第七章气相色谱法（书籍大纲）

第七章气相色谱法第一节气相色谱法的基本原理一、色谱法的产生1.色谱法的由来色谱法是最早俄国植物学家茨维特（Tswett）于1906年首先提出来的。他在研究植物叶子的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚，使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。这种方法因此得名为色谱法。其中的碳酸钙固体称为固定相，把推动被分离的组分（色素）流过固定相的惰性流体（本实验为石油醚）称为流动相。把填充CaCO3的玻璃柱管叫做色谱柱，把柱中出现的有颜色的色带叫做色谱图。固定相是色谱的一个基质。它可以是固体物质（如吸附剂，凝胶，离子交换剂等），也可以是液体物质（如固定在硅胶或纤维素上的溶液），这些基质能与待分离的化合物进行可逆的吸附，溶解，交换等作用。在色谱过程中，推动固定相上待分离的物质朝着一个方向移动的液体、气体等，都称为流动相。柱色谱中一般称为洗脱剂，薄层色谱时称为展层剂。2.气相色谱法分析的对象：沸点在450OC以下、热稳定性好、相对分子量在400以下、具有0.2毫米汞柱蒸气压的物质的分离分析。不管是无机还是有机物；不管是气体、液体、还是固体。特别是在石油化工、环境科学、医药卫生、有机合成等领域是不可缺少的工具。二、色谱法的分类色谱法有多种类型，从不同的角度可以有不同的分类法。1.按两相分子的聚集状态分类分类流动相固定相类型液相色谱液体固体液-固色谱液体液体液-液色谱气相色谱气体固体气-固色谱气体液体气-液色谱2.按操作形式不同分类：柱色谱：将固定相装于柱内，使样品沿一个方向移动而达到分离。纸色谱：用滤纸做液体的载体，点样后，用流动相展开，以达到分离鉴定的目的。薄层色谱：将适当粒度的吸附剂铺成薄层，以纸色谱类似的方法进行物质的分离和鉴定。纸色谱和薄层色谱主要适用于小分子物质的快速检测分析和少量分离制备，通常为一次性使用，而柱色谱是常用的色谱形式，适用于样品分析、分离。生物化学中常用的凝胶色谱、离子交换色谱、亲和色谱、高效液相色谱等都通常采用柱色谱形式。3.按分离机制分吸附色谱法：利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离；分配色谱法：利用不同组分在两相中有不同的分配来进行分离；离子交换色谱法：利用离子交换原理；排阻色谱法：利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用等。三、气相色谱的分离的原理1.气相色谱的分离流程如上图所示，由A、B两组分组成的混合物被载气（流动相）携带进入色谱柱。刚进柱内时，两组分是一条混合谱带。由于填充在色谱柱内的固定相对A、B两组分有不同的吸附或溶解能力，即组分A和组分B在固定相和流动相之间的分配系数不同。因此，当A、B两组分随载气沿柱向出口方向不断移动时，就会产生差速迁移而逐渐分离。其中分配系数小的组分A被载气带出色谱柱进入检测器。与检测器相连的记录仪先绘出组分A的色谱峰；此时，分配系数较大的组分B尚滞留在柱内。最后组分B也随载气流出色谱柱进入检测器，并产生与组分A分离良好的色谱峰。色谱图上各个色谱峰，相当于试样中的各种组分，根据各个色谱峰，可以对试样中的各组分进行定性分析和定量分析。2.气相色谱的分离原理气相色谱法是以气体为流动相的色谱法。样品及其被测组分被汽化后，由载气带入色谱柱中，利用被测各组分在色谱柱中的气相和固定相的溶解、解析、吸附、脱附或其它亲和作用性能的差别，在柱内形成组分迁移速度的差别而相互分离，再经过检测器检出，得到色谱图。根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。同时根据固定相为固体和液体，分别对应气相色谱中的气-固色谱和气-液色谱。（1）气-固色谱的分离原理气-固色谱的固定相是固体吸附剂，试样气体由载气携带进入色谱柱，与吸附剂接触时，很快被吸附剂吸附。