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1、第十七章 ds 区元素第一节 铜族元素第二节 锌族元素第一节 铜族元素一、铜族元素概述二、铜的重要化合物三、银的重要化合物一、铜族元素概述(一) 铜族元素的通性 铜族元素的外层电子组态为 (n-1)d10ns1。由于 18 电子层组态对原子核的屏蔽效应比 8 电子层组态要小,因此铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多,最外层的 s 电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多,所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大,原子半径也显著减小,铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属元素的单质活泼。 第 11 族元素包括铜、银、金三种元素,通常称为铜族元素。铜族元素的基本性质铜银金元素符

2、号CuAgAu原子序数294779相对原子质量63.55107.9197.0价电子层组态3d104s14d105s15d106s1常见氧化值+1,+2+1+1,+3r(M)/pm127.8144.4144.2r(M+)/pm96126137r(M2+)/pm728985(M3+)Ei,1/(kJmol-1)750735895Ei,2/(kJmol-1)197020831987-582-485-644-2121340285约 385电负性1.91.92.4 铜族元素的氧化值有 +1、+2、+3,这是由于铜族元素原子的最外层 s 电子的能量与外次层 d 电子的能量相差较小,在反应中不仅能失去 s

3、电子,在一定条件下还可以失去一个或两个次外层的 d 电子。 铜族元素离子具有 18 电子组态或 917 电子组态,具有较强的极化力和明显的变形性,所以本族元素容易形成共价化合物。本族元素离子形成配合物的倾向也很显著。 铜族元素单质在水溶液中较不活泼,金属活泼性按铜、银、金的顺序降低。 在酸性溶液中,Cu+ 和 Au+ 均不稳定,容易发生歧化反应。(二) 铜族元素的单质 纯铜为红色,银为银白色,金为黄色。它们的密度大于 5 g cm-3,都属于重金属,其中金的密度最大,为 19.3 gcm-3。与 d 区元素相比,铜族元素单质的熔点、沸点相对较低,硬度较小,有极好的延展性和可塑性。铜、银、金的导

4、热、导电能力极强,尤以银为最强,铜是最常用的导体。 铜、银、金能与许多金属形成合金,其中铜的合金品种最多。银表面反射光线能力强,过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。 铜、银、金的化学性质比较稳定。在干燥空气中不易被氧化,有二氧化碳及湿气存在时,则在表面上生成绿色的碱式碳酸铜: 金是在高温下惟一不与氧气反应的金属,在自然界中仅与碲形成碲化金。银的活泼性介于铜和金之间。银在室温下不与氧气和水反应,即使在高温下也不与氢气、氮气或炭作用,与卤素反应较慢,在室温下与含有硫化氢的空气接触时,表面生成一层黑色的硫化银: 铜、银不溶于非氧化性稀酸溶液,但溶于硝酸和热的浓硫酸溶液中。金不溶于硝酸,但溶于王水中。

5、银不溶于王水,是由于银在王水中表面生成 AgCl 薄膜而阻止反应进行。 铜和银的用途很广,除用作钱币、饰物外,铜大量用来制造电线、电缆,广泛用于电子工业和航天工业及各种化工设备。铜合金主要用于制造齿轮等机械零件、热电偶、刀具等。铜还是生命必需的微量元素, 有 “生命元素” 之称。银主要用于电镀、制镜、感光材料等。 金主要作为黄金储备、铸币、电子工业及制造首饰。为使金饰品变得坚硬且价格便宜,常把金与适量银、铜熔炼成合金,其中金的质量分数用 “K”表示,1 K 表示金的质量分数为 4.166%,纯金为 24 K 金。二、铜的重要化合物(一) 氧化物和氢氧化物 CuO 为黑色晶体,不溶于水,但可溶于

6、酸。CuO 的热稳定性很高,加热到 1000 才分解为Cu2O 和 O2。 在 Cu2+ 溶液中加入强碱溶液,析出浅蓝色的Cu(OH)2 沉淀。Cu2(OH)2 受热脱水生成 CuO。 Cu2(OH)2 为两性氢氧化物,但碱性强于酸性,易溶于强酸溶液,也能溶于浓的强碱溶液中。 Cu(OH)2 可溶于过量氨水中,生成深蓝色的配离子 Cu(NH3)42+。Cu(NH3)2+不稳定,在空气中被氧化为深蓝色的Cu(NH3)42+: Cu2O 主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。 CuOH 极不稳定,至今尚未制得 CuOH。 Cu2O 对热很稳定,在 1235 熔化也不分解。Cu2O 难溶于水,但易溶于酸

