二氧化硫催化氧化制硫酸

1、二氧化硫催化氧化制硫酸硫酸是无机化学工业中最重要的产品之一。 1992 年世界硫酸产量为 144.65Mt, 生产大国有美国(40.43Mt),苏联 (17.4Mt),中国 (14.06Mt) 和摩洛哥(7.28Mt) 。生产硫酸的主要原料有硫磺 , 有色金属冶炼烟气和硫铁矿。由硫磺制得的硫酸约占硫酸总量的65%,硫铁矿占 16%,余下的 19%由其它形态的硫生产 , 其中主要是冶炼烟气 , 而铜冶炼烟气又约占其它形态硫的 55%。硫酸的主要用途是制肥料 ( 约占硫酸总量的63%),事实上 , 有好多硫酸制造厂是与磷肥厂配套生产的。硫酸的其它用途有 : 提铀、炼钛、石油精制和烷基化、金属清洗、

2、木材水解、合成洗涤剂、医药、染料、炸药、香料及三大合成材料等。中国制造硫酸的主要原料是硫铁矿 , 其次是冶炼烟气、硫磺和石膏 ( 包括制磷酸时的副产磷石膏 ), 用 H-2S 制酸因具有减少大气污染之利 , 也已受到国家的重视。 近几年中国硫磺制酸产量上升很快 , 这是因为国内硫铁矿开采能力跟不上工业发展的需要 , 又碰上运输紧张 , 运价上涨 , 使硫铁矿制酸成本增加。与此同时 , 国际上硫磺售价下跌 , 制酸成本比硫铁矿低 , 环境污染比硫铁矿小。因此 , 硫磺制酸在国内已建或在建了一批中小型制酸装置 (10 30 万 t/a), 以满足国内市场的需要。 但有关人士指出 , 虽然中国硫磺进

3、口量仅占世界贸易量的 6%7%,仍存在一定的风险。 中国硫酸约有 84%用于化学工业 ( 用于制造磷肥的约占硫酸总量的 61.5%), 纺织 2.4%, 石油 0.56%, 医药 0.3%, 冶金 2.5%, 轻工 3.1%, 其余占 6.9%。生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上 , 出现过三种生产方法 , 即塔式(1)装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行 , 所用催化剂是二氧化氮 , 氧化过程可用下列反应式表示 :由此制得的硫酸浓度只有 65%75%,仅用作生产肥料 ( 如过磷酸钙等 ), 工业应用因浓度不高而受到限制。 而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。 目前 , 世界上用本法生

4、产硫酸的工厂已很少 , 中国也于 1993 年关闭了最后一家塔式法硫酸制造厂 .(2) 20 世纪 50 年代后建厂 , 现在基本上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的 SO2 与固体催化剂 ( 开始是铂 , 后改用 V2O5, 现为含铯钒催化剂 ) 接触 , 在焙烧炉气中剩余氧的参与下 ( 通常还需配入适当空气或富氧以控制 O2/SO2 值恒定 ),SO2 被氧化成 SO3, 后者与水作用可制得浓硫酸 (98.5%) 和发烟硫酸( 含游离 SO3 20%左右 ) 。接触法生产硫酸经过以下四个工序。A( 或硫磺 ) 制备 SO2化学反应式如下 : e e ( 硫铁矿焙烧 ) ( 硫磺焙烧

5、)硫铁矿分普通硫铁矿 ( 其中大部分为黄铁矿 , 亦含有白铁矿、磁铁矿 , 含硫量在 25%53%之间 ) 、浮选硫铁矿 ( 与有色金属伴生 , 含硫量 32%40%)和含煤硫铁矿( 是煤矿的杂质 , 含硫量达 40%)三种 , 主要成分有 FeS,FeS2,Fe 2O3,Fe 3O4 和 FeO等, 矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸 , 砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情况下 , 为使矿物中的硫全部转化成 SO2, 焙烧温度需在 600以上 , 此时烧渣中 , 铁主要以 Fe2O3 存在( 尚有少量 Fe3O4) 。上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3 反应生成硫酸盐。砷和硒