随着载气的不断通入，被吸附的组分又从固定相中洗脱出来（称为脱附），脱附下来的组分随着载气向前移动时有再次被固定相吸附。这样，随着载气的流动，组分吸附-解析的过程反复进行。显然，由于则分性质的差异，固定相对它们的吸附能力有所不同。易被吸附的组分，脱附较难，在利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的分离。（2）气-液色谱的分离原理通常直接称之为气相色谱。气-液色谱的固定相是涂在载体表面的固定液，试样气体由载气带进入色谱柱，与固定液接触时，气相中各组分就溶解到固定液中。随着载气的不断通入，被溶解的组分又从固定液中挥发出来，挥发出来的组分随着载气向前移动时有再次被固定液溶解。随着载气的流动，溶解-挥发的过程反复进行。由于组分性质的差异，固定液对它们的溶液能力将有所不同。易被溶解的组分，挥发较难，在柱内移动的速度慢，停留的时间长；反之，不易被溶解的组分，挥发快，在柱内停留的时间短。经一定的时间间隔（一定柱长）后，性质不同的则分便达到彼此的分离。3.气相色谱的基本理论色谱法是研究混合物分离的技术，混合组分先分离才可定性定量。如何选择最佳分离条件，这需要色谱理论的指导。（1）塔板理论色谱理论首先要从色谱过程的热力学（色谱的保留值）和动力学（指峰展宽，拖尾，速率理论）入手。建立多种数学模型来描述色谱过程，对数学模型求解获得色谱流出曲线方程，从而获得色谱保留值参数及理论关系式。塔板理论塔板理论是1941年由马丁（Martin）和詹姆斯（James）提出的半经验式理论，他们将分离技术比拟为一个分馏过程，即将连续的色谱过程看着是许多小段平衡过程的重复。二、关于塔板理论的假设条件塔板理论将色谱柱看作一个分馏塔，待分离组分在分馏塔的塔板间移动，在每一个塔板内组分分子在固定相和流动相之间形成平衡，随着流动相的流动，组分分子不断从一个塔板移动到下一个塔板，并不断形成新的平衡。一个色谱柱的塔板数越多，则其分离效果就越好。为简化，作出如下假设。1.在每一块塔板的高度H内，组分在气液两相内迅速达到分配平衡。每一小段的高度(H)叫做理论塔板高度，简称为板高。整个色谱柱是由一系列顺序排列的塔板所组成的。2.载气以脉冲式进入色谱柱。在柱中每个理论塔板区域内，一部分空间为涂在载体上的液相占据，另一部分空间为载气所占据，称此空间为板体积。假定载气进入色谱柱冲洗组分时，不是连续的充满板体积，而是一个脉冲一个脉冲跳跃式前进的。理论板数n等于跳跃次数。3.无纵向扩散（柱向扩散）假定柱中所有组分分子开始时都处于第一块塔板(即0号塔板)上，此时组分的纵(轴)向扩散可以忽略不计。4.分配系数K是常数假定组分在所有的塔板上都是线性等温分配，即组分的分配系数(K)在各塔板上均为常数，且不随组分在某一塔板上的浓度变化而变化。这样，单一组分进入色谱柱，在流动相和固定相之间经过多次分配平衡，流出色谱柱时，便可得到一趋于正态分布的色谱峰，色谱峰上组分的最大浓度处所对应的流出时间或载气板体积即为该组分的保留时间或保留体积。若试样为多组分混合物，则经过多次的平衡后，如果个组分的分配系数有差异，则在柱出口处出现最大浓度时所需的载气板体积数亦将不同。由于色谱柱的塔板数相当多，因此不同的组分的分配系数只要有微小的差异，仍然可以得到很好的分离效果。三、柱效能指标：对于一个色谱柱来说，其分离能力（叫柱效能）的大小主要与塔板的数目有关，塔板数越多，柱效能越高。色谱柱的塔板数可以用理论塔板数和有效塔板数来表示。1.理论塔板数n塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板，该理论塔板高度为H，简称为板高。设柱长为L，则H=L/n式中n为理论塔板数。显然，当色谱柱长L为固定时，每次分配平衡需要的理论塔板高度H越小，则柱内理论塔板数n就越多，组分在该柱内被分配于两相的次数就越多，柱效能就越高。