湿法磷酸生产原理

贵州川恒化工股份有限责任公司湿法磷酸生产基本原理贵州川恒化工股份有限责任公司目录1湿法磷酸基本原理1.1湿法磷酸原理结构图1.2化学反应原理1.3硫酸钙结晶原理1.3.1硫酸钙晶型和晶习1.3.2硫酸钙结晶热力学原理1.3.3硫酸钙结晶动力学原理1.3.4硫酸钙在四元系统相平衡2硫酸钙结晶过程2.1晶核生成对结晶过程影响2.2晶核生长对结晶过程的影响2.3晶核生成和晶体成长在硫酸钙结晶过程体现3工业操作条件及杂质对二水硫酸钙结晶过程影响3.1工业操作条件对二水硫酸钙结晶影响3.2磷矿中杂质对二水硫酸钙结晶过程影响4主要工艺指标计算5参考文献贵州川恒化工股份有限责任公司湿法磷酸生产基本原理化学反应基本原理硫酸钙结晶原理硫酸钙结晶热力学原理硫酸钙结晶动力学原理1.1湿法磷酸原理结构图贵州川恒化工股份有限责任公司1.2化学反应原理1.2.1湿法磷酸定义

用酸(H2SO4、HNO3、HCl等)分解磷矿制得磷酸的方法，湿法磷酸最基本和常见的是用H2SO4分解磷矿制取磷酸。1.2.2H2SO4分解磷矿的主要化学反应式磷矿与循环料浆(或返回系统的磷酸)进行预分解反应：Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF(A)磷酸二氢钙料浆与稍过量的硫酸进行萃取结晶反应：

5Ca(H2PO4)2

+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4·nH2O+10H3PO4(B)(A)+(B)的总反应为：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4·nH2O+3H3PO4+HF

1.2.3湿法磷酸生产的控制方向

最大P2O5收率磷矿P2O5转化率P2O5过滤洗涤率结晶粗大整齐易过滤洗涤硫酸钙水合结晶稳定贵州川恒化工股份有限责任公司1.3硫酸钙结晶原理1.3.1硫酸钙的晶型(不同硫酸钙水合结晶)和晶型(各种硫酸钙水合结晶的外形)硫酸钙晶型CaSO4·2H2Oα-CaSO4·0.5H2OCaSO4Ⅱ薄片状结晶:晶体面积大，孔隙率小，不易过滤。双晶体或多晶体:较好的过滤洗涤性能，晶间包藏大。斜方六面单晶体:有一定厚度，较佳过滤洗涤性能。针状晶体:过滤速度快，洗涤困难，滤饼含湿量大。针状聚合晶体:过滤性好，晶间包藏大，不易洗涤。球状聚合晶体:颗粒晶体粗大均匀，孔隙率大，有较好的过滤洗涤性能。细小长方形片状晶体:结晶细小，过滤洗涤困难。贵州川恒化工股份有限责任公司1.3.2硫酸钙结晶的热力学原理1.3.2.1硫酸钙在CaSO4--H3PO4--H2O三元体系相平衡ef线—半水物与无水物转化平衡线CaSO4·0.5H2OCaSO4+0.5H2O转化平衡点磷酸浓度与温度关系式T1=-0.153P+0.00667P2-0.000533P3+107Cd线---半水物与二水物转化平衡线CaSO4·0.5H2O+1.5H2O

CaSO4·2H2O转化平衡点磷酸浓度与温度关系式T1=-0.032P+0.0506P2+265.4二水物的稳定区域在cd线以下湿法二水物流程极限温度在c点处，极限磷酸浓度在d点处。贵州川恒化工股份有限责任公司根据图3和图4可以看出cd线以下CaSO4·2H2O的稳定区域是相对的。存在CaSO4的稳定相。图2中ab线—二水物与无水物转化平衡线CaSO4·2H2OCaSO4+2H2O图2中cd线---半水物与二水物转化平衡线CaSO4·0.5H2O+1.5H2OCaSO4·2H2OⅢ区域为二水物稳定区；Ⅰ区域为无水物稳定区；Ⅱ区域为无水物稳定区。贵州川恒化工股份有限责任公司cd线以上区域为CaSO4稳定区，转化顺序：CaSO4·2H2OCaSO4·0.5H2OCaSO4abcd线区域为CaSO4稳定区，转化顺序：CaSO4·0.5H2OCaSO4·2H2OCaSO4ab线以下区域为CaSO4·2H2O稳定区，转化顺序：CaSO4·0.5H2OCaSO4CaSO4·2H2O根据CaSO4-H3PO4-H2O系统相平衡图，简明湿法磷酸生产中，所采用的工艺流程和工艺条件的关系。采用二水物流程，工艺条件应控制在abcd区域内，cd线是二水物流程极限二水物稳定区域Ⅲ内，温度过低，不利于磷矿分解和硫酸钙结晶，且要移走大量热，在实际工业上难于实现。很快很慢很慢很快贵州川恒化工股份有限责任公司1.3.3硫酸钙结晶的动力学原理磷酸浓度P2O5%3019.612.75完全转化时间(d)101978表一80℃时二水物转化为无水物的完全转化期潜期---旧相保持不变，主要进行新相萌发，转化过程实际没有开始。转化期---旧相开始转化为新相，直到完全转化为止。磷酸有延缓半水物向二水物转化趋势，即低磷酸浓度下，二水结晶顺利。磷酸有促进二水转化为无水物趋势，但二水转化为无水物转化期较长，在生产上无实际意义。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司平衡点P2O5%30(A点）28(B点)25(C点)22(D点)平衡点SO3%-1.150.623.286表二80℃各各个平衡点点对应的SO3%和P2O5%值根据所用磷磷矿通过实实验测得，，二水物工工艺中优惠惠[SO3%]=3%80℃下，，生产30%P2O5对应SO3%=-1.15%，，而实际控控制SO3%=3%,状态点A1将落在平衡衡点A上，，处于半水水物介稳区区，无法实实现二水工工艺流程。。