Wade规则及其相关研究

Wade规则及其相关研究硼烷成键特征3C-2e键

B6H62-的分子轨道模型——汇报内容——

Wade规则2Wade规则及其相关研究硼烷成键特征3C-2e键原子簇合物的介绍原子簇化合物既包括金属原子簇化合物，又包括非金属原子簇化合物。所谓原子簇化合物，其广义是指：原子间通过键合，组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物。一般含有三个或以上的骨架原子才称得上是原子簇，其骨架成键原子以离域的多中心键的形式存在为特征。比较典型的非金属簇化合物是硼烷和碳硼烷及其簇阴离子，尽管它们的结构都比较复杂，但是它们的空间构型都具有一定的对称性，因此它们的成键规律有一定的共性。3Wade规则及其相关研究硼烷成键特征3C-2e键硼烷结构研究历程YourTextYourText50年代70年代80年代90年代Lipscomb对大量的各类硼烷结构的测量，发展了三中心双电子键的新概念Wade提出解释硼烷结构的Wade规则唐敖庆、徐光宪建立硼烷成键分子轨道与其多面体骨架的关系李良超在前人的基础上提出经验公式，解释了巢型硼烷的成键特征4Wade规则及其相关研究硼烷成键特征3C-2e键3C-2e键硼原子的外层电子构型是2s2p1，它的4个价轨道上只有3个电子，因此在硼原子中都存在“缺电子”的轨道，它也被称为“缺电子原子”。

对于最简单的乙硼烷结构，一直是人们既感兴趣又有争议的一个问题。关于其几何构型，曾经提出过两种不同的建议：一种是乙烷式构型，另一种是乙烯桥式构型。5Wade规则及其相关研究硼烷成键特征3C-2e键乙烷式构型乙烷式构型有7个共价单键，需要14个价电子，实际上乙硼烷只有12个价电子缺电子3C-2e键乙烯桥式构型每个B原子的4个价轨道采用不等性sp3杂化，并且每个B原子均用它的两个杂化轨道和两个电子分别与两个端氢原子的1s轨道相互作用，形成普通的二中心

键，此时每个B原子上还有2个杂化轨道和1个价电子，可以用来继续与其他原子作用成键。6Wade规则及其相关研究硼烷成键特征3C-2e键乙烯桥式构型当两个BH2基之间位置靠近时，氢原子也位于包含有每个B原子的这两个杂化轨道的平面上，它们之间能够彼此相互作用形成了两个B-H-B三中心双电子键B-H-B的3C-2e键3C-2e键D2h点群7Wade规则及其相关研究硼烷成键特征2C-3e键硼烷的成键形式1端稍B－H键B－H2C－2e2桥式B－H－B键3C－2e

3B－B键B－B2C－2e

4开式B－B－B硼桥键*

3C－2e

5闭式B－B－B硼桥键3C－2e＋＋3个B原子的杂化轨道之间进行重叠8Wade规则及其相关研究

Wade规则英国结构化学家K．Wade于1971年运用分子轨道法处理硼烷结构，提出Wade规则，预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构要点（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型（2）每一个骨架B连结一个H（或其他单键配体）端基，一对电子定域在上面，剩余电子是骨架成键电子（3）每一个B提供三个原子轨道（AO）给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的（n+1）个骨架成键分子轨道（MO）所决定（n是多面体顶点数）骨架成键分子轨道MO=骨架成键电子对数bBnHn+m共有价电子数3n+n+m，形成n个BH用去电子数2n，则：b=（3n+n+m-2n）/2=（2n+m）/29Wade规则及其相关研究

Wade规则结论英国结构化学家K．Wade于1971年运用分子轨道法处理硼烷结构，提出Wade规则，预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构

b＝n＋1闭式结构

通式BnHn2－

或

BnHn＋2b＝n＋2巢式结构

通式BnHn4－或

BnHn＋4b＝n＋3蛛网式结构

通式BnHn6－

或

BnHn＋6b＝n＋4敞网式结构

通式BnHn8－

或BnHn＋810Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型

原子簇化合物的原子轨道线性组合成分子轨道的一般处理方法是：

首先确定簇化合物的几何图形及其骨架的对称性；

其次是将簇化合物的骨架原子轨道按其对称性分类，组成骨架分子轨道，并给出它的定性分子轨道能级图及其电子组态；

再次是将骨架分子轨道与配体群轨道组合成簇化合物分子轨道。11Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-是以三角形为基本结构单元构成的三角形八面体骨架，而BH单元占据三角形八面体的6个顶点簇阴离子B6H62-的骨架具有Oh对称性，因为6个B原子个占据正八面体的6个顶点，是一个无中心原子的正八面体B6H62-的立体构型簇化合物的几何图形和骨架对称性12Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B的价电子组态为2s22p1，每个B原子有4个价电子轨道，预先按spz杂化形成2个spz杂化轨道（AO）↑↓↑↑↑↑spz杂化2spxpypzspz杂化轨道pxpy图B原子spz杂化的形式13Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型

