扫描电子显微镜入射电子与物质相互作用

1、扫描电子显微镜Scanning Electron Microscope（SEM）第三章 入射电子与物质相互作用Chapter 3 Interaction of Incident Electrons with MatterKUSTContents3.1 散射现象3.2 固体样品受入射电子激 发产生的各种物理信号KUST3.1 散射现象Scattering Phenomenon KUST3.1.1 概述 扫描电子显微镜是以扫描电子束作为照明源，通过入射电子与物质相互作用所产生的各种信息来传递物质结构的特征。入射电子与物质相互作用是扫描电子显微镜成像和应用的物理基础。KUST3.1.2 散射现象 当

2、一束聚焦的电子束沿一定方向入射到试样内部时，由于受到固体物质中晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发生改变，这种现象称为散射。KUST 弹性散射：在散射过程中入射电子只改变方向，其总动能基本上无变化。 非弹性散射：在散射过程中入射电子的动能和方向都发生改变。 入射电子的散射过程是一种随机过程，每次散射后都使其前进方向改变。在非弹性散射情况下，还会损失一部分能量，并伴随着各种能量的产生：如热、X射线、光、二次电子发射等。3.1.2 散射现象KUST3.1.3 非弹性散射单电子激发等离子激发声子激发韧致辐射非弹性散射机制KUST3.1.4 单电子激发 样品内原子的核外电子在受到入射电子轰击时，

3、有可能被激发到较高的空能级甚至被电离。价电子与原子核的结合能很小，被激发时只引起入射电子少量的能量损失和小角度散射。芯电子的结合能较大，受到入射电子激发时需要消耗它较多的能量，并发生大角度散射。价电子散射芯电子散射KUST3.1.5 等离子激发 晶体是由处于点阵固定位置上的带正电的原子实（即剥去价电子的正离子）和满散在整个晶体空间的价电子云所组成的电中性体系，因此可以将其看成等离子体。KUST3.1.5 等离子激发 高能电子入射晶体时，会瞬时地改变入射区域的电中性，在其周围的价电子受到排斥，作径向发散运动。 在入射点附近产生带正电的区域，而在较远的区域由于产生了多余的价电子，出现负电区域。 然

4、后在两区域库仑电场作用下，使负电区域多余的价电子向正电区域运动，当其超过平衡位置后，正电区域变成负电区域，而负电区域变成正电区域，如此往复不已，引起价电子云的集体振荡。 价电子云集体振荡的能量是量子化的，该能量子叫做等离子。KUST3.1.5 等离子激发入射电子入射电子引起价电子云集体振荡KUST3.1.5 等离子激发 入射电子导致晶体的等离子激发也会伴随能量的损失。由于等离子体振荡的能量也是量子化的，并有一定的特征能量值，因此，在等离子体激发过程中，入射电子的能量损失也具有一定的特征值，并随元素和成分的不同而异，如下表所示。元 素BeMgAlGe石墨SiMgOMoS2能量损失，eV19.01

5、0.515.618.57.51710.520KUST 因为入射电子在晶体内的不同地点可以产生多于一次的集体振荡，因此，其能量损失可能是特征能量的整数倍。如果入射电子引起等离子激发后逸出试样表面，则这种电子称为特征能量损失电子。 若对这种电子信息进行能量测量，就可以进行成分分析，称为能量分析电子显微术。 如果用这种电子信息来成像，则称为能量选择电子显微术。3.1.5 等离子激发KUST3.1.6 声子激发 晶格振动的能量也是量子化的，其能量量子叫做声子。声子能量的最大值仅0.3eV，所以热运动很容易激发声子，在常温下固体声子很多。由于晶格振动的波长可以小于1nm，因此，声子的动量可以相当大。 晶

6、格对入射电子的散射作用也属于一种非弹性散射过程，被晶格散射后的电子也会损失部分能量，这部分能量被晶格吸收，结果导致原子在晶格中的振动频率增加，当晶格的振动回复到原来状态时，它将以声子发射的形式把这部分能量释放出来，这种现象称为声子激发。KUST 入射电子和晶格的作用可以看作是电子激发声子或吸收声子的碰撞过程，碰撞后入射电子的能量变化甚微（约0.1eV），但动量改变可以相当大，即可以发生大角度散射。 如果入射电子经过多次声子散射后所损失的总能量约在10-100eV，便返回试样表面逸出，则这种电子称为低损失电子（LLE）。3.1.6 声子激发KUST3.1.7 韧致辐射 高速入射电子受原子核库仑电