80℃下，，生产28%P2O5对应SO3%=0.62%，而而实际控制制SO3%=3%,状态点B1将落在平衡衡点B上，，处于半水水物介稳区区，无法实实现二水工工艺流程。。80℃下，，生产25%P2O5对应SO3%=3.28%，而而实际控制制SO3%=3%,状态点C1将落在平衡衡点C下，，处于二水水物稳定区区，但C1距平衡点C太近，转转化推动力力小，转化化控制区域域窄，不利利于工业化化二水工艺艺流程。80℃下，，生产22%P2O5对应SO3%=6%，，而实际控控制SO3%=3%,状态点D1将落在平衡衡点D下，，处于二水水物稳定区区，D1点SO3%比D点SO3%浓度3%，能够进进行稳定二二水物流程程生产。当温度和磷磷酸浓度一一定时，平平衡点SO3%浓度度比液相优优惠SO3%高2~3%较佳佳75℃下，，生产25%P2O5对应SO3%=6%，，而实际控控制SO3%=3%,状态点C1将落在平衡衡点C2下，处于二二水物稳定定区，且C1点SO3%C2点SO3%浓度低3%，能够够进行稳定定二水物流流程生产。即要用二水水法生产25%P2O5时，需将温温度降到75℃。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司1.3.4、硫酸钙钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系系中相平衡衡一定温度下下，湿法磷磷酸中有：：[SO42-%]×[CaO%]=Ks图8中，硫硫酸钙溶解解度随着溶溶液中[SO42-%]的升高高而降低，，随温度降降低而降低低。图中虚线为为表示剩余余SO42-浓度，也是是硫酸钙随随温度降低低理论结晶晶析出线，，其斜率为为=56/96。剩余余SO42-存在在，，导导致致硫硫酸酸钙钙溶溶解解度度变变化化，，即即引引起起硫硫酸酸钙钙结结晶晶在在系系统统中中平平衡衡点点轨轨迹迹移移动动。。贵州州川川恒恒化化工工股股份份有有限限责责任任公公司司1.3.5、、硫硫酸酸钙钙在在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四四元元体体系系中中相相平平衡衡溶液液中中SO3=0时时，，半半水水硫硫酸酸钙钙与与二二水水硫硫酸酸钙钙转转化化平平衡衡线线对对应应于于三三元元系系统统中中cd线线，，平平衡衡点点移移动动轨轨迹迹与与三三元元系系统统吻吻合合。。随着着溶溶液液中中SO3%浓浓度度的的增增加加，，平平衡衡点点向向着着低低磷磷酸酸浓浓度度和和温温度度方方向向移移动动。。曲线线上上方方为为半半水水物物介介稳稳定定区区；；曲曲线线下下方方为为二二水水物物稳稳定定区区。。随着着溶溶液液中中SO3%浓浓度度增增加加，，二二水水物物稳稳定定区区减减小小，，半半水水物物介介稳稳定定区区增增大大。。贵州州川川恒恒化化工工股股份份有有限限责责任任公公司司1.3.6、、硫硫酸酸钙钙在在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四四元元体体系系中中相相平平衡衡2、、磷磷矿矿的的分分解解过过程程1、、磷矿矿被被分分解解的的反反应应过过程程是是液液——固固相相反反应应，，其其反反应应速速度度主主要要与与反反应应温温度度、、氢氢离离子子浓浓度度、、矿矿粒粒的的有有效效表表面面积积和和液液膜膜的的扩扩散散等等因因素素有有关关。。因此此，，提提高高反反应应温温度度、、氢氢离离子子浓浓度度、、矿矿细细度度增增大大向向矿矿粒粒的的有有效效表表面面积积、、提提高高搅搅拌拌强强度度以以增增大大向向矿矿粒粒表表面面的的扩扩散散速速度度，，均均可可以以强强化化反反应应过过程程并并提提高高磷磷矿矿分分解解率率。。提高高磷磷矿矿分分解解率率应应注注意意避避免免““钝钝化化膜膜的的生生成成。。因因为为硫硫酸酸分分解解磷磷矿矿时时，，生生成成的的硫硫酸酸钙钙结结晶晶会会在在磷磷矿矿颗颗粒粒表表面面形形成成一一层层薄薄膜膜并并包包裹裹在在颗颗粒粒表表面面，，使使磷磷矿矿的的继继续续分分解解受受到到阻阻碍碍，，这这种种阻阻碍碍将将会会减减缓缓磷磷矿矿的的分分解解速速度度甚甚至至终终止止分分解解过过程程。。形形成成的的薄薄膜膜称称为为““固固态态膜膜””，，如如果果生生成成的的固固态态膜膜””对对反反应应物物及及反反应应产产物物透透过过性性很很差差，，则则称称为为““钝钝化化膜膜””，，这这种种现现象象为为““钝钝化化现现象象””。。“钝化现现象”与与H2SO4含量、磷磷酸中P2O5含量及反反应温度度有关，，当磷酸酸磷酸中中P2O5含量与反反应温度度愈高时时，形成成“钝化化膜”时时对应的的H2SO4含量越低低。二水物操操作条件件下，一一般不会会形成““钝化现现象”。。但半水物物生成磷磷酸浓度度42——45%，若反反应温度度为110℃，，则液相相中H2SO4含量只能能保持在在2%以以下，否否则将生生成可透透性很差差的固态态膜，二二发生““钝化现现象”。。因此，，在半水水生产中中温度宜宜控制低低一些，，以100左右右为宜。。