7、溶液,并立即歧化为 Cu 和 Cu2+。 Cu2O 与盐酸反应形成难溶于水的 CuCl 白色沉淀。Cu2O 还能溶于过量氨水中,形成无色配离子Cu(NH3)2+:(二) 盐类1. 氯化亚铜 氯化亚铜是一种白色晶体,熔点为 430 ,难溶于水,吸湿后变为绿色,溶于氨水。 在热的浓盐酸溶液中,用铜粉还原 CuCl2,生成无色的 CuCl2-,用水稀释即可得到难溶于水的 CuCl 白色沉淀: CuCl 的盐酸溶液能吸收 CO,形成氯化羰基铜() CuCl(CO) H2O,此反应在气体中用于测定混合气体中 CO 的含量。2. 氯化铜 无水氯化铜为棕黄色晶体,在空气中潮解,它易溶于水,也易溶于乙醇和丙酮

8、。从溶液中结晶出的二水合氯化铜为蓝色晶体。 CuCl2 溶液浓度不同时,溶液呈现的颜色也不同。很浓的 CuCl2 溶液呈黄绿色,浓溶液呈绿色,稀溶液呈蓝色。CuCl42- 呈黄色,Cu(H2O)42- 呈蓝色,当两种配离子共存时溶液呈黄绿色或绿色。 氯化铜可用氧化铜与盐酸反应制得。CuCl2 是共价化合物,与碱金属卤化物或盐酸发生反应,生成 CuCl42- 配离子。由于 CuCl42- 不够稳定,只能在 Cl- 过量时形成。 CuCl2 加热至 773 K 时,分解为 CuCl 和 Cl2。3. 硫酸铜 五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。CuSO4 5H2O 是蓝色晶体,受热后逐步脱水,最后生成无水

9、硫酸铜:375 K386 K531 K 在 CuSO4 5H2O 中,五个 H2O 的结合力是不同的。其中四个 H2O 和两个 位于变形八面体的六个顶点,四个 H2O 处于平面正方形的四个角上,两个 位于平面正方形的上方和下方,第五个 H2O 以氢键与两个配位 H2O 和两个 结合。加热时,先失去两个非氢键水分子,再失去另外两个氢键水分子,最后失去以氢键与 结合的水分子。CuSO4 5H2O 的几何构型 无水硫酸铜为白色粉末,难溶于乙醇或乙醚,具有很强的吸水性,吸水后呈现蓝色。 当硫酸铜加热到 923 K 时,发生分解反应: 硫酸铜具有杀菌能力,用作蓄水池、游泳池净化水的除藻剂;在医学上用作收

10、敛剂、防腐剂和催吐剂;在农业上,硫酸铜与石灰乳的混合液用作果树和农作物的杀虫剂和杀菌剂。(三) 配合物1. Cu+ 的配合物 Cu+ 形成的配离子有 CuCl2-、Cu(SCN)2-、Cu(NH3)2+、 Cu(CN)2-、 Cu(S2O3)23-。大多数 Cu+ 的配合物溶液具有吸收烯烃、炔烃和一氧化碳的能力。例如:上述反应是可逆反应,受热时放出 CO。 Cu2+ 与单齿配体一般形成配位数为 4 的配位个体。Cu2+ 是交界酸,它与 OH-、Cl- 等硬碱离子形成的配位个体的稳定性较差。 Cu2+ 还能与一些有机配体形成稳定的螯合物。2. Cu2+ 的配合物(四) Cu2+ 与 Cu+ 的相

11、互转化 Cu+ 的组态是 3d10,Cu2+ 的组态是 3d9,Cu+ 应该比Cu2+ 稳定。铜元素的第二电离能(1970 kJmol-1)较高,因此在气态时 Cu+ 的化合物是稳定的。由于 Cu2+ 的电荷数大、半径小,标准摩尔水合焓 (-2100 kJmol-1)比 Cu+ 的 (-513 kJmol-1)小得多,因此在水溶液中 Cu+ 没有 Cu2+ 稳定,它将歧化为 Cu2+ 和 Cu: 只有当 Cu+ 生成沉淀或配位个体时,Cu+ 浓度非常低,反歧化反应才能进行。例如: Cu2+ 的极化作用比 Cu+ 强,在高温下,Cu2+ 的化合物不稳定,转变为稳定的 Cu+ 的化合物。例如:其他

12、 Cu2+ 化合物加热至高温都有分解为相应的亚铜化合物的现象。甚至有些化合物在常温下就不能存在,分解为 Cu+ 的化合物。1273 K三、银的重要化合物(一) 氧化银 在 AgNO3 溶液中加入 NaOH 溶液,先析出白色 AgOH 沉淀,它极不稳定,立即脱水生成暗棕色 Ag2O 沉淀。Ag2O 微溶于水,其溶液呈弱碱性。 氧化银的稳定性较差,573 K 时分解。氧化银具有较强氧化性,容易被 CO 或H2O2 还原。 Ag2O 和 MnO2、Co2O3、CuO 的混合物在室温下就能将 CO 迅速氧化成 CO2,因此常用于防毒面具中。(二) 硝酸银 硝酸银是最重要的可溶性银盐。将银溶于硝酸溶液中