计算理论塔板数n的经验式为：式中，n是理论塔板数；tR是组分的保留时间；w1/2 是以时间为单位的半峰宽；Wb是以时间为单位的峰底宽。2.有效理论塔板数n有效在实际应用中，常常出现计算出的n值很大，但色谱柱的实际分离效能并不高的现象。这是由于保留时间tR包括了死时间tM，而tM不参加柱内的分配，即理论塔板数还未能真是的反映色谱柱的实际分离效能。为此，提出了以代替tR计算所得到的有效理论塔板数。n有效来衡量色谱柱的柱效能。计算公式为：式中，n有效是有效理论塔板数；H有效是有效理论塔板高度；是组分调整保留时间，W1/2是以时间为单位的半峰宽；Wb是以时间为单位的峰底宽。3.塔板理论的特点和不足(1)当色谱柱长度一定时，塔板数n越大(塔板高度H越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。速率理论由于塔板理论某些假设是不合理的，如分配平衡是瞬间完成的，溶质在色谱柱内运行时理想的（即不考虑扩散现象）等，以至于塔板理论无法说明影响塔板高度的物理因素是什么，也不能解释为什么在不同的流速下测得不同的理论塔板数这一实验事实。但塔板理论提出的“塔板”概念是形象的，“理论塔板高度”的计算也是简单的，所得到的色谱流出曲线的方程式是符合实验事实的。速率理论是在继承塔板理论的基础上得到发展的。它为毛细管色谱柱的发展，高效液相色谱的发展起着指导性的作用。1.速率理论方程式在速率理论发展的进程中，首先由格雷科夫提出了影响色谱动力学的四个因素：在流动相内与流速方向一致的扩散、在流动相内的纵向扩展、在颗粒间的扩散和颗粒大小。到1956年，范.弟姆特（VanDeemter）在物料（溶质）平衡理论模型的基础上提出了在色谱柱内溶质的分布用物料平衡偏微分方程式来表示，并且设定了柱内区带展宽是由于溶质在两相间的有效传质速率、溶质沿着流动相方向的扩展和流动相的流动性质造成的。从而得到偏微分方程的近似解，即速率理论方程式亦称范.弟姆特方程式：H=A+B/u+C·u式中H为塔板数，A项为涡流扩散项；B/u项为分子扩散项；Cu为传质项，；u为载气线速度，单位为cm/s。二、速率理论方程的讨论范.弟姆特方程将峰形的改变归结为理论塔板高度的变化，理论塔板高度的变化是由于涡流扩散、纵向扩散和传质阻抗等原因引起的。讨论如下：

（一）涡流扩散项A在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的如图2-8类似涡流的流动，故称涡流扩散。图2-8组分在色谱柱中的涡流扩散示意图由于填充物颗粒大小的不同及填充物的不均匀性，使组分在色谱柱中路径长短不一，因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致，引起了色谱峰的变宽。色谱峰变宽的程度由下式决定A=σ12/L=2λdp式中：λ为反应柱填充状态的常数；dp为填料垃径。该式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管柱，不存在涡流扩散。因此A=0。（二）分子扩散项B/u（纵向扩散项）纵向扩散项指试样分子沿色谱柱轴方向扩散。纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽，柱效下降。分子扩散项系数为：B/u=+σ22/L=2γDg/u即B=2γDgγ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。毛细柱(空心柱)γ=1；填充柱γ=0.6-0.8。Dg为气相扩散系数（cm3·s-1）,分子扩散项与组分在载气中的扩散系数Dg成正比。Dg与流动相及组分性质有关。组分分子量大则Dg小；Dg又与载气的分子量的平方根成反比，所以采用相对分子量大的载气，可使B项降低。Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。另外纵向扩散与组分在色谱柱内停留时间有关，载气流速小，组分停留时间长，纵向扩散就大。