在形成固固态膜的的情况下下，液——固相反反应过程程包括以以下七个个步骤：：1、反应应物向矿矿粒扩散散；2、反应应物扩散散透过固固体表面面液态膜膜；3、反应应物进一一步扩散散透过固固态膜；；4、反应应物与磷磷矿发生生化学反反应；5、生产产的不溶溶性产物物使固态态膜增厚厚，而生生成的可可溶性产产物扩散散透过固固态膜膜；6、生成成的可溶溶性产物物扩散透透过液液态膜；；7、生成成的可溶溶性产物物扩散到到溶液主主体。在液固相相反应过过程中，，各个步步骤进行行的速度度是不相相同的，，而总反反应速度度取决于于最慢步步骤的速速度。当扩散是是最慢步步骤时，，反应属属于扩散散控制类类型，当当化学反反应是最最慢步骤骤时，反反应属于于化学反反应控制制类型。。贵州川恒恒化工股股份有限限责任公公司2硫酸酸钙结晶晶过程2.1晶晶核生生成对结结晶影响响结晶微观观过程：：过饱和溶溶液晶核生成成晶体生长长过饱和度度过饱和度度晶体形状状晶体粒度度生成速率率生长速率率过饱和溶溶液---溶质质超过所所处条件件下的饱饱和溶解解度，而而未析出出晶体的的溶液。。(不稳稳定状态态)过饱和度度S=C/C0；相对过过饱和度度σ=S-1C---过饱和和溶液浓浓度；C0----饱和溶溶液浓度度晶核大小小及生成成速率与与过饱和和度关系系r---微晶(晶核)半径;M---晶体体分子质质量ρ---晶晶体密密度;σ---晶体体界面面比自自由表表面能能R---气气体常常数;T---绝对对温度度;K--一级级近似似常数数A---与与比表表面能能有关关的常常数a---晶晶核生生成速速度(单位位时间间内生生成晶晶核数数)从公式式可以以看出出，S越大大，自自发生生成晶晶核几几率越越大，，且晶晶核生生产速速度a越大大，生生产晶晶核尺尺寸越越小。。贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司二次成成核(碰撞撞成核核)---晶体体在晶晶浆中中由于于碰撞撞产生生碎片片，而而达到到临界界尺寸寸可以以继续续生长长的碎碎片及及为新新生晶晶核。。工业上上碰撞撞成核核方式式：(1)晶体体与搅搅拌浆浆间的的碰撞撞(占占总成成核速速度40%)(2)流体体湍动动的剪剪切力力引起起晶体体与晶晶体之之间的的碰撞撞(占占总成成核速速度25%)(3)晶体体沉降降速度度不同同引起起晶体体与晶晶体之之间的的碰撞撞(占占总成成核速速度20%)(4)湍动动作用用下晶晶体与与器内内壁之之间的的碰撞撞(占占总成成核速速度15%）2.2晶晶体成成长对对结晶晶的影影响微观晶晶体表表面是是不完完整，，当有有晶种种条件件下，，组成成晶体体的微微粒将将按照照各自自晶体体结构构规律律性的的不断断排列列生长长。晶体成成长速速度与与过饱饱和以以及晶晶体特特性粒粒度关关系式式：GM—晶体体生长长速度度(kg/m2.h)；g---晶晶体成成长速速度(μm/min)；；t---时间间KG---晶体体生长长总系系数(与结结晶表表面，，扩散散速度度，表表面反反应速速度有有关)A---晶晶体表表面；；L---晶体体特征征粒度度；(C-C*)---过过饱和和度)从公式式可以以看出出，在在溶液液其他他条件件不变变下，，溶液液过饱饱和度度越大大，晶晶核生生成速速度越越快，，晶体体生长长速度度越快快。晶晶体生生长速速度过过快，，对晶晶体粒粒度影影响较较大。。溶液过过饱和和度过过大，，还将将会造造成晶晶体沿沿某一一晶面面过快快生长长，严严重影影响晶晶体外外形。。贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司2.3晶晶核生生成和和晶体体成长长在硫硫酸钙钙结晶晶过程程中体体现硫酸分分解磷磷矿简简化式式：H2SO42H++SO42-(1)Ca5F(PO4)3+nH+2H2PO4-+2HF+4Ca2++(n-6)H+(2)4Ca2++SO42-+2H2OCaSO4·2H2O(3)用上述述晶体体成核核原理理和晶晶体成成长过过程简简述硫硫酸钙钙结晶晶的微微观过过程。。过饱和和度对对硫酸酸钙结结晶的的影响响贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司3、、工业业操作作条件件及杂杂质对对硫酸酸钙结结晶过过程的的影响响(二二水湿湿法工工艺)硫酸钙钙结晶晶过程程影响响因素素主要要有：：液相SO3%浓浓度液相P2O5%浓度度反应温温度料浆液液固比比反应时时间磷矿细细度及及搅拌拌强度度磷矿中中杂质质的影影响回浆量量的影影响贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司3.1.1SO3%浓浓度影影响液相剩余硫酸根浓度对产品和和原料影影响对分解过过程影响响对结晶过过程影响响剩余浓度度大，将将增加原原料硫酸酸消耗，，影响产产品磷酸酸的纯度度剩余浓度度过大，，对磷矿矿产生包包裹钝化化，分解解率低过饱和度度影响晶核生成成和晶体体成长影影响剩余浓度度提高，，减少HPO42-对SO42-的取代，，减少共共结晶损损失SO42-＜0.5%,生生成薄片片状晶体体，过滤滤困难0.5%＜SO42-＜1.5%,双双晶体或或多晶体体，晶间间包藏大大2%＜SO42-＜3%,斜方结结晶，过过滤洗涤涤性能好好SO42-＞3%,针状结结晶或聚聚合结晶晶，过滤滤快,洗洗涤困难难对晶体形形状影响响较好晶形形和高的的分解率率，需根根据磷矿矿具体情情况通过过实验来来确定工工艺“优优惠SO3%”。