6、化合物转化为氧化物, 在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF 4, 也进入炉气中。此外, 工业上还有在弱氧化气氛中焙烧矿石 , 目的在于获得主要成分是具有磁性的 Fe3O4 的铁精砂 ( 一般含铁55%)的磁性焙烧。有以回收矿渣中有色金属为目的 , 在空气过剩量很大 ( 过剩系数为 1.5 2.0) 情况下的焙烧 , 此时有色金属钴、铜和镍等以硫酸盐形式存在于矿渣中 , 而铁则以 Fe2O3 形式存在 , 工业上称为硫酸化焙烧。还有以回收砷为目的的脱砷焙烧等。上述三种焙烧方法 , 在本书 4-1 节中再行详述。矿石的焙烧过去采用多层式机械焙烧炉

7、, 生产能力小 , 回收矿石中的硫不完全。 现在广泛采用沸腾焙烧炉 , 矿石粉碎至 6 mm左右 , 炉膛温度 680720, 炉顶温度在 900950, 生产能力是机械焙烧炉的 2.5 倍以上。对原料的适应性也比机械焙烧炉强 , 但炉气含尘量高 ( 达 200300 克/ 标米 3, 是机械焙烧炉的 20 30 倍), 动力消耗大。B , 如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸 , 二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色 , 氟化氢 ( 由 SiF4 水解产生 ) 则会腐蚀设备。它们在低温下 (30 60) 很容易用水或酸洗涤炉气而

8、除去。 炉气净化有水洗流程和酸洗流程两种 , 水洗流程会产生大量废水 (5-15 t/t 成品硫酸 ), 故现在多用酸洗流程 ( 废水量 40%,As、F99.63%), 电除尘器出口含尘量约 0.1 g/m3。炉气进入净化工段。在这里炉气经冷却塔进一步冷却后 , 进入洗涤塔 , 用浓度为 15%左右的稀硫酸洗涤炉气 , 进一步脱除 As、F 及其它微量杂质 , 稀硫酸循环使用 , 多余的送本厂磷酸车间作萃取磷酸用。电除雾器脱除下来的酸液仍回洗涤塔。 经电除雾器 ( 共四台 , 二二并联 , 共二级 ) 处理后 , 炉气中酸可脱至 0.005 g/m 3。进入干吸工序 , 用 93%硫酸进一步

9、脱除炉气中的水分 (0.05 g/m3) 。进入转化器前配成的工艺气组成为 SO2 8.5 0.5%,O2 9.0 0.5%,N2 82.5% 。转化器共分四段 , 第一段装 S101-2H和 S107-1H催化剂 , 反应温度控制在410430; 第二阶段装 S101-2H,温度 460465;第三段装 S107-1H,温度控制在 425430; 经三段转化, 转化率达到 93%左右 , 然后经换热和在第一吸收塔吸收 SO3后, 再进入第四段 , 第四段装 S107-1H催化剂 , 反应温度 410435, 转化率达到 99.5%, 然后经换热后进入第二吸收塔 , 在此将 SO3吸收 , 在

10、排放出的尾气中,SO2 含量约 454 ppm,达到国家排放标准。 焙烧工序产生的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘 , 经冷却增湿后 ( 图中未画出 ) 送到钢铁厂作炼铁原料。图 3-1-04 硫酸装置工艺流程图本流程只生产 98.5%浓硫酸 , 不生产发烟硫酸。(2)3-1-05 示出的是中国新建的一座大型硫磺制酸厂的生产工艺流程 , 该厂规模为 14 万 t/a, 采用“ 3+1”式工艺流程 , 转化器用催化剂 , 为美国孟山都环境化学有限公司的 LP-120 和LP-110 环状催化剂。原料用液体硫磺加热至130150用硫磺泵输送至焚硫炉, 该炉为卧式喷雾式炉 ,温度为 10001