因此为降低纵向扩散影响，要加大流动相速度。对于液相色谱，组分在流动相中纵向扩散可以忽略。（三）传质阻力项Cu由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同。范.弟姆特方程中的传质阻力系数C等于气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数CL之和。传质阻力项Cu包括流动相(气相)传质阻力项CgU和固定相(液相)传质阻力项CLU之和。Cu=（Cg+CL）u气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进入两相界面又来不及返回气相。这样使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力系数由此可见，气相传质阻力与填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。液相传质过程是指试样组分从固定相的气/液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气/液界面的传质过程。这个过程也需要一定的时间，此时，气相中组分的其它分子仍随载气不断向柱口运动，于是造成峰形扩张。液相传质阻力系数，由此看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数DL大，则液相传质阻力就小。但不宜过薄，否则会减少样品的容量，降低柱的寿命。组分在液相中的扩散系数DL大，也有利于传质、减少峰扩张。四、气相色谱图及有关术语1.色谱图1.色谱图与色谱流出曲线色谱图——指色谱柱流出物通过检测器系统时所产生的响应信号对时间或流动相流出体积的曲线。色谱流出曲线——指色谱图中随时间或载气流出体积变化的响应信号曲线，即以组分流出色谱柱的时间（t）或载气流出体积（V）为横坐标，以检测器对各组分的电信号响应值（mV）为纵坐标的一条曲线。如图所示。2.色谱图的有关术语（1）基线在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。基线噪声——指由各种因素所引起的基线起伏。基线漂移——指基线随时间定向的缓慢变化。（2）色谱峰当某组分从色谱柱流出时，检测器对该组分的响应信号随时间变化所形成的峰形曲线称为该组分的色谱峰。色谱峰一般呈高斯正态分布。（3）峰高和峰面积峰高（h）——指峰顶到基线的距离。峰面积——指每个组分的流出曲线与基线间所包围的面积。峰高或峰面积的大小与每个组分在样品中的含量相关，因此色谱图中，峰高和峰面积是GC进行定量分析的主要依据。（4）峰拐点指在组分流出曲线上二阶导数等于零的点，如上图中E、F点。（5）峰宽与半峰宽峰宽（Wb）——指色谱峰两侧拐点所作的切线与基线两交点之间的距离，如图中IJ。半峰宽（1/2W）——指在峰高1/2h处的峰宽，如图中GH。（6）保留值表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。它反映组分与固定相之间作用力的大小，通常用保留时间（亦称停留时间）和或用将组分带出色谱柱所需载气的体积（保留体积）表示。在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。死时间（tM）——指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。显然，死时间正比于色谱柱的空隙体积。保留时间（tR）——指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。保留时间是色谱峰未知的标志。调整保留时间（tR'）——指扣除死时间后的保留时间，即调整保留时间反映了组分在色谱过程中与固定相相互作用所消耗的时间，是各组分产生差速迁移的物理化学基础。