7、场的作用可能引起大角度弹性散射，但也可能被原子核库仑电场所制动而减速，发生非弹性散射。 带负电的电子在受到减速作用的同时，在其周围的电磁场将发生急剧的变化，将产生一个电磁波脉冲，这种现象叫做韧致辐射。 由于大量电子入射固体样品的时间和条件不尽相同，每一个入射电子受到减速作用也不一样，损失的能量大小不等，所释放的电磁波波长也就长短不一，故此，无确定的特征值而构成连续谱X射线。KUST3.2 固体样品受入射电子激 发产生的各种物理信号Physical Signals Produced from Solid Samples by Excitation of Incident Electronic B

8、eam KUST3.2.1 概述 高能电子入射固体样品，与原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程，将激发固体样品产生各种物理信号，如图所示。样 品入射电子背散射电子二次电子阴极荧光特征X射线透射电子束感生电效应吸收电子或样品电流KUST3.2.2 背散射电子 背散射电子是被固体样品原子反射回来的一部分入射电子，所以又叫反射电子或初级背反射电子，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。 前者指的是只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化。通常也把稍有能量变化（如因激发或吸收声子而损失或增加了一些能量）的反射电子也近似地看作是弹性背散射电子。KUST

9、还有一些入射电子与原子核或核外电子发生非弹性散射，如激发等离子，韧致辐射，内层电子激发或电离，尤其是价电子激发或电离等，使入射电子不同程度地损失能量。 经过多次（几十次甚至几百次不等）各种类型的非弹性散射（其中也可能有弹性散射）后，能量损失愈来愈大。当最终散射过程接近样品表层时，总散射角大于90o的那些入射电子也可能从样品表面反射回来。这些不仅改变运动方向，还有不同程度的能量损失的人射电子叫做非弹性背散射电子。3.2.2 背散射电子KUST3.2.3 二次电子 在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子叫做二次电子。 当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能（临界电离激发能）的能量

10、后，可离开原子变成自由电子。如果这种散射过程发生在比较接近样品的表层，那些能量尚大于材料逸出功的自由电子可能从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。KUST3.2.3 二次电子VL3L2L1K入射电子二次电子KUST 由于价电子结合能很小，对于金属来说大致在10eV左右。内层电子结合能则高得多（有的甚至高达10keV以上），相对于价电子来说，内层电子电离几率很小，越是内层越小。一个高能入射电子被样品吸收时，可以在样品中产生许多自由电子，其中价电子电离约占电离总数的90。 所以，在样品表面上方检测到的二次电子绝大都分是来自价电子电离。3.2.3 二次电子KUST3.2.3 二次电子 二

11、次电子能量比较低，一般小于50eV，大部分在23eV之间。 习惯上把在样品上方检测到的，能量低于50eV的自由电子叫做“真正”二次电子。 而把能量高于50eV的自由电子叫做初级背散射电子（包括弹性和非弹性背散射电子以及特征能量损失电子）。KUST3.2.3 二次电子 显然，这样的分类是不很严格的，例如有些入射电子经历大量次数的非弹性散射后，虽从样品表面反射回来，但能量已低于50eV，这些电子并不是真正的二次电子，只是无法区分而被混同于二次电子；又如那些具有特征能量的俄歇电子，能量大多在50eV以上，照理也不应被称为初级背散射电子。KUST3.2.4 吸收电子 随着入射电子与样品中原子核或核外电

12、子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收。 如果通过一个高电阻或高灵敏度的电流表（如毫微安表）把样品接地，那么在高电阻或电流表上将检测到样品对地的电流信号，这就是吸收电子或样品电流信号。 KUST3.2.5 透射电子 如果样品的厚度比入射电子的有效穿透深度（或全吸收厚度）小得多，将有相当数量的入射电子能够穿透样品而被装在样品下方的电子检测器检测到，叫做透射电子。 必须指出，这里所讲的透射电子是指由直径很小（通常小于100）的高能入射电子束照射样品微区时产生的，因此，这一信号的强度仅取决于样品微区的厚度、成分、晶体结构和位向。KUST 一般说，金属薄膜的厚度在20