在稳定的的“优惠惠SO3%”下，，形成晶晶体粗大大均匀。。稳定的““优惠SO3%”通过过回浆量量控制。。贵州川恒恒化工股股份有限限责任公公司3.1.2回回浆(循循环料浆浆)影响响回浆作用用回浆的作用提供成熟熟的硫酸酸钙晶种种，缩短短结晶转转化期，，使结晶晶粗大。稀释料浆浆冲淡Ca2+与SO42-浓度，降降低过饱饱和度，，防止过过多细小小晶核生生成。对加料的的波动起起缓冲作作用，稳稳定液相相SO3%浓度。。从表中可可以看到到，增大大回浆量量，第一一阶段SO3%浓度有有所增大大；第二二阶段SO3%浓度降降低，但但大回浆浆量的反反应系统统各个阶阶段SO3%变变化不大大，维持持在优惠惠的3%左右。。降低Ca2+局部浓度度过高，，减少共共结晶损损失。不同回浆浆量对反反应料浆浆液相SO3%稀释稳稳定情况况如下表表：贵州川恒恒化工股股份有限限责任公公司图12中中看出，，矿粉加加入区Ca2+浓度局部部过浓，，超过5%时将将在析出出硫酸钙钙同时结结晶析出出磷酸一一氢钙，，引起大大量的CaHPO4共结晶损损失。矿粉加入入区的Ca2+浓度随着着回浆量量的增大大而大幅幅度降低低，减少少了Ca2+局部过浓浓，降低低了CaHPO4共结晶损损失。不同回浆浆量对反反应料浆浆液相CaO%稀释情情况如下下：贵州川恒恒化工股股份有限限责任公公司回浆量过过大，将将会引起起料浆返返混增加加，使新新加矿粉粉停留时时间缩短短，结晶晶不够完完善。合适的回回浆量由由料浆中中SO3%需要稀稀释程度度决定，，且可以以通过反反应槽的的设计结结构和搅搅拌情况况来调节节。回浆量(M)计计算公式式：Wb----100份份磷矿粉粉应加入入的100%H2SO4理论论量P-------100份磷磷矿粉所所获得的的石膏值值(干石石膏)Q-------100份磷磷矿粉酸酸解反应应后所获获得酸解解料浆中中的磷酸酸溶液量量M-------回浆量量(循环料浆浆量)Q+P—生成成料浆量贵州川恒化工工股份有限责责任公司3.1.3液液相P2O5%浓度影影响液相P2O5%浓度对工工艺影响情况况液相磷酸浓度度磷酸浓度提高高，可以增加加P2O5单位产量，降降低浓缩成本本，提高经济济效益。合适的磷酸浓浓度需要通过过工艺操作条条件和经济成成本综合衡量量决定。磷酸浓度的调调节，生产是采用返返回淡磷酸的的浓度和用量量来实现，即即洗水量和返返回的滤液酸酸量。磷酸量及浓度度计算公式：：磷酸浓度提高高，粘度大，，离子扩散速速度慢，引起起局部过饱和和增大，结晶晶细小。磷酸浓度高，，优惠SO3%浓度范围变变窄，不利于于SO3%浓度的稳定定控制。延缓半水物到到二水物的转转化，甚至可可能导致生成成半水物，不不能稳定生产产。C---成品品磷酸浓度，，P2O5%；K1---转化率率；K2---洗涤率；；K3---机械损损失Wd----100份磷磷矿粉所需洗洗涤水量；Wc---100份磷矿矿所得的成品品磷酸产量W---100份磷矿粉粉所需加入的的实际硫酸量量H----随随石膏率渣带带走的水分(不计磷石膏膏结晶水)P----100份磷矿矿粉所得石膏膏值V----100份磷矿矿粉逸出气体体量贵州川恒化工工股份有限责责任公司磷酸浓度控制制方法常采用用“浓度---密度”对对照法。如下下表所示：密度(g/ml）1.091.171.201.241.261.281.291.301.32浓度(P2O5%)7.7014.2916.4418.4419.3220.1321.3221.7523.60不同磷矿的杂杂质含量和液液相SO3%不一样，浓浓度—密度关关系存在差异异。浓度-密密度对照法应应根据磷矿和和具体工艺情情况对照分析析做出的浓度度—密度表更更精确。根据经验，可可以参考以下下公式进行浓浓度—密度的的转化计算[12]贵州川恒化工工股份有限责责任公司3.1.4反反应温度(T)的影响响反应温度对工工艺影响情况况反应温度提高反应T，，分解速度快快，利于离子子扩散，降低低粘度，防止止局部过饱和和，提高分解解率。工艺生产要稳稳定进行，需需将硫酸分解解磷矿放出热热量和硫酸稀稀释热部分移移走，保证磷磷矿分解和硫硫酸钙结晶和和最佳温度。。合适温度需需要根据四元元系统的相平平衡和运行控控制成本综合合考虑决定。。二水法一般般温度控制在在70~85℃，过程中中保持温度稳稳定。反应温度的控控制，常采用用冷却料浆和稀释硫酸方方式来实现。。稀释硫酸：不不同硫酸浓度度分解磷矿的的反应热不同同，随着硫酸酸浓度降低，，需要移走热热量大幅度降降低。硫酸稀释极限限：硫酸稀释释程度受到系系统水平衡的的影响，硫酸酸稀释过低，，带入系统水水过多，过滤滤系统中洗水水量将减少，，可能会造成成洗涤不充分分，P2O5洗涤损失大。。用洗液作为硫硫酸的稀释，，可以解决系系统水平衡，，但硫、磷混混酸在温度较较高的情况下下，腐蚀性相相当强，对稀稀释器的材质质要求较高。提高T，增加加硫酸钙溶解解度，降低过过饱和度，利利于晶体成长长和过滤。提高温度，降降低热量移走走动能消耗和和设备负荷。。温度过高，二二水物晶型不不稳定，增加加杂质溶解度度，增加管道道结构堵塞，，影响产品质质量。低位闪蒸降温温系统工作原原理液体的沸点随随外界压力而而变化，若降降低液面上的的压力，液体体的沸点就会降低。