死体积（VM）——指色谱柱在填充后固定相颗粒间所留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。若操作条件下色谱柱内载气的平均流速为,FcmL/min，则保留体积（VR）——指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积，即调整保留体积（）——指扣除死体积后的保留体积，即同样，与载气流速无关。死体积反映了色谱柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关，故保留体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保留特性。相对保留值（ris）——指一定实验条件下某组分i的调整保留值与另一组分s的调整保留值之比：ris仅仅与柱温和固定相性质有关，而与载气流量及其他实验条件无关。因此是色谱定性分析的重要参数之一。选择性因子（）——指相邻两组分的调整保留值之比。2,1表示色谱柱的选择性，即固定相（色谱柱）的选择性。值越大，相邻两组分的相差越大，两组分的色谱峰相距越远，分离得越好，说明色谱柱的分离选择性愈高。当2,11时，两组分的色谱峰重叠，不能被分离。相比率（）——指色谱柱的气相与吸附剂或固定液体积之比。对于气—固色谱：对于气—液色谱：其中，VG——色谱柱内气相空间，mL；VS——色谱柱内吸附剂所占体积，mL；VL——色谱柱内固定液所占体积，mL。分配系数（K）——指平衡状态时组分在固定相与流动相中的浓度比。对于气—液色谱：式中cL，cG——分别表示组分在固定液、载气（气相）中的浓度。容量因子（分配比，容量比，k）——又称分配比，容量比，指在固定相和流动相中分配量（质量、体积、物质的量）之比。五、气相色谱法的特点气相色谱法是基于色谱柱能分离样品中个组分，检测器能连续响应，能同时对各组分进行定性定量的一种分离分析方法，所以气相色谱法具有分离效率高，灵敏度高、分析速度快、应用范围广等优点。（1）高选择性：色谱法能分离性质很相近的组分，如同位素、同分异构体、对映体等，选择性一般取决于选择合适的固定相。

（2）高效能：填充柱都有几千块理论塔板;毛细管柱可达104块～105块理论塔板;毛细管电泳柱有几十万理论塔板的柱效。可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物。（3）高灵敏度：一般取决于检测器的灵敏度。可以检测出10-11g～10-13g物质痕量杂质分析；可以测出超纯气体、高分子单体、高纯试剂中质量分数为10-6～10-10数量级的杂质；大气污染物分析：可以直接检出质量分数为10-9数量级的痕量毒物；农药残留物的分析：可以检出农副产品、食品、水质中质量分数为10-6～10-9数量级的氯、硫、磷化合物（4）分析速度快：一般样品几分种到几十分种完成分析，有的甚至于不到一分种。（5）应用范围广泛气相色谱不仅可分析气体，还可以分析液体和固体，只要样品在450℃以下，能气化都可以用气相色谱法进行分析，广泛应用于工业、环境保护、医药、食品等各个领域。（6）样品用量少。分离与测定一次完成。易于自动化，可与多种波谱分析仪联用。第二节气相色谱仪一、气相色谱仪的类型常见的气相色谱仪有单柱单气路和双柱双气路两种类型，其结构示意图参见图51和图52单柱单气路工作原理为：由高压气瓶供给的载气（carriergas）经减压阀减压，净化器净化、干燥后，再经稳压阀控制流量，使其成为压力稳定的气流，气流的压力和流量由气体压力表和转子流量计（目前，高档仪器使用电子式流量控制器和电子式压力控制器，对所有气体可以进行数字化设定其流量和压力）显示出来。气化室将样品气化，样品气体由载气载入色谱柱，由于样品中各被测组分在色谱柱中流动相和固定相间分配的差异，从而实现了相互分离，以不同的时间离开色谱柱。