13、,蒸发、结晶,得到硝酸银晶体。 AgNO3 加热到 713 K 时,按下式分解:在日光照射下,AgNO3 也会按上式缓慢分解,因此 AgNO3 晶体或溶液应装在棕色试剂瓶中。 硝酸银具有氧化性,遇微量的有机化合物即被还原为黑色的单质银。 AgNO3 主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂,它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。(三) 卤化银 卤化银中只有 AgF 易溶于水,其他卤化银均难溶于水。卤化银的颜色依 AgCl、AgBr、AgI 的顺序加深,其溶解度也依次降低。 卤化银有感光性,在光照下分解为单质:基于卤化银的感光性,常用作照相底片上的感光物质。(四) 配合物 Ag+

14、常见的配离子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(CN2)-等,它们的稳定性依次增强。 Ag(NH3)2+ 具有弱氧化性,工业上利用它与甲醛或葡萄糖反应在玻璃或暖水瓶胆上镀银: Ag(CN2)- 作为镀银电解液的主要成分,电镀效果很好,但因氰化物有剧毒,近年来逐渐被无毒镀银液所代替。第二节 锌族元素一、锌族元素概述二、锌的重要化合物三、汞的重要化合物Cd一、锌族元素(一) 锌族元素的通性 锌族元素的价层电子组态为(n-1)d10ns2。锌族元素与碱土金属元素在性质上有很大差别,但比起铜族元素与碱金属元素之间的差别要小一些。由于 18 电子组态对原子核的屏蔽作用

15、较小,因此锌族元素原子作用在最外层 s 电子上的有效核电荷较大,原子核对最外层电子吸引力较强。与同周期碱金属元素相比较,锌族元素的原子半径和离子半径都较小,所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属元素大,锌族元素的活泼性比碱土金属元素差。 第 12 族元素包括锌、镉、汞三种元素,通常称为锌族元素。锌族元素的基本性质锌镉汞元素符号ZnCdHg原子序数304880相对原子质量65.38112.4200.6价电子层组态3d104s24d105s25d106s2r(M)/pm125141144r(M2+)/pm7497110Ei,1/(kJmol-1)9158731013Ei,2/(kJmol-1)1

16、73416411820Ei,3/(kJmol-1)383736163299-2054-1816-18331261126211511059电负性1.91.71.9 锌族元素单质的熔点、沸点、熔化热和气化热不仅比碱土金属单质低,而且也比铜族元素单质低,这可能是由于锌族元素原子的最外层 s 电子成对后稳定性增大的缘故。而且这种稳定性随着锌族元素的原子序数增大而增高。在锌族元素中,汞元素的最外层的一对 s 电子最稳定,所以金属键最弱,因此在室温下汞为液体。锌、镉元素的最外层一对 s 电子也有一定的稳定性,所以金属键也比较弱,单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓和标准摩尔气化焓当然也就比较低。由于锌族元素原

17、子最外层的 ns 轨道已填满,能移动的自由电子数量不多,与铜族元素相比,锌族元素单质的导电性较差。 锌族元素原子的次外层 d 轨道已填满,满层中的电子很难失去,ns 电子与 (n-1)d 电子的电离能的差值远比铜族元素为大,因此通常只能失去最外层的两个 s 电子而呈现 +2 氧化值。至于氧化值为 +1 的亚汞离子 的存在,可能是 Hg 原子中 4f 电子对 6s 电子的屏蔽较小,使 Hg 元素第一电离能特别大,6s 电子较难失去而共用,形成Hg:Hg2+。或者说,Hg 原子的外三层的电子组态为 32、18、2,是一种封闭的饱和结构,在 离子中每个 Hg 原子仍保持这种封闭结构。这也是单质汞呈液

18、态和表现一定惰性的原因。 锌族元素的标准电极电势比同周期的铜族元素更小,所以锌族元素的单质在水溶液中比铜族元素的单质活泼。除汞外,锌和镉是较活泼金属,活泼性按 Zn、Cd、Hg 次序减弱。(二) 锌族元素单质 锌、镉、汞均为白色金属,其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸点都较低,按 Zn、Cd、Hg 的顺序降低,与 p 区金属单质类似,而比 d 区和铜族元素单质低得多。常温下,汞是惟一液态金属。Cd Zn、Cd、Hg 之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板和干电池,锌与铜形成的合金的应用也很广泛。汞能与许多金属形成汞齐,汞齐是汞的合白。 利用汞与某些金属形成汞齐的特点,从矿石中