液面上的压压力越低，液液体沸点就会会越低。工作原理：萃取槽循环泵闪蒸室室冷凝器循环水池循环水泵真空泵料浆料浆水蒸气不凝气体利用真空将萃萃取料浆提至至循环泵的泵泵壳以上后，启启动循环泵将将萃取料浆通通过闪蒸室后回到到萃取槽，实实现料浆循环环。萃取料浆在闪蒸蒸室内，因液液面压力降低，料料浆沸点降低低，当真空度达到一一定值后，料料浆沸点降至料浆温度度以下时，料料浆产生沸腾，水不断断蒸发带走热热量，料浆温度降低。低低温料浆返回回萃取槽，高温料浆又进进入闪蒸室，，循环蒸发，达到降温的的目的根据以上工作作原理，对萃萃取槽料浆温温度的控制，，就变为了控控制循环料浆浆量和闪蒸室室的真空度高高低来实现。。贵州川恒化工工股份有限责责任公司不同浓度硫酸酸分解磷矿反反应热鼓风冷却料浆浆-----通过在反应应槽中鼓入冷冷空气，强化化传质传热来来实现。冷却却效果通过鼓鼓泡空气量和和鼓泡管在液液面深度来调调节。真空冷却料浆浆-----使料浆在真真空环境下，，发生绝热蒸蒸发或沸腾，，蒸发水量来来带走热。冷冷却效果通过过调节料浆流流量和真空度度(后置大气气冷凝器水量量)实现。真空冷却移热热关系式：真空冷却温度度降，需根据据设备情况决决定。贵州川恒化工工股份有限责责任公司3.1.5料料浆液固比比影响料浆液固比(S)对工艺艺影响情况料浆液固比S过低，不利利于搅拌和输输送，不利于于磷矿的分解解和硫酸钙结结晶长大。料浆液固比测测定方法一般般采用烘烤法法与密度对照法。料浆液固比及及生成料浆的的容积计算公公式：S过低，增大大二次成核量量，导致结晶晶细小。S过高，料浆浆的容积量增增大，降低反反应槽生产能能力或缩短反反应停留时间间。S---料浆浆液固比R---料浆浆密度(g/ml)r----磷磷酸密度(g/ml)2.32---二水石膏膏密度(g/ml)V1---100份磷矿生成成酸解料浆容容积Q----100份磷矿矿酸解后得到到酸解料浆中中磷酸溶液量量P----100份磷矿矿粉所得石膏膏值----100份磷矿酸酸解后得到酸酸解料浆中磷磷酸溶液密度度----100份磷矿酸酸解后得到磷磷石膏密度贵州川恒化工工股份有限责责任公司液固比的调节节是通过改变变返回淡磷酸酸量和浓度来来控制返淡磷酸量和和浓度计算公公式如下：WA---100份磷矿粉应应返回淡磷酸酸量WB---100份磷矿粉实实际加入硫酸酸量WP2O5---返淡磷磷酸中P2O5量P---100份磷矿粉粉所得石膏值值Q---100份磷矿粉粉酸解后所得得酸解料浆中中磷酸溶液量量V---100份磷矿粉粉逸出气体量量K1---转转化率P2O5(Q)----磷酸溶液液中P2O5%含量(成品品磷酸浓度)从公式中看到到，料浆液固固比S大，液液相量Q增大大，则需返回回淡磷酸量WA增大。返淡磷酸在工工艺系统中循循环，WA增大，则会增增加过滤系统统负荷。要保证成品酸酸浓度不变，，WA增大，则返淡淡磷酸浓度WP2O5增大，需要回回流的滤液酸酸量增大。贵州川恒化工工股份有限责责任公司3.1.6搅搅拌强度影影响提高搅拌强度度，物料混合合均匀，增加加反应速度，，利于离子扩扩散，改善结结晶条件。搅拌强度过高高，增加动力力消耗，可能能碰碎大量晶晶体导致二次次成核多，结结晶细小。在矿粉加入区区、硫酸加入入区和回浆区区可适当提高高搅拌强度。。3.1.7反反应时间的的影响反应时间延长长，单位时间间内投料量减减少，过饱和和度降低，利利于结晶生长长。反应时间延长长，增加杂质质溶解度，影影响产品质量量和过滤效果果。反应时间延长长，单位时间间内投料量减减少，降低酸酸解槽生产强强度。3.1.8矿粉细细度影响提高矿粉细细度，能加加快反应，，提高磷矿矿分解率。。矿粉细度过过细，增大大动力消耗耗，反应过过快，产生生局部过饱饱和度较大大，不利于于结晶生长长。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司3.2磷磷矿中杂质质对硫酸钙钙结晶过程程影响3.2.1MgO对工艺生生产的影响响MgO在磷磷矿酸解过过程中发生生反应式:从反应式看看到，MgO存在，，将消耗硫硫酸，增加加成本。生成的MgSO4全部溶解于于磷酸溶液液中，与Mg2+结合的SO42-将对液相””优惠SO3%”浓度的的控制产生生干扰。MgSO4在磷酸溶液液中引起液液相SO3%浓度的增增值为MgO的“SO3当量浓度””。从MgO耗耗酸计算可可以看到，，MgO耗耗硫酸量占占理论耗酸酸量的百分分率是磷矿矿中MgO/CaO的1.4倍。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司从计算可以以看到，生生产磷酸浓浓度越浓，，MgO的的“SO3当量浓度度”越大，，干扰越大大。我国主要磷磷矿MgO的“SO3当量浓度””如下表所所示贵州川恒化化工股份有有限责任公公司湿法磷酸生生产中，MgO对工工艺生产的的影响可以以从以下两两方面来理理解。当液相控制制优惠SO3浓度等于MgO的““当量SO3浓度”高时时，那么磷磷矿中MgO刚好将将液相优惠惠浓度H2SO4中的SO42-结合为MgSO4。此时，磷磷矿中带入入的MgO贵州川恒化化工股份有有限责任公公司并未额外消消耗硫酸，且生成MgSO4也可以提供供相等量的的SO42-.，不改溶液液液相优惠惠SO3浓度。