13、005000 左右，在入射电子穿透样品的过程中将与原子核或核外电子发生有限次数的弹性或非弹性散射。 因此，在样品下方检测到的透射电子信号中，除了能量等于E0的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子。其中，因激发等离子或内层电子电离而损失特征能量的非弹性散射电子是一种重要的信号。3.2.5 透射电子KUST3.2.6 电子信号之间的关系 综上所述，如果使样品接地保持电中性，那么入射电子激发固体样品产生的四种电子信号强度与入射电子强度之间必然满足以下关系：式中: Ib 背散射电子信号强度； Is 二次电子信号强度； Ia 吸收电子（或样品电流）信号强度； It 透射电子信号强度； I

14、p 入射电子信号强度。KUST3.2.6 电子信号之间的关系或把上式改写为： 背散射系数 二次发射系数 吸收系数 透射系数KUST3.2.6 电子信号之间的关系 对于给定的材料，当入射电子能量和强度一定时，上述四项系数与样品质量厚度之间的关系，如图所示。010020030040050000.51.0质量厚度，g/mm2-透射系数-吸收系数+ -背散射+二次发射系数KUST 可以看出，随样品质量厚度Pt的增大，透射系数下降，而吸收系数增大。当样品厚度超过有效穿透深度后，透射系数等于零。这就是说，对于大块试样，样品同一部位的吸收系数，背散射系数和二次电子发射系数三者之间存在互补关系。 背散射电子信

15、号强度，二次电子信号强度和吸收电子信号强度分别与、和成正比，但由于二次电子信号强度与样品原子序数没有确定的关系，因此可以认为，如果样品微区背散射电子信号强度大，则吸收电子信号强度小，反之亦然。3.2.6 电子信号之间的关系KUST3.2.7 特征X射线 特征X射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。 如上所述，高能电子与原子核外电子的散射几乎都是非弹性散射。它除了引起大量的价电子电离外，还将引起一定数量的内层电子激发或电离，使原子处于能量较高的激发态。这是一种不稳定的状态，较外层的电子会迅速地填补内层电子空位，使原子降低能量，趋向较稳定的状

16、态（叫做跃迁）。例如，在高能人射电子作用下，使一个K层电子电离，原子体系就处于K激发态，能量为EK，如图a所示。如果L2层一个电子向K层跃迁，原子体系由K激发态变成L2激发态，能量由EK降为EL2，伴随释放始、终状态的能量差（EKEL2）。释放能量的形式有两种：即发射特征X射线光子或俄歇电子，两者必居其一，如图b、c所示。 KUST3.2.7 特征X射线VL3L2L1KL2激发态电子K2特征X射线KL2L2俄歇电子a 激发b 特征X射线c 俄歇电子原子的K电离激发及其后的跃迁过程KUST3.2.7 特征X射线若以X射线形式直接释放能量，其波长（以K2为例）为：式中： h 普朗克常数；C 光速。

17、 由于对于一定的元素，EK，EL2 都有确定的特征值，所以发射的X射线波长也有特征值，叫做特征X射线。 KUST特征X射线的波长与光子能量E之间的关系为： 或 如果把h = 6.6210-34Js = 6.6210-346.2510-18eVs，c = 3.01018 /s的数值代入，则得 或 E 就是相应跃迁过程始、终态的能量差，这表明特征X射线的波长或光子能量是不同元素的特性之一。3.2.7 特征X射线KUST 对于某一元素来说，如果由较外层电子向K层的电子跃迁而产生特征X射线，则它被称为该元素的K系X射线； 如果是由较外层电子向L层的电子跃迁产生的特征X射线，则称为该元素的L系X射线；

18、同理，如果特征X射线是由较外层电子向M层的电子跃迁而产生的，则称为该元素的M系X射线，余此类推。 根据泡里不相容原理，可能产生各系特征X射线的电子跃迁过程如下图所示。3.2.7 特征X射线KUSTKLMONMLK2131243234151862161527512ss1 0 1/22 0 1/22 1 1/22 1 3/23 0 1/23 1 1/23 1 3/23 2 3/23 2 5/24 1 1/24 0 1/24 1 3/24 2 3/24 2 5/24 3 5/24 3 7/25 0 1/25 1 1/25 1 3/25 2 3/25 2 5/2KUST3.2.8 俄歇电子 处于激发态

