分布模式；堆肥对污泥中PAHs含量的影响；污泥堆肥前后水溶性有机物的理化性质特

9、征变化；污泥堆肥对污染土壤中FLT解吸-淋滤、以及生态毒性的影响，并对有关现象进行了机理探讨。国外污泥研究的报道中工PAHs通常在1-50mg.kg-i之间，大多在110mg.kg-i之间，极个别高达350mg.kg-i。目前，国内城市污泥中工PAHs的报道有高有低，如北京、广州、珠海等城市中污泥EPAHs含量在3070mg.kg-i之间，其中深圳含量较低，只有1.39mg.kg-i。相比较而言，上海城市污泥中工PAHs还是相对较低的。实验室高效液相色谱(HPLC)的分析结果表明，城市污泥中普遍含有多环芳烃，在美国EPA优先控制的16种污染物中，萘是城市污泥中均含有的PAHs化合物，而具有强致

10、癌性化合物苯并(a)芘的含量相对较低，在污泥中含量一般在0-2.20mg/kg,平均含量为0.15mg/kg,远低于我国农用污泥控制标准的3.0mg/kg。总体而言：污泥中工PAHs总量在11.68-169.91mg/kg，各污泥间含量差异显著；具有致癌性的PAHs含量在1.17-41.03mg/kg，平均值为6.59mg/kg，被列入中国环境“优先污染物”的PAHs舍量在4.07-59.06mg/kg之间。污泥中PAHs模式呈偏态分布特征：一般含有的7-16种PAH化合物，都是以2(或3)个苯环的化合物为主，4-6个苯环的化合物的比重都较低。但污水来源及处理工艺、污泥处理方式等因素对PAHs

11、的含量有影响。其中消化、堆肥处理可明显降低污泥中多环芳烃的含量，并改变污泥中PAHs的分布模式。影响城市污泥中PAHs含量及其分布特征的因素PAHs是低水溶性的化台物，Kow值很大。在污水处理过程巾，PAHs高度富集于污泥固体颗粒中，富集系数高达几个数量级6,16,17。因此，无论是工PAHs还是单个PAHs化合物在城市污泥中的含量，首先取决于它们在污水中的含量，即取决于污水的来源。通常，以处理生活污水为主而产生的城市污泥中PAHs的含量较低，以处理工业污水为主而产生的城市污泥中PAHs的含量较高，比前者高2.5-3.0倍18，有的甚至达2000mg/kgi3，佛山镇安污水处理厂以生活污水为主

12、(90以上)，广州大坦沙污水处理厂和北京高碑店污水处理厂生活污水与工业污水之比分别为6：4和1：1，其工PAHs含量也是依次增大。但也不尽然，珠海香洲污水处理厂也是以生活污水为主，其工PAHs含量却较高.这可能与某些工业污水中部分PAHs的含量特别高有关。如珠海污泥中的菌就具有很高的异常值(50.864mg/kg)。城市污泥中PAHs的含量也与污水处理方式和、污泥类型有关。在污水处理过程中，厌氧条件比好氧条件降解有机污染物的效率高，将氧化和还原结合起来，可以更有效地去除难降解的有机污染物19，在污水的一级处理过程中，主要是通过吸附作用去除PAHs(特别足大分子量PAHs)；在二级处理时，通过生

13、物降解和挥发作用，可以去除大量的(40%)低分子量的PAHs，而大分了量的PAHs较难去除；在氯化阶段町以使PAHs稳定化20，广州、佛山、西安3个城市污水处理厂均采用好氧，厌氧(A/O)处理技术，珠海香洲污水处理厂采用氧化沟处理技术.后者产生的城市污泥巾PAHs含量比前三者的高，可能与此有一定关系.初沉池污泥、二沉池污泥与消化污泥的PAHs种类和含景也不一样。PAHs富集到初沉池污泥的量在12%（萘）-81%（苯并（a）芘、苯并（k）荧蔥）Z20,而二沉池污泥仅富集了7%的PAHsP初沉池或二沉池的污泥经消化处理（厌氧或好氧，高温或低温）后，消化污泥巾PAHs的含量也有不同程度的降低。城市污

14、泥堆肥对多环芳烃的影响随着城市化水平的加快和城市污水处理率的不断提高，污水处理过程产生的污泥量急剧增加。然而，由于缺乏合理有效的管理方法和处理处置技术，大量城市污泥只能临时堆放，由此引起的二次污染给环境带来了巨大的危害。寻求合理的污泥处理处置途径已成为世界各国亟待解决的热点问题。土地利用是目前公认的最有效的污泥资源化利用方式，然而污泥中大量存在的无机和有机污染物限制了其安全土地利用。堆肥被认为是一种降低污泥中污染物含量与生物有效性并且能改善污泥质量的有效方法。然而，堆肥污泥添加对植物生长以及土壤和植物污染物含量的影响鲜见报导。基于此，本论文主要开展了堆肥污泥施用对土壤的理化性质、代表性植物生长

15、及其污染物含量的影响研究。通过研究为堆肥污泥的安全土地利用提供理论依据。以施加堆肥污泥或污泥的土壤为基质，通过盆栽试验，研究对比分析了堆肥污泥添加对土壤理化性质、污染物含量以及供试植物生物量的影响。研究发现，施加堆肥污泥可显著提高土壤总氮、总磷、脲酶、电导率和阳离子交换量。堆肥污泥添加可显著促进供试植物的生长。四种供试植物的生物量均随着堆肥污泥添加比例的增加而显著提高。对黑麦草和高羊茅，40%的堆肥污泥添加量最为合适；对小白菜和萝卜，10%为最适添加量。与最佳污泥添加量相比，添加10%堆肥污泥可使小白菜产量在黄棕壤和红壤中分别提高40%和73%，萝卜的产量分别提高36%和40%。当堆肥污泥添加