11、050, 炉气中 SO2浓度控制在 10%0.5%。炉气经第一废热锅炉换热后进入转化器, 催化剂装填和使用情况见表3-1-06, 总转化率一般在99.7%左右。在生产过程中 , 采用美国霍尼韦尔S900 模块的DCS系统进行自动化控制以降低员工劳动强度、改善劳动条件、确保生产安全可靠。 本流程可生产发烟酸、98%酸和 93%酸三个产品 , 发烟酸可根据用户需要生产游离 SO3浓度不同的产品牌号。图 3-1-05 140 kt/a硫磺制酸工艺流程图 3-1-06转化器结构及气体走向表 3-1-06催化剂装填及使用情况催化剂装填设计进 /实际进 /段出口温出口温类型量,m3度, 度, 一LP-12

12、015416/600420/600二LP-12015440/521440/530三LP-11021440/462440/500四LP-11029425/442425/460转化器简介转化器都为固定床反应器 , 各段反应气的换热 , 有的采用内部设置热交换器 , 有的采用外部换热器 , 有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因 SO3 腐蚀会发生气体渗漏造成 SO2转化率下降 , 但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式 , 用冷气体 ( 如冷炉气或空气 ) 冷激。因用冷炉气加入各段 , 导致 SO2 最终转化率下降 , 故仅用作第一段后的冷激气 , 以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷

13、空气作冷激一般用在最后几段 , 以免反应气过度稀释造成 SO2 浓度过分下降导致 SO2转化率下降。用硫磺制酸时 , 炉气不必经过湿法净化 , 炉气温度较高 , 不经预热即送入转化器 , 因此 , 各段之间可全部采用空气冷激降温。 如图 3-1-05 所示 , 硫磺制酸也可全部采用外部冷却换热 , 以利反应温度的调节和防止气体渗漏。德国和苏联等国家在70 年代曾开发沸腾床转化器, 并进行了中间试验 , 但因催化剂容易破碎 , 形成的粉末被气体带出 , 造成催化剂的损失和分离粉尘的困难, 这种工艺没有在工业上得到推广应用。图 3-1-06 示出的是硫铁矿制酸工艺流程中 ( 见图 3-1-04)

14、的转化器结构和转化器气体走向。 它是从加拿大 Chemetics 公司引进的一台不锈钢转化器。与普通转化器相比 , 有如下优点 :A 304 不锈钢制造 , 它的耐热性能比碳钢好 , 因此不必再衬耐火砖。B( 为管壳式换热器 ), 从而省去了第一催化剂床层到换C,D( 该段反应最激烈 , 热效应最大 , 温升也最大 ) 设置在转化器底部 ,由图 3-1-06 可见 , 除 - 层间用器内间接换热外 , 其余各段均采用器外间接换热。三废治理硫酸生产中会有废渣、废液和废气 ( 尾气 ) 产生 , 有的要利用 , 有的则要治理。以硫铁矿为原料生产硫酸时, 有大量废渣产生。沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉

15、尘, 其中铁含量在 45%以上 , 可用作炼铁原料 , 电除尘器及净化工序稀酸沉淀池沉淀物等固体粉尘可用作水泥厂原料。某些硫铁矿炉渣中还含有丰富的 Co、Cu、 Ni 、Pb、Zn、Au 和 Ag 等金属 , 可采用炉渣氯化焙烧等方法 , 将它们从炉渣中分离出来 , 残渣仍可用作炼铁原料。回收的金属将为工厂创造更高的经济效益。 此外 , 还有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉等。因此 , 硫酸生产中的废渣 , 只要综合利用得当 , 就不会造成环境污染。由第二吸收塔顶排放出来的尾气 , 其中 SO2含量 500 ppm时, 已达到国家排放标准 , 可直接排入大气。超过这一标