被分离的组分分别进入检测器被检测，检测器输出各组分的色谱信号经过放大器和数据处理系统的处理，获得的色谱分析结果，并被显示、贮存或打印。这种气路结构简单，操作方便。国产102G型、HP4890型等气相色谱仪均属于这种类型。图51单柱单气路结构示意图1载气钢瓶；2减压阀；3净化器；4气流调节阀；5转子流量计；6气化室；7色谱柱；8检测器双柱双气路是将经过稳压阀后的载气分成两路进入各自的色谱柱和检测器，其中一路作分析用，另一路作补偿用。这种结构可以补偿气流不稳或固定液流失对检测器产生的影响，提高了仪器工作的稳定性，因而特别适用于程序升温（programmedheating）和痕量分析。新型双气路仪器的两个色谱柱可以装性质不同的固定相，供选择进样，具有两台气相色谱仪的功能。上海科创GC900A、PEAutosystemXL型气相色谱仪均属于此种类型。图52双柱双气路结构示意图1载气钢瓶；2减压阀；3净化器；4稳压阀；5压力表；6、6′针形阀；7、7′转子流量计；8、8′进样气化室；9、9′色谱柱；10检测器二、气相色谱仪基本结构气相色谱仪的型号种类繁多，但它们的基本结构是一致的。都是由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统和温度控制系统等六部分组成。气路系统气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。整个气路系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。气相色谱的载气是载送样品进行分离的惰性气体，是气相色谱的流动相。常用的载气为氮气、氢气（在使用氢火焰离子化检测器时作燃气，在使用热导检测器时常作为载气）、氦气、氩气（氦、氩由于价格高，应用较少）。（1）气体钢瓶和减压阀载气一般可由高压气体钢瓶或气体发生器来提供。实验室一般使用气体钢瓶较好，因为气体厂生产的气体既能保证质量，成本也不高。①气体钢瓶气体钢瓶是高压容器，采用无缝钢管制成圆柱形容器，底部再装上钢质平底的座，使气体钢瓶可以竖放。气瓶顶部装有开关阀，瓶阀上装有防护装置（钢瓶帽）。每个气体钢瓶筒体上都套有两个橡皮腰圈，以防震动后撞击。为了保证安全，各类气体钢瓶都必须定期作抗压试验，每次试验都要有详细记录（如试验日期、检验结论等），并载入气瓶档案。经检验，需降压后使用或报废的气体钢瓶，检验单位还会在瓶上打上钢印说明。②减压阀由于气相色谱仪使用的各种气体压力为0.2~0.4MPa，因此需要通过减压阀使钢瓶气源的输出压力下降。减压阀俗称氧气表，装在高压气瓶的出口，用来将高压气体调节到较小的压力（通常将10～15MPa压力减小到0.1～0.5MPa）。高压瓶顶部开关阀（又称总阀）与减压阀结构如图53所示。使用时将减压阀用螺旋套帽装在高压气瓶总阀的支管B上，用活络扳手打开钢瓶总阀A（逆时针方向转动），此时高压气体进入减压阀的高压室，其压力表（量程0～25MPa）指示出气体钢瓶内压力。沿顺时针方向缓慢转动减压阀中T型阀杆C，使气体进入减压阀低压室，其压力表（量程0～2.5MPa）指示输出气体管线中的低工作压力。当低压室的压力大于最大工作压力（2.5MPa）的1.1～1.5倍时，减压阀安全装置就全部打开放气，确保安全。不用气时应先关闭气体钢瓶总阀，待压力表指针指向零点后，再将减压阀T形阀杆C沿逆时针方向转动旋松关闭（避免减压阀中的弹簧长时间压缩失灵）。实验室常用减压阀有氢、氧、乙炔气等三种。每种减压阀只能用于规定的气体物质，如氢气钢瓶选氢气减压阀；氮气、空气钢瓶选氧气减压阀；乙炔钢瓶选乙炔减压阀等，决不能混用。导管、压力计也必须专用，千万不可忽视。安装时应先检查螺纹是否符合，然后用手拧满全部螺纹后再用扳手拧紧。打开钢瓶总阀之前应检查减压阀是否已经关好（T形阀杆松开），否则容易损坏减压阀。图5-3高压气瓶阀和减压阀（2）空气压缩机空气是使用FID检测器时的助燃气，空气可由空气钢瓶和空气压缩机来提供。