两个spz杂化轨道中一个spz杂化轨道沿Z方向和H成键为2C-2e的BH单位（处于八面体之外），另一个spz杂化轨道指向簇的中心，用于形成骨架。硼原子另外的px、py与spz杂化轨道垂直，其中一个是空轨道，px、py也可用于骨架成键。B62-的spz杂化轨道和两个切线轨道内向spz杂化轨道外向spz杂化轨道与H形成端基B-H键形成骨架形成骨架14Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的骨架属于Oh点群，有48个对称元素，群的阶是48Oh点群的特征标表：12+12+22+32+32+12+12+22+32+32=4812×1+12×8+12×6+……=48骨架分子轨道15Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型确定一组可约表示选择分子的基矢，让群元素即各对称操作分别对基矢作用C4轴C3轴B6H62-中的6个H可以组成6个如图所示，正方形平面对角线上的两个B原子连线是C4轴；两个相对的正三角形面的中心连线是C3轴12345616Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型确定一组可约表示C4轴C3轴恒等操作E使所有轨道均未移位，即123456进行1次C4操作，有2个B不变，如图中的1和2位，进行1次C3操作，6个B均发生变化，进行1次C2操作，6个B均发生变化，进行1次

操作，有4个B位子不变，如图中的3、4、5、6B原子不变经历一次S4或S6操作后，所有的B原子均发生变化，因此17Wade规则及其相关研究OhE8C36C26C43C2i6S4

8S63

66002200042

B6H62-的分子轨道模型Oh点群的一组可约表示

确定一组可约表示可约表示的约化约化公式：不可约表示中操作R的特征标可约表示中操作R的特征标同阶操作的阶点群的阶第i个不可约表示出现的次数18Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型ai=举例OhE8C36C26C43C2i6S4

8S63

66002200042aA1g=（1×6×1+1×2×6+2×3+4×3+2×6×1）=1aEg=（1×6×2+3×2×2+2×3×4）=1aT1u=（1×6×3+1×2×6－1×6+2×3×4+3+2×6×1）=1均出现1次19Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型利用特征表相加可以检验结果是否正确OhE8C36C26C43C2i6S48S636A1g1111111111Eg2-100220-120T1u30-11-1-3-1011A1g+T1u

+Eg60022000426002200042结果吻合！=A1g+T1u

+Eg20Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型投影算符点群中某个不可约表示对称操作j不可约表示的对称操作R的特征标投影算符原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配，找到原子轨道的“对称性匹配的线性组合”（SALC）21Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型投影算符的算法确定基矢r1让各群元作用上去C2轴zyx以相应的特征标表

乘上去以C2v分子SO2为例22Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型投影算符的算法确定基矢r1让各群元作用上去C2轴以相应的特征标表

乘上去r1→r2zyxC2r1→r223Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型投影算符的算法确定基矢r1让各群元作用上去C2轴以相应的特征标表

乘上去C2r1→r2Er1→r1r1→r2r1→r1zyx24Wade规则及其相关研究投影算符的算法

B6H62-的分子轨道模型不可约表示A2和B1的投影算符？(r1+r2)归一化，A1：(r1-r2)B2：(PB2)=r1=1Er1－1C2r1－1r1+1r1=r1－r2+r1－r2=2(r1

－r2)(PA1)=r1=1Er1+1C2r1+1r1+1r1=r1+r2+r1+r2=2(r1+r2)不可约表示的特征标25Wade规则及其相关研究投影算符的算法

B6H62-的分子轨道模型(PA2)=r1=1Er1+1C2r1-1r1-1r1=r1+r2-r1-r2=0(PB1)=r1=1Er1－1C2r+1r1

－1r1=r1－r2－r1+r2=0没有这两种不可约表示的SALCA2的特征标有改动！有改动！26Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群如图，以r1为基矢，让群元作用在基矢上265431Er1→r1C3轴123456C3r1

：有4个C3轴，将图形旋转120°，r1转为r3或r4或r5或r6C3r1→r3C3r1→r4C3r1→r5C3r1→r6C4r1

：有3个C4轴，将图形旋转90°，r1可以转化成r1，r3，r4，r5，r6C4r1→r1有改动！27Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群如图，以r1为基矢，让群元作用在基矢上265431123456r1

：有3个，将图形镜面反射，r1转变成r1（1325）或r2（3456）r1→r1r1→r2C2r1

：有6个C2轴，将图形旋转180°，r1可以转化成r2，r3，r4，r5，r6C2轴C2r1→r2C2r1→r3C2r1→r5C2r1→r6C2r1→r428Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群如图，以r1为基矢，让群元作用在基矢上265431123456对S4而言，r1→r2此时12所在的直线为C4轴可以忽略r1→r2此时12所在的直线为C4轴29Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群如图，以r1为基矢，让群元作用在基矢上，可以得到如下结果：OhE8C36C26C43C2i6S4