16、准 , 就要对尾气进行治理 , 消极的治理方法是用烟囱排入高空 , 通过稀释作用排入大气 , 表3-1-07 列出了中国 1974 年规定的尾气中 SO2浓度与烟囱高度的关系。表 3-1-07尾气中 SO2 含量与烟囱高度的关系烟囱高度 ,m30456080100SO2允许排放3466110190280量,(kg/h)积极的处理方法是采用物理的或化学的方法治理尾气 , 将 SO2从尾气中除去。目前 , 已开 发了 200 余种烟气脱硫 (FGD)技术。在目前各种 FGD方法中 , 非再生FGD技术虽然存在各种各样的缺点 , 但因其具有工艺简单、脱硫效率高等优点 , 在应用上占有主导地位。 图

17、3-1-07 示出的是美国通用电力公司 (GD)的氨洗涤烟气脱硫法工艺流图 3-1-07 氨洗涤烟气脱硫法流程简图程。烟气除尘后进入预洗塔 , 与饱和的硫酸铵接触 , 进行绝热蒸发冷却 , 溶液增浓 , 有硫铵结晶析出。该塔不加入氨 ,pH2, 能有效地防止二氧化硫在预洗塔内被吸收。冷却并饱和水蒸气后的烟气 , 经除沫器进入吸收塔 , 烟气与稀硫铵溶液逆流接触 , 脱去二氧化硫。在稀硫酸溶液循环槽内 , 鼓入空气 , 将吸收的 SO2转化为硫酸铵 , 净化后的烟气经除沫器由烟囱排放。 中试果表明 , 当烟气中 SO2含量达 6100 ppm 时, 脱硫率高达 99%(即烟气中 SO2含量仅存

18、61 ppm), 而且烟气中氨含量接近于零( 最高为 3 ppm), 所得硫酸铵结晶平均粒度为 300 m, 很容易脱水分离 , 经两次脱水后的产品纯度高达99.6%。经 GD公司测算 , 综合成本 ( 固定资产投资和操作费用 ) 比石灰石法低 4%。一个年产 18 万硫铵的废气脱硫装置已在筹建中。中国有不少工厂采用石灰乳中和法脱除尾气中的 SO2, 工艺简单 , 投资也不大 , 但该工艺存在设备及管道容易结垢和堵塞问题 , 需要经常停工检修 , 脱硫效率也不高。最近有文献报道 , 在石灰乳中添加某种催化剂 , 在弱酸性介质中进行中和反应 , 生成的渣子是极细微的粉状物质 , 长时间也不会结块

19、 , 因此设备和管道不会产生结垢现象 , 经干燥后得到的是松散粉状物 , 是钙硫大分子聚合物 , 拟用作化肥或农药。该法经工厂试验验证 ,SO2 脱除率达 70%左右。处理的气体为锌精矿沸腾焙烧制硫酸吸收塔尾气 ,SO2 浓度高达 600020000 mg/m3, 烟尘浓度为 1201000 mg/m+3,尾气量 600015000 m3/h,SO 2 排放量 100 200 kg/h, 尾气温度 6080。石灰消耗量为 17 kg/t H2SO4左右。硫酸厂废水主要来自净化焙烧炉气体的洗涤水。污水中除含微量硫酸 ( 在焙烧炉中少量 SO2转化为 SO3)外, 还含有 230 毫克/ 升的砷

20、, 约 10 毫克/ 升的氟 , 它们在废水中的含量都大大超过污水排放标准。过去采用水洗流程 , 生产 1 吨硫酸产生 1015 吨废水 , 废水治理量很大。现在多采用封闭净化流程 ( 即稀酸洗流程 ), 每生产 1 吨硫酸只产生 80100升废水 , 废水量大为减少。废水处理多采用中和法 , 常用的中和剂是石灰 ( 或石灰石 ), 也有用纯碱或烧碱的。石灰不仅价廉易得 , 而且它还与污水中所含有的大量铁离子反应生成氢氧化铁絮凝体 , 把废水中的重金属 ( 如铅、镉) 、砷等吸附并共沉淀 , 从而使污水得以净化。硫酸生产工业技术进展(1), 使焙烧及净化系统炉气量减少 32%左右 , 干吸和转