19、的原子体系释放能量的另一种形式是发射具有特征能量的俄歇电子，如图c所示。如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子，其能量（以KL2L2俄歇电子为例）为：式中EW为样品材料的电子逸出功，即样品内自由电子（俄歇电子）逸出表面层所必须消耗的能量。对于大多数金属来说，EW 3.0-4.5eV，视不同材料而定。KUST 俄歇电子能量一般为501500eV，随不同元素、不同跃迁类型而异，它在固体中的平均自由程非常短。例如碳的KL2L2俄歇电子能量为267eV，它在银中的平均自由程只有7。这样，在

20、样品较深区域产生的俄歇电子，在向表面展运动时必然会因不断碰撞而损失能量，使之失去具有特征能量的特点。因此，用于分析的俄歇电子信号主要来自样品表层23个原子层，即表层520 范围。这说明俄歇电子信号适用于表层化学成分分析。 显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应。氢和氦只有一个电子层，不能产生俄歇效应；一个孤立的锂原子虽有三个电子，但L层只有一个电子，也不能产生俄歇效应。所以对于孤立的原子来说，铍是产生俄歇效应的最轻元素。3.2.8 俄歇电子KUST 必须指出，产生特征X射线光子或俄歇电子这两个过程是互斥的。如果产生特征X射线的几率是WX，产生俄歇电子的几率是WA，则有实验表明，

21、产生这两种相互排斥过程的几率同物质的原子序数Z有关： 对于轻元素（Z WX 对于重元素（Z32）：WA WX 当Z=32-33时： WA WX 因此，对于重元素的分析，宜采用特征X射线信息；反之，对于轻元素的分析，宜采用俄歇电子信息。3.2.8 俄歇电子KUST3.2.9 阴极发光 半导体、磷光体和一些绝缘体在高能电子作用下发射的可见光信号，叫做阴极荧光。 它是由这些物质的价电子在受激态与基态之间能级跃迁直接释放的能量产生的。由于价电子能级跃迁时释放的能量比较低，一般为几至几十电子伏，所以释放的单色光波长比较长，在可见光波长范围内。 阴极荧光谱取决于发光物质（包括主体物质和杂质）价电子能级分布

22、。因此它可用来表征发光物质的特征性质。KUST3.2.9 阴极发光 杂质原子的存在导致阴极荧光的简单作用原理是：若在晶体（主体物质）中掺入杂质原子，一般在满带与导带之间的禁带内产生局部的能级G和A。在基态时G能级由电子所占据，而A能级则空着，如图a所示；在激发过程产生的电子空穴对，电子被A能级捕获，空穴被G能教捕获，如图b所示，在价电子能级跃迁过程中电子从A能级跃迁到基态能级G，伴随释放可见光，即阴极荧光，如图b、c所示。KUST3.2.9 阴极发光a 基态b 激发过程c 跃迁过程AG阴极荧光导带满带KUST3.2.9 阴极发光 阴极荧光波长取决于A、G能级之间的能量差。它不但与杂质原子有关，

23、也与主体物质有关。因此，可用阴极荧光谱线的波长来辨认主体物质和杂质的种类。 在定性分析时，让电子束在样品表面扫描或使其散焦，照射到样品较大的面积上，可用光学显微镜（仪器本身附件）直接观察阴极荧光的颜色。例如在钨中渗入粒度非常小的氧化钍颗粒，虽检测不到钍的特征X射线，但从发蓝光中可以认定有氧化钍的存在。阴极荧光在钢的夹杂物分析方面也很有用，可根据发光的颜色来判断夹杂物的类型，例如AlN发蓝光，Al2O3发红光，而MgOAl2O3发绿光等。 KUST3.2.10 电子束感生电效应 如上所述，一个高能电子被固体样品吸收时，将在样品中激发产生许多自由电子和相同数量的正离子，即所谓的电子空穴对。 例如硅的价电子临界电离激发能 3.5eV，一个能量为E0的入射电子可以在硅样品中激发产生E0/个电子空穴对。其中一部分自由电子离开样品表面，变成二次电子，但绝大部分自由电子将与离子化的原子复合。 KUST3.2.10 电子束感生电效应 对于金属来说，复合的时间非常短