16、比例为40%时，黑麦草的生物量在红壤和黄棕壤中分别可比对照提高51%和121%。实验表明，在两种土壤类型中黑麦草对高浓度堆肥污泥具有较高的耐受性，添加堆肥污泥对提高供试植物的生物量比添加污泥更有效。然而，随着堆肥污泥添加比例的增加，土壤DTPA提取态Cu和Zn含量也呈现上升趋势。对添加堆肥污泥后两种草皮草及小白菜中Zn和Cu的含量进行了分析。结果表明，两种草皮草中Zn和Cu的浓度都随着堆肥污泥添加比例的增加而显著提高，土壤类型对植物组织中Zn和Cu的含量影响相对次之。当堆肥污泥添加比例为80%时，红壤和黄棕壤中生长的高羊茅Zn的浓度分别比对照提高82%和79%，Cu的浓度分别提高58%和67%

17、。在相同条件下，红壤和黄棕壤中生长的黑麦草Zn的浓度分别比对照提高80%和77%,Cu的浓度分别提高50%左右。因此，从植物生长和Zn、Cu污染物含量角度，堆肥污泥在土壤中的添加量应控制在40%以下，并推荐主要用于园艺绿化而非作为牧草。对于小白菜，Cu和Zn浓度的变化趋势在两种不同的土壤中很不相同。在黄棕壤中生长的小白菜Zn和Cu的含量随着堆肥污泥添加比例的增加而略有增加，但在红壤中呈显著增加趋势。当堆肥污泥添加比例为10%时，红壤中生长的小白菜Zn和Cu的含量分别增加了74和77，而黄棕壤中生长的小白菜Zn和Cu含量仅分别增加50和19。尽管小白菜中Zn和Cu的浓度均有所增加，但均低于食用安

18、全限量标准7。堆肥污泥添加对四种植物中PAHs的含量影响研究结果表明，植物对PAHs的吸收随着堆肥污泥添加比例的增加而上升，红壤中的现象更为明显。黑麦草对PAHs的吸收高于高羊茅。两种草皮草中16种PAHs的含量在0.315-2.037mg/kg范围内。而蔬菜中的含量范围为0.405-1.27mg/kg。单一类型的致癌性PAHs在两种蔬菜中均未检测到。植物吸收的PAHs主要为二至四环多环芳烃，其中NAPH和PHEN最多。蔬菜中16种PAHs的总量均高于国外相关报导，但接近中国大陆的研究结果。因此，尽管堆肥可显著降低污泥PAHs的含量，但在实际生产过程中仍需注意堆肥污泥添加比例以确保食品安全。由

19、此可见，与污泥直接施用相比，堆肥污泥土地利用对改善土壤质量、提高土壤肥力、增加作物产量更为有效和安全，但同时也必需关注堆肥污泥土地利用对土壤和植物有害污染物含量的影响。进一步有效控制和降低堆肥污泥重金属和PAHs等污染物生物有效性是实现堆肥污泥安全土地利用需要解决的关键问题。国外对于污泥等有机废弃物堆肥土地利用中PAHs的限值均有严格规定：如澳大利亚规定堆肥产品中PAHs含量不能超过6mg.kg-i，丹麦规定堆肥产品中PAHs含量不能超过3mg.kg-i，卢森堡规定堆肥产品中PAHs含量不能超过10mg.kg-ii6。大量研究表明污泥中的PAHs在堆肥过程中有不同程度的降解I,因此只要原污泥中

20、PAHs含量不超过堆肥产品的限值，PAHs就不是该污泥土地利用时的限制因子。参考文献：J.Baume.PolycylicHydroearbonsandCaneer，M.AcademicPress，NewYork,1978;K.Jacob，J.Fresenius.PolycylicaromatichydroearbonsofenvironmtalimportanceJ.Anal.Chem.，1986，323:1一10;M.Grote,G.Schuurmann,R.Altenburger.ModelingPhotoinducedAlgalTOxicityofPAHsJ.Environ.Sei.Te

21、clnol.2005，39（11）:4141一4149;莫里林RT,博伊德RN,有机化学（下册），M.复旦大学有机化学教研室译，北京:科学出版社，1992，1084-1085;学位论文张雪英江苏城市污泥中PAHs的分布特征及其堆肥对PAHs（荧蒽）环境行为的影响研究2007RyanJA.BellRM，DavidsonJMPlantuptakeofnonionicorganicchemicalsfromsoilsChemosphere1988，17：22992323学位论文TIENTCHEUTIANDEUCATHYM.堆肥污泥施用对植物生物量和污染物含量的影响20098莫测辉，蔡全英,吴启堂，等

22、.我国一些城市污泥中多环芳烃(PAHs)的研究.环境科学，2001。21(5)：613618BodzekD，JanoszkaB.Comparisonpolyclicaromaticcompoundsandheavymetalscontentsinsewagesludgesfromindustrializedandnonindustrializedregion.Water，AirandSoilPollution，1999.111(14)：359369WildSR,BerrowML,JonesKC.Thepersistenceofpolynucleararomatichydrocarbons(PAHs)insludgeamendedagrieulturalsoils.Environ.pollut.,1991,72：141157FrostP,CamcnzinedR,MagertA,eta1.OrganicmicropoilulantsinSwissswagesludge.J.Chromatogr.,1993,643(12)：379388WildSR,JonesKC.Theeffectofsludget