19、提取金、银等;银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐,用作补牙的填料。锌和镉的化学性质相似,而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单质发生化学反应。在 1000 时,锌在空气中燃烧生成氧化锌。 汞需加热至沸才缓慢与氧气作用生成氧化汞,在 500 以上又分解为氧气和汞。 锌在含 CO2 的潮湿空气中,表面生成一层致密碱式碳酸盐:使锌具有防腐蚀的性能,因此钢铁等制品表面常镀锌防腐。 锌具有两性,既可溶于酸溶液,也可溶于碱溶液。锌还能溶于过量氨水中。 汞与硫粉直接研磨时,由于汞呈液态,接触面积较大,且二者亲和力较强,可形成硫化汞。二、锌的重要化合物(一) 氧化锌和氢氧化锌 锌与氧气直接化合

20、得白色粉末状氧化锌,俗称锌白,常用作白色颜料。ZnO 是一种两性氧化物,难溶于水,溶于酸、碱溶液形成锌盐、锌酸盐。 ZnO 具有收敛性和一定杀菌能力,医药上常用它调制软膏和制作橡皮膏。 在锌盐溶液中,加入适量的强碱溶剂可生成氢氧化锌。Zn(OH)2 是一种两性氢氧化物,溶于酸溶液生成锌盐,溶于碱溶液生成锌酸盐。Zn(OH)2 也溶于氨水,形成配离子。(二) 氯化锌 无水氯化锌是白色晶体,极易溶于水,也易溶于酒精、丙酮等有机溶剂,易吸潮。 氯化锌可由锌与氯气反应制备。ZnCl2 水溶液由于 Zn2+ 的水解而显弱酸性。 ZnCl2 在浓溶液中可形成 HZnCl2(OH):它具有很强的酸性,能溶解

21、金属氧化物: 将氯化锌水合物与氯化亚砜(SOCl2)一起加热,可制备无水氯化锌:(三) 硫化锌 在锌盐溶液中加入(NH4)2S 溶液,生成 ZnS 白色沉淀。 ZnS 是白色晶体,可用作白色颜料,它与硫酸钡共沉淀形成的混合物晶体 ZnSBaSO4 称为锌钡白,俗称立德粉,是一种优良的白色颜料。无定形 ZnS 在 H2S 气流中灼烧,可以转变为 ZnS 晶体。若在 ZnS 晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag 做活化剂,经光照射后可发出不同颜色的荧光,这种材料可作荧光粉,用于制作荧光屏、夜光表等。(四) 配合物 Zn2+ 为 18 电子组态离子,它的极化力和变形性都较大,能与 NH3、CN-等配体形

22、成配位数为 4 的配离子。三、汞的重要化合物(一) 氧化汞 氧化汞有红色、黄色两种变体,不溶于水,有毒。氧化汞加热到 573 K 时分解为汞和氧气。 在汞盐溶液中加入碱,可得到黄色氧化汞:黄色的氧化汞受热时可转变为红色的氧化汞。 氧化汞是制备汞盐的原料,还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。(二) 氯化汞和氯化亚汞 氯化汞可在过量的氯气中加热金属汞而制得。 HgCl2 为白色针状晶体,有剧毒,内服 0.20.4 g 可致人死亡。 HgCl2 是共价化合物,熔点较低,易升华,又称升汞。HgCl2 微溶于水,在水中解离度很小,主要以 HgCl2 分子形式存在。 HgCl2 在水中稍有水解: HgC

23、l2 与稀氨水反应,生成白色氨基氯化汞沉淀: HgCl2 与碱金属氯化物反应,生成四氯合汞()配离子: HgCl2 具有一定的氧化性,适量的 SnCl2 可将其还原为难溶于水的白色氯化亚汞:如果 SnCl2 过量,Hg2Cl2 被进一步还原为金属汞,使沉淀变黑: HgCl2 的稀溶液具有杀菌作用,外科上用作消毒剂。HgCl2 也常用作有机反应的催化剂。 金属汞与氯化汞晶体一起研磨,可制得氯化亚汞: Hg2Cl2 见光易分解:因此应把它装在棕色试剂瓶中。 Hg2Cl2 与氨水反应,生成氨基氯化汞和汞,而使沉淀呈灰色: Hg2Cl2 是一种白色晶体,难溶于水。Hg2Cl2 无毒,因味略甜,又称甘汞,常用于制作甘汞电极。在医药上,Hg2Cl2 用作轻泻剂和利尿剂。(三) 硝酸汞和硝酸

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