8S63

6123456r1r12r62r32r12r52r42r2r3r5r4r6r2r12r2r3r5r4r62r1r22r2r3r5r4r64r12r22r62r32r52r4后面的投影算符都可以根据这张表直接判断群元作用在基矢上的结果有改动！30Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群(PA1g)=r1=8（r1+r2+r3+r4+r5+r6）对A1g而言：（r1+r2+r3+r4+r5+r6）它一定是与全对称原子轨道匹配，显然所有基轨道必须是正的符号，并且具有相同的权重系数，因此前面的系数相等，其投影算符是：归一化，A1g：系数与阶的比值开根号这是简便方法，也可以用投影算符公式31Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群对Eg而言：(PEg)=r1=2Er1-8r1+2×3r1+2ir1-8S6r1+2×3r1

=2r1-(2r3+2r4+2r5+2r6)+2(r1+2r2)+2r2-(2r3+2r4+2r5+2r6)+2(2r1+r2)=8r1+8r2-4(r3+r4+r5+r6)=4(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)归一化，Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)二维表示，需要两个正交的函数，它们合起来组成Eg表示的基OhE8C36C26C43C2i6S48S636Eg2-100220-120找另一个正交函数32Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)→(2r3+2r5-r4-r1-r6-r2)

从群元中选择一个操作元素作用在该函数上，可以得到三种结果：得到该函数的±1倍B6H62-的Oh点群对Eg而言：得到该函数的正交函数得到该函数与其正交函数的线性组合选择作用在这个函数上：选择一个特殊的元素，避免得到它的±1倍33Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)→(2r3+2r5-r4-r1-r6-r2)

从第二个函数中减去第一个函数的适当倍数：归一化，Eg：(r3-r4+r5-r6)2r3+2r5-r4-r1-r6-r2+

(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)=3r3-3r4+3r5-3r6=3(r3-r4+r5-r6)≈r3-r4+r5-r6考虑

到Eg的原子轨道构型，这里应该只剩下4个原子轨道，因此尽量消除两个轨道得到的是该函数与它正交函数的线性组合B6H62-的Oh点群对Eg而言：34Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型B6H62-的Oh点群对T1u而言：可以不必使用Oh点群的48个所有操作，代之处理纯转动操作(PT1u)=[]r1=3Er1-6C2

r1+6C4r1-3C2r1=3r1-(2r2+r3+r4+r5+r6)+(2r1+r3+r4+r5+r6)-(r1+2r2)=4r1-4r2≈r1-r2归一化后，T1u：

(r1-r2)三维表示中，还有两个归一化(r3-r4)(r5-r6)有改动！35Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型（r1+r2+r3+r4+r5+r6）A1g：(r3-r4+r5-r6)Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)T1u：

(r1-r2)、(r3-r5)、

(r4-r6)图B6H62-骨架B62-的

群轨道骨架B62-的

群轨道36Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型（r1+r2+r3+r4+r5+r6）A1g：(r3-r4+r5-r6)Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)T1u：

(r1-r2)、(r3-r5)、

(r4-r6)a1g匹配s轨道，t1u匹配px、py、pz，eg匹配dx2-y2和dz2，a1g为骨架成键

分子轨道，t1u*和eg*为骨架反键分子轨道，能级次序为a1g＜t1u*＜eg*。图B6H62-骨架B62-的

分子轨道示意图骨架B62-的

群轨道*代表反键37Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型任何被对称元素操作移位的向量对特征标的贡献为零，不变为+1，不移动但改变方向的为-1规则B两个px，py的切线方向原子轨道生成12个切向的骨架成键分子轨道，以此12个分子轨道为基集合，可以得到Oh点群的可约表示OhE8C36C26C43C2i6S48S63612

000-400000=T2g+T1u+T1g+T2u骨架B62-的

群轨道38Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型对上面的轨道利用投影算符，可以得到12个

群轨道的波函数，进而得到B6H62-骨架B62-的

群轨道示意图=T2g+T1u+T1g+T2uB6H62-骨架B62-的

群轨道示意图39Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型t2g和t1u对称

群轨道是成键分子轨道，t2u和t1g对称

群轨道是反键分子轨道，t2g＜t1u＜t2u＜t1g图B6H62-骨架B62-的

分子轨道示意图40Wade规则及其相关研究

B6H62-的分子轨道模型骨架B62-有7个成键骨架轨道，分别为a1g（一重简并）、t2g（三重简并）和t1u（三重简并），11个反键轨道，分别是t1u、eg、t2u和t1g，其中由πAO组成的t1u和由AO组成的t1u有相同的对称性，它们之间相互作用而引起

和

轨道相互混合，使t1u轨道能量升高，而t1u轨道能量降低。图骨架B62-的分子轨道能级图41Wade规则及其相关研究

B