中医药大学分析化学JC整理-第十章课件

1、第十章电位法及双指示电极电流滴定法1第一节 概述电位法电分析化学方法 电分析化学法是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。 电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、电流、电导或电量等电化学特性而变化的性质。 双指示电极电流滴定法21.电位法2.伏安法 3.电导法4.电解法分为:直接电位法和电位滴定法 极谱法、溶出伏安法和电流滴定法，包括单指示电极电流滴定法和双指示电极电流滴定法）。直接电导法和电导滴定法电重量法、库仑法和库仑滴定法3直接电位法E电池=E正 - E负电位滴定法根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点双指示电极滴定法 双pt电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电压

2、，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流变化特征确定滴定终点的分析方法4 电位法和双指示电极电流滴定法-所需仪器设备简单，操作或携带方便，测量速度较快，不受试样颜色、浊度等因素的干扰。直接电位法:用于连续测定和遥控测定，易于实现自动化，且不破坏试样，检测下限一般为10-710-8或更低，适用于微量组分的测定。 电位滴定法和双指示电极滴定法:用仪器替代指示剂确定滴定终点的滴定分析法，它们的应用扩大了滴定分析法的适用范围，并使对终点的判断更为客观、准确。它们不仅用于常量分析，而且还用于热力学平衡常数的测定。特点:5二、液接电位 当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产

3、生的电位差称为液体接界电位,记为Ej离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位主要原因 （1）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合 （2）沟通内电路； （3）消除或减小液体接界电位； （4）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定.盐桥的作用：7第三节 参比电极和指示电极一、参比电极 基本要求：（1）可逆性好。（2）电极电位稳定。（3）重现性好，简单耐用。 电池中电极电位恒定的电极1.饱和甘汞电极（SCE） Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.） 电极反应为 Hg2Cl22e 2 Hg2Cl电极电位为 E E 0 Hg Cl / Hg0.059lg aCl-82.银-氯化银电极（SSE

4、） 由银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成。 Ag，AgCl|KCl（a） 电极反应为 AgCl e AgCl电极电位为 E E 0 AgClAg0.059lg a Cl-KCl浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和KClEAgClAg 0.288 0.222 0.199V 当Cl活度和温度一定时，SSE的电极电位为恒定不变值。10二、指示电极（一）第一类电极 由金属插入含有该金属离子的溶液组成。Ag-Ag组成的银电极：AgAg（a）， Ag e Ag 条件：（1）电极电位与待测组分活（浓）度间的关系符合Nernst方程式。（2）对所测组分响应快，重现性好。（3）简单耐用

5、。电池中电极电位随溶液中待测离子的活度（浓度）变化而改变的电极 该类电极的电极电位能反映相应金属离子的活（浓）度，是该离子的指示电极 E E 0 Ag+Ag 0.0592lg a Ag+11（二）第二类电极E E 0 AgClAg - 0.059lgaCl- AgCl AgClAge Ag1.由金属和金属难溶盐组成。Ag-AgCl电极：Ag,AgCl|KCl（a） AgCle AgCl 该类电极还可以用于测定一些难溶盐的Ksp。E0 AgClAg E 0 Ag+Ag0.059lgKSP（AgCl）是阴离子的指示电极由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡 a Ag+ a Cl-Ksp 12

6、（三）惰性金属电极 由惰性金属（Pt或Au）插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。如 Pt|Fe3+，Fe2+电极电位（25）为E E 0 Fe 3+/Fe 2+0.05921gPt丝在此仅起传递电子的作用，本身不参加电极反应。此类电极的电极反应是在均相中进行，无相界，故又称为零类电极。 电极反应为 Fe3+e Fe2+a Fe 2+a Fe 3+14ISE是电位法中最常用的指示电极，商品电极已有很多种类，如pH玻璃电极、钾电极、钠电极、钙电极、氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等等。（四）离子选择电极（ISE）一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。电极电位是响应离子在膜上交换和扩