因此此，此种情况下下可以理解解为，MgO的存在在不耗硫酸酸；对液相相SO3%浓度控制制不干扰(不考虑Mg2+干扰)。当液相控制制的SO3浓度比MgO的“SO3当量浓度””高时，磷磷矿中MgO将结合合液相剩余余硫酸中的的部分SO42-生成MgSO4，此时MgO未额外消消耗硫酸。液相中的SO42-由生成MgSO4提供的SO42-和与MgO反应后剩剩余H2SO4提供的SO42-之和，液相相总SO42-浓度并未改改变，此时时MgO带带入入未未干干扰扰液液相相SO3浓度度的的控控制制。当液液相相控控制制的的SO3浓度度比比MgO的的““SO3当量量浓浓度度””低低时时，，磷磷矿矿中中MgO将将结结合合液液相相剩剩余余硫硫酸酸中中全全部部SO42-生成成MgSO4，此时时MgO未未额额外外消消耗耗硫硫酸酸，液相相中中的的SO42-由生生成成MgSO4提供供的的SO42-，此时时MgO带带入入未未干干扰扰液液相相SO3浓度度的的控控制制。但过过量量部部分分MgO将将消消耗耗溶溶液液中中H3PO4中第第一一H+生成成Mg(H2PO4)2，产产出出磷磷酸酸溶溶液液中中实实际际的的H3PO4量将将减减少少，，若若此此时时含含MgSO4和Mg(H2PO4)2的磷磷酸酸用用于于后后续续磷磷酸酸盐盐生生产产时时，，使使磷磷酸酸的的消消耗耗升升高高；；同同时时反反应应系系统统中中Mg(H2PO4)2的存存在在，，增增大大了了HPO42-量，，将将会会使使CaHPO4随同同CaSO4结晶晶，，P2O5共结结晶晶损损失失增增加加。。同同时时产产品品中中Ca的的含含量量会会降降低低。。上述述情情况况下下，，MgO的的影影响响是是：不耗耗硫硫酸酸，，不不干干扰扰SO3%浓浓度度控控制制；；增增加加了了P2O5共结结晶晶损损失失，，降降低低了了磷磷酸酸溶溶液液中中实实际际H3PO4浓度度。。贵州州川川恒恒化化工工股股份份有有限限责责任任公公司司在上上述述情情况况下下，，为为了了保保证证磷磷酸酸中中H3PO4浓度度，，降降低低P2O5共结结晶晶损损失失，，可可以以将将液液相相SO3浓度度控控制制为为MgO的的““SO3当量量浓浓度度””，，此此时时SO3浓度度比比优优惠惠SO3浓度度高高，，要要保保证证硫硫酸酸钙钙良良好好的的结结晶晶条条件件，，可可以以适适当当的的降降低低温温度度。。因因为为根根据据四四元元平平衡衡可可知知低低温温度度下下，，优优惠惠SO3浓度度较较高高。。此此法法将将消消耗耗额额外外硫硫酸酸，，最最好好还还是是在在将将进进反反应应系系统统的的磷磷矿矿中中MgO含含量量降降低低到到原原有有优优惠惠SO3浓度度以以下下。。假定定SO3优惠惠浓浓度度为为0.035~0.045g/ml，，表表6-5中中所所列列磷磷矿矿中中只只有有五五种种(表表中中有有＊＊者者)能能适适用用。。这这也也可可以以解解释释MgO的的““SO3当量量浓浓度度””比比优优惠惠SO3浓度度低低时时，，MgO不不耗耗硫硫酸酸，，对对干干扰扰液液相相SO3浓度度控控制制。。MgO在在反反应应过过程程中中不不耗耗硫硫酸酸，，不不对对液液相相剩剩余余硫硫酸酸量量产产生生干干扰扰。碳酸酸镁镁在在磷磷矿矿中中含含量量少少，，且且比比磷磷酸酸盐盐易易酸酸解解，，所所以以碳碳酸酸镁镁的的酸酸解解较较磷磷灰灰石石先先完完成成，，生生成成MgSO4，但但是是随随着着磷磷灰灰石石的的酸酸解解进进行行，，CaSO4溶解解度度极极低低，，由由于于同同离离子子效效应应，，MgSO4中SO42-将与与Ca2+结合合生生产产CaSO4沉淀淀，，Mg2+与H2PO4-结合合以以Mg(H2PO4)2形式式存存在在于于溶溶液液中中，，不不能能同同H2SO4发生生反反应应。。Mg在在溶溶液液中中存存在在形形式式，，可可以以通通过过实实验验来来测测定定是是以以MgSO4还是是Mg(H2PO4)2存在在。。贵州州川川恒恒化化工工股股份份有有限限责责任任公公司司3.2.2Fe、、Al及及F的的影影响响Fe、、Al及F在磷磷酸酸酸解过过发生生化学学反应应如下下：从反应应式可可以看看到，，磷矿矿中氧氧化铁铁和氧氧化铝铝与磷磷酸反反应生生成相相应磷磷酸盐盐，部部分会会随石石膏结结晶沉沉淀，，导致致磷损损失增增加。。反应中中逸出出的生生成的的HF将严严重腐腐蚀设设备管管道。。在反应应系统统内，，Fe3+、Al3+、F-及SiF62-离子对对结晶晶影响响，如如下图图所示示：贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司F-对半水水吸收收转化化有明明显的的促进进作用用，加加速转转化，，生成成细小小的针针状结结晶；；SiF62-对转化化表现现不明明显。。因此此可在在反应应中加加入活活性SiO2来减缓缓F-对结晶晶的影影响，，还可可以减减轻HF对对设备备管道道腐蚀蚀。HF与与Al3+共存时时，对对半水水吸水水转化化起了了明显显的延延缓作作用，，生成成片状状结晶晶。因因此磷磷矿中中适当当的Al2O3也可以以消除除HF的影影响。。可能能是由由于生生成了了AlF63-、AlF62-等复杂杂离子子影响响。Fe3+在与F-、SiF62-离子共共存时时，对对结晶晶过程程的影影响不不明显显。