21、化系统炉气量减少 20.9%23.5%。由于氧浓度提高 , 使沸腾炉焙烧强度提高 43%,SO2催化转化的热力学平衡推动力、动力学速率均有较大提高 , 最终转化率可达到 99.6%, 尾气中 SO2排放量减少 42%。建设一个 4 万 t/a 硫酸装置总投资可下降 11%。图 3-1-08 示出的是减压式膜分离流程。产生的富氧空气中氧含量可稳定在30%左右。图 3-1-08减压式膜分离流程图 3-1-09热管工作原理(2)热管工作原理见图3-1-09 。典型的热管是一封闭的圆管 , 内壁紧贴有数层毛细物质( 如金属丝网 ), 构成吸液芯 , 在吸液芯内充有一定量的工作液体。 管内的空气在制造时

22、已被抽走 , 因此热管在工作时内部处于负压状态。当加热热管的一端时 , 吸液芯的工作液体将受热气化 , 蒸气在管内两端的微小压差作用下从加热端流向较冷的一端 , 冷凝为液体并放出热量。 工作液体在吸液芯毛细力的作用下流回受热端再次气化, 如此往复循环 , 形成连续的热量转移。 由于热管内部的热量传递是依靠工作液体的相变及蒸气流动完成的, 因此热阻极小 , 导热效率极高。由以上叙述可知, 使用时热管的一端插入供热体 , 另一端则插入加热体。 中国热管技术已用于硫酸生产中的中低温废热的回收。例如上海硫酸厂采用热管技术 , 回收 SO3废热 , 吨酸产气量在 300kg 左右。湛化集团公司利用热管技

23、术在两转两吸装置中回收中温废热 , 每小时多产蒸气2100 kg。热管技术还可用于高温热的回收。例如用作沸腾床高温热的回收。图 3-1-10 为用于“ 3+1”式流程转化器的热管技术, 由图 3-1-10 可见 , 热管可以直接布置在转化器内部, 结构紧凑 , 流程管线减少 , 散热损失小 , 与普通内部换热器相比 , 流体阻力也大为减小。(3) 利用 HRSHRS技术由美国孟山都环境化学公司 (MEC)开发成功。用于硫酸生产中低温热的回收 , 在“二转二吸”式工艺流程中 , 将第一吸收塔改作热量回收塔 (“一转一吸” 式流程可将热量回收塔放在吸收塔前 ), 从气体冷却器来的 SO3进入热量回

24、收塔 , 用 99%硫酸作吸收剂 , 由于 SO3溶解热的释放 , 将生成的 100%硫酸加热至 200, 热硫酸进入锅炉 ( 可产生 0.3 1MPa蒸气 400500 kg) 被冷却至160,100%硫酸加水稀释至 99%,温度升至 165, 部分返回热量回收塔 , 部分流出系统作商品出售。 HRS工艺流程见图 3-1-11 近年来 , 孟山都环境化学公司又推出了将 HRS与联合循环发电实行最佳组合的 Super HRS(超级 HRS)工艺。包括 HRS、燃气透平和蒸气透平。原理是用燃气透平的热排放气在热回收蒸气发生器中使 HRS蒸气过热 , 后者进入蒸气透平发电机。 即将燃气透平原本要排放的热能转化成可以利用的过热能。在蒸气透平发电机中有效地转化为电能 , 而 HRS则提供了与典型的联合循环燃气透平机所耗燃料相当的蒸发潜热 , 从而可节约燃料近 50%。HRS装置也可用在冶炼气制酸上 , 此时每吨酸可回收 0.6 t 蒸气。有文献报道 , 利用 HRS技术可将硫酸生产中应该能回收热量的 95% 回收回来 ( 废热锅炉回收 50%、省煤器 20%、HRS