7、散等作用的结果与待测离子活（浓）度的关系符合Nernst方程式EK lg a0.059nK为电极常数，阳离子取“”，阴离子取“”；n是待测离子电荷数。15第五节 直接电位法 指示电极：锑电极、玻璃电极等一、氢离子活度的测定（一）pH玻璃电极1.构造 pH玻璃电极示意图17玻璃膜的水化、H+- Na+（或其他一价阳离子）交换平衡和H+扩散平衡是产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。H+（溶液） Na+Gl(玻璃膜) Na+ (溶液) H+Gl(玻璃膜)水化凝胶层中的Na+与溶液中H+进行下列交换反应 玻璃电极在使用前必需要水化敏感膜浸泡在水溶液中时，能吸收水分形成厚度为10-510-4mm的水化凝胶

8、18 对于同一支玻璃电极，膜内外表面性质基本相同，即K1K2、 a 1a2 ， 因此，有通式19（）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）玻璃膜试液（a H+？） KCl（sat.）Hg2Cl2，Hg （）20玻璃电极的性能：（1）转换系数（2）碱差和酸差 （3）不对称电位（4）使用温度和电极内阻 21（二）测量原理、方法和仪器1.两次测量法（）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）玻璃膜试液（a H+？） KCl（sat.）Hg2Cl2，Hg （）简化（） 玻璃电极试液（a H+？） SCE （）22注意：1 、在电极适用pH范围内使用、pHS和pHX尽量接近 离子强度要

9、接近加入总离子强度调节缓冲剂 (TISAB)3、测定时搅动下有足够的平衡时间4、 x 、s温度要相同5、电极使用前要活化24h6、两次测量法不适宜测非水溶液的真实pHpH缓冲剂配位剂高浓度的电解质溶液24二、其他阴、阳离子的测定 自学！25第六节 电位滴定法 电位滴定法是利用滴定过程中指示电极电位（实为电池电动势）的变化来确定滴定终点的滴定分析法。用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定法。 与用指示剂法确定终点相比，具有以下优点:客观性强、准确度高、不受溶液有色、浑浊等限制，易于实现滴定分析自动化.27一、原理及装置直接电位法与电位滴定法的异同相同点:都是测量电极电位.不同点:是对电位

10、测量准确性的要求。 前者要求高准确性。后者以测量电位变化为基础，测量绝对准确性高低对定量分析结果的影响较小 28二、终点确定方法1、EV曲线法 （V）为横坐标，以电动势（E）为纵坐标，得到一条S型曲线。2 、E/VV曲线法（一级微商法） 3 、 曲线法 （二级微商法） 29采用“内插法”即可计算出终点时所用滴定剂的体积（Vep）30 第七节 双指示电极电流滴定法一、原理及装置三个主要部分：两pt电极与试液组成电解池外加小电压的电源电路；测量电解电流的灵敏检流计图10-15永停滴定装置示意图31阳极 2I 2e I2 阴极 I2 2e 2I可逆电对在阳极能发生氧化反应：2S2O3 2- 2e S

11、4O6 2- 阴极不能发生还原反应：S4O6 2- 2e 2S2O3 2- 不可逆电对32 二、终点确定方法 1、可逆电对滴定可逆电对 如Ce4+滴定Fe2+阳极 Fe2+ e Fe3+ 阴极 Fe3+ e Fe2+计量点前：计量点时：溶液中几乎没有Fe2+，电流降到最小 计量点后： 阳极Ce3+ e Ce4+ 阴极Ce4+ e Ce3+图10-1633如Na2S2O3滴定含有过量KI的I2溶液滴定反应为： 2S2O3 2- I2 2IS4O6 2-阳极 2I 2e I2 阴极 I2 2e 2I滴定开始至计量点前 :计量点时:溶液中几乎不存在I2，电流降到最小。 计量点后 :在阳极，能发生下列电极反应：2S2O3 2- 2e S4O6 2-阴极不能发生下列电极反应：S4O6 2- e 2S2O3 2- 2、不可逆电对滴定可逆电对图10-17343、可逆电对滴定不可逆电对：如I2滴定Na2S2O3。 计量点前:由于溶液中只存在不可逆电对S2O3 2-S4O6 2- 检流计显示没有电流通过。计量点时:依旧有I0。计量点后:随着滴定剂I2