但但是Fe3+的存在在对磷磷酸溶溶液粘粘度影影响较较大，，3.2、半半水湿湿法磷磷酸工工艺条条件的的选择择3.2.1、半半水湿湿法磷磷酸有有诱人人的独独特优优点：：贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司1、用用硫酸酸分解解磷矿矿石可可直接接制取取含P2O542%左右右的磷磷酸；；2、生生产流流程短短，减减少磷磷酸的的浓缩缩过程程；3、在在浓磷磷酸介介质条条件下下可以以获得得较好好过滤滤性能能的半半水石石膏结结晶。。半水湿湿法磷磷酸生生产也也存在在以下下问题题：1、半半水湿湿法磷磷酸生生产对对磷矿矿石质质量要要求较较高；；2、半半水石石膏具具有不不稳定定的性性质以以及反反应温温度高高，对对材质质耐腐腐蚀性性能要要求高高。3、在在浓磷磷酸条条件下下：磷矿石石溶解解、反反应的的优化化工艺艺条件件，却却不利利于磷磷石膏膏的结结晶成成长；；磷石膏膏的结结晶成成长的的优化化工艺艺条件件，却却不利利于磷磷矿石石溶解解。因此半半水湿湿法磷磷酸萃萃取工工艺采采取双双槽和和多槽槽生产产：即即溶解解槽、、分解槽槽、结晶晶槽。。在溶溶解槽槽按照磷磷矿石石溶解解、反反应的的优化化工艺艺条件件控制制，结结晶槽槽按照照磷石石膏的的结晶晶成长长的优优化工工艺条条件控控制。。3.2.2、半半水湿湿法磷磷酸工工艺指指标选选择a、养晶槽槽料浆浆温度度：98--102℃贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司从CaSO4—H3PO4—H2O三元元系统统分析析，反应温温度和和酸中中P2O5%一样样是半半水物物磷酸酸系统在在稳定定区域域内的的必要要条件件之一一。提高反反应温温度，，将降降低磷磷酸料料浆的的粘度度，有利于于离子子扩散散，降降低过过饱和和度，，有利利于结晶成成长。。也加加速了了磷矿矿的反反应进进程。。但提高高反应应温度度后，，也对对磷矿矿转化化率提提高和设备备腐蚀蚀等带带来不不利影影响。。综合考考虑，，反应应温度度控制制在98--102℃℃是比较适适宜的的。b、养晶槽槽液相相P2O5%：40——42%磷酸中中的液液相P2O5%过高对对磷矿矿的分分解和和半水水物结结晶的的成长长都是是不利利的，，但在在半水水物系系统中中磷酸酸中的的液相相P2O5%必须高高于40%，料料浆的的过滤滤速率率才更更理想想。c、溶溶解槽槽、养养晶槽槽的液液相(SO42-)浓度度：：溶解槽槽在(SO42-)不足足的条条件下下进行行，故故以液液相中中CaO的的浓度度来表表示溶解槽槽液相相中CaO的浓浓度：：1.0——1.5%；养晶槽槽液相(SO42-)浓度度：2.0—2.5%。。为获得得较高高的磷磷矿分分解率率和易易于过过滤的的半水物物磷酸酸钙结结晶，，磷矿矿分解解应在在硫酸酸不足的条条件下下进行行，即即有过过量的的CaO存存在（控制制在1.0—1.5%））；而为使使半水水物磷磷酸钙钙结晶晶长大大，易易于过过滤，应应在硫硫酸过过量的的条件件下进进行，，控制制液相(SO42-)在2.0—2.5%范范围内内。贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司3.2.3、半半水萃萃取工工艺流流程简简图1#、、2#溶解槽槽1#、、2#分解槽槽1#、、2#养晶槽槽闪蒸室室液封槽槽混合槽槽料浆循循环泵泵过滤料料浆泵泵磷精矿矿浓硫酸酸返回淡淡酸冷凝器器闪蒸真真空泵泵液封槽槽去带式式过滤滤机去尾气气处理理工序序贵州川川恒化化工股股份有有限责责任公公司返回循循环料料浆冷却循循环料料浆3.2.4、结结晶槽槽游离离硫酸酸根离离子波波动的的原因因分析析及对对策1、来来自溶溶解槽槽料浆浆的影影响：：这方面的影影响主要从从质和量两两方面进行行分析：1.1、来来自溶解槽槽料浆质量量的影响：：即是加入矿矿粉质量的的影响。因因为矿粉的的组成元素素相当多，，也相对较较复杂然而消耗硫硫酸主要是是矿中的CaO和MgO。其实，由于于磷矿中含含镁脉石被被硫酸分解解后生成可可溶性的硫硫酸镁(MgSO4)，全部留留于溶液中中，这将增增大料浆液液相中SO3浓度，从而而干扰硫酸酸根的稳定定控制，最最终影响结结晶，导致致过滤效果果变差。2.1、来来自溶解槽槽料浆量的的影响：从溶解槽进进入结晶槽槽这部分料料浆对硫酸酸根的波动动影响的原原因有以下下4点：1、料浆体体积流量的的波动：循环料浆的的波动，矿矿粉的波动动，将造成成料浆体积积流量的波波动。所以以在操作时时必须稳定定控制这两两个要素。。不论其中中哪一个因因素变动，，都会影响响结晶槽硫硫酸根浓度度的波动，，当波动的的因素增加加时，系统统将更加混混乱，变得得难以判断断，无法下下手调节。。所以在操作作过程中，，往往将可可粉的加入入量给定，，再来调节节循环料浆浆量。不能两者一一起调节，，那样会很很被动，结结晶槽料浆浆液相的硫硫酸根浓度度也控制不稳定。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司2、循环料料浆密度的的影响必须严格控控制结晶槽槽料浆固含含量指标，，不能随意意调控，这这部分的影影响也是矿矿粉的波动动、循环料料浆的波动动引起的，，但不是那那么的明显显。3、料浆固固含量的影影响固含量直接接制约着反反应速度的的快慢，当当其升高超超过一定程程度时，料料浆的粘度度增大，流流动性变差差，反应速速度减慢。。当降低到一一定程度时时，过饱和和度过高，，晶核生成成数量过多多，结晶细细小，影响响过滤效果果。在操作中，，造成溶解解槽固含量量波动的原原因还是矿矿粉和循环环料浆的问问题，只有有稳定控制制这两点，，才能进一一步稳定控控制结晶槽槽中的硫酸酸根浓度。。4、溶解槽槽进入结晶晶槽料浆中中液相硫酸酸量的影响响溶解槽的分分解条件不不适合晶体体的成长条条件。在分分解过程中中半水物能能够稳定定存在的条条件是液相相硫酸不足足。然而影影响溶解槽槽液相相硫酸变化化的因素有有：矿粉的的变化及矿矿粉的加入入量的多少少，循环料料浆中液相相硫酸含量量的多少及及体积流量量，加入结结晶槽内回回磷酸的量量及回磷酸酸中的硫酸酸含量。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司由于以上原原因的影响响，溶解槽槽的硫酸含含量产生了了相应的变变化，而变变化最为严严重的是液液相硫酸根根含量的升升高。当硫硫酸根含量量升高且达达到一定程程度时，将将产生包裹裹现象，料料浆再流到到结晶槽时时，表现为为不耗酸，，如此反复复的循环，，最终将被被迫停车进进行调整。。所以在控控制中，应应从多方位位进行思索索，控制应应有超前意意识，才能能达到预期期效果2、来自冷冷却循环料料浆的影响响循环料浆是是从结晶槽槽内带出来来进行冷却却后的料浆浆，它与结结晶槽内部部的游离硫硫酸根含量量基本一致致，不会产产生太大的的影响。产生影响的的原因主要要是循环料料浆量的变变化，当其其增大或减减少时，都都会对溶解解槽内的料料浆产生严严重的影响响。所以进入溶溶解槽的循循环料浆的的质和量都都必须严格格按照工艺艺参数进行行监控，若若控制严重重失衡时，，溶解槽内内可能出现现板结或得得不到稳定定的半水物物晶体，装装置只有被被迫停车处处理后重新新开车。在装置刚投投产之初，，由于没有有理解透新新工艺的操操作要点，，溶解槽及及结晶槽板板结的现象象时有发生生，所以对对循环料浆浆的监控调调节是重中中之重。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司3、结晶晶槽加入硫硫酸的影响响结晶槽加入入的硫酸量量是最大、、最主要的的影响因素素，同时也也是调节结结晶槽硫酸酸根最有效效的手段，，其造成影影响有2个个直接因素素，即硫酸酸浓度的变变化和加入入量的多少少。(1)不不能很好地地控制硫酸酸增、减的的幅度，其其原因是掌掌握不好酸酸、矿比，，究其根源源就是不能能及时提供供矿粉的分分析数据。。在生产中中，应得到到矿粉的全全分析数据据后，再组组织生产比比较好。据据调查，大大多数工厂厂的主要操操作人员根根本不知道道当班生产产的矿石处处于什么状状态，只是是为了控制制工艺指标标而调整工工艺指标，，处于相当当被动的地地位。(2)当当进行增、、减硫酸时时，忽略了了进入转化化槽的硫酸酸量所造成成的间接影影响。若增增、减幅度度较小且时时间较短时时，影响不不大，反之之则危害较较大。(3)增增、减硫酸酸时，同样样忽略了加加入返酸槽槽的硫酸量量，而这部部分的影响响反应最灵灵敏。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司4、加入入养晶槽返返酸的影响响加入结晶槽槽返酸的影影响主要有有两方面，，其一是量量的控制，，即加入结结晶槽返酸酸的体积流流量，造成成加入量不不稳定的因因素有：管管道及流量量计管壁结结垢导致量量不准；进进入结晶槽槽的返酸量量的调节不不及时；生生产系统无无法保证返返酸量而负负荷调整又又不及时，，所以应根根据装置的的生产负荷荷及结晶槽槽料浆固体体含量适时时、全面、、稳定地调调控返酸的的加入量。。其二是质质的问题，，即返酸中中的硫酸根根浓度，一一定要严格格控制。5、从结结晶槽中取取至溶解槽槽料浆的影影响从整个反应应系统来看看，其影响响主要是取取至溶解槽槽的这部分分料浆，这这也是一个个质和量的的问题，归归根到底是是取出量的的多少造成成结晶槽的的液位波动动而间接影影响其SO3浓度的的波动。6、结晶晶槽液位波波动造成的的影响对于一个恒恒定容积的的结晶槽来来说，当料料浆中的固固体含量恒恒定(相对对波动不大大)时，液液位的升、、降，就直直接意味着着液相量的的升、降，，此时若按按常规的控控制方法进进行增、减减硫酸的加加入量，那那将无法得得到预期的的效果。所以在控制制时，应当当稳定控制制进、出物物料的量，，达到操作作平衡稳定定，尽量不不要使液位位忽高忽低低。然而在在实际操作作中，在恒恒高液位或或恒低液位位下，采用用相同的控控制方法进进行调节时时，前者更更方便，且且易于控制制。因为液液位控制的的较高时，，它调节缓缓冲的余地地就大，反反之则小。。实际操作过过程，液位位一般控制制在结晶槽槽高度的70%左右较较为理想。。贵州川恒化化工股份有有限责任公公司3.2.5、半水湿湿法磷酸生生产过程中中的结垢问问题贵州川恒化化工股份有有限责任公公司结垢问题在在二水物和和半水物湿湿法磷酸生生产中均存存在，并非非是半水湿法磷酸生生产的特有有问题。二水物湿法法磷酸生产产中的结垢垢物主要是是K2SiF6、Na2SiF6与石膏等的混合物，，在滤液和和一洗区较较为严重；；半水物湿法法磷酸生产产中的结垢垢物主要组组成是二水水石膏，在在二洗、三三洗区域较为为严重（主主要是穿滤