空气压缩机种类很多，仪器分析实验室多采用无油空气压缩机，因其工作时噪声小，排出的气体无油，适合作为现代仪器的气源。（3）净化管气体钢瓶供给的气体经减压阀后，必须经净化管净化处理，以除去水分和杂质。净化管通常为内径50mm，长200～250mm的金属管，如图54所示。净化管在使用前应该先清洗烘干（清洗空管可以用热的100g·L-1NaOH溶液浸泡半小时，而后用自来水冲洗干净，用蒸馏水荡洗后，烘干）。净化管中可以装填5A分子筛，以便吸附气源中的微量水和低摩尔质量有机杂质。也可以在管内5A分子筛之后装入少量变色硅胶。当分子失效不能吸收水分时，水开始被变色硅胶吸附。硅胶变红说明分子筛需要重新活化。净化管出口和入口你应加上标志，出口应当用少量纱布或脱脂棉轻轻塞上，严防净化剂粉尘流出净化管进入色谱仪。有时你还可以在净化管中装入一些活性碳，以吸附摩尔质量较大的有机杂质。图54净化管结构（a）非直通式；（b）直通式1-干燥管；2-螺帽；3-玻璃毛；4-干燥剂；5-载气入口；6-载气出口（4）稳压阀由于气相色谱分析中所用气体流量较小（一般在100mL/min以下），所以单靠减压阀来控制气体流速是比较困难的。因此，通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀，用以稳定载气（或燃气）的压力，常用的是波纹管双腔式稳压阀。使用这种稳压阀时，气源压力应高于输出压力0.05Mpa，进气口压力不得超过0.6Pma，出气口压力一般在0.1-0.3Pma时稳定效果最好。稳压阀不过在时，应顺时针转动手柄，使阀关闭，以防止波纹管、压簧长期受力疲劳巍峨失效。使用时进气口和出气口不要接反，以免损坏波纹管。（5）针形阀针形阀可以用来调节载气流量，也可以用来控制燃气和空气的流量。由于针形阀结构简单，当进口压力发生变化时，处于同一位置的阀针，其出口的流量也发生变化，所以用针形阀不能精确的调节流量。针形阀常安装于空气的气路中，用以调节空气的流量。（6）稳流阀当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加，也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。(7)管路连接气相色谱仪的管路多数采用内径为3mm不锈钢管，靠螺母、压环和“O”形密封圈进行连接。有的也采用成本较低、连接方便的尼龙管或聚四氟乙烯管，但效果不如金属管好。特别是在使用电子捕获检测器时，为了防止氧气通过管壁渗透到仪器系统造成事故，建议你采用不锈钢管或紫铜管。连接管道时，你要做到既要保证气密性，又不能损坏接头。检漏：气相色谱仪的气路要认真仔细的进行检漏，气路不密封将会使以后的实验出现异常现象，造成数据的不准确。用氢气作载气时，氢气若从柱接口漏进恒温箱，可能会发生爆炸事故。(8)检漏气路检漏最常用方法是皂膜检漏法。即用毛笔蘸上肥皂水涂在各接头上检漏。检毕你应使用干布将皂液擦净。无论是实验前，还是实验中，一旦发生漏气，应立即关机，直至检修（如更换密封圈，螺母或管道等）后不再漏气，方可开机。（9）载气流量的测定：载气流速是气相色谱分析的一个重要操作条件，正确选择载气流速，可以提高色谱柱的分离效能，缩短分析时间。由于气相色谱分析中，所用气体流速较小，一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。转子流量计是由一个上宽下窄的锥形玻璃管和一个能在管内自由旋转的转子组成，其上、下接口处用橡胶圈密封。当气体自下端进入转子流量计又从上端流出时，转子随气体流动方向而上升，转子上浮高度和气体流量有关，因此根据转子的位置就可以确定气体流速的大小。对于一定的气体，气体的流速和转子的高度并不成直线关系，转子流量计上的刻度只是等距离的标记而不是流量数值。因此使用时必须使用皂膜流量计来标定，绘出气体的体积流速与转子高度关系曲线（不同气体流速与转子位置关系不一样）。皂膜流量计是目前用于测量气体流速的标准方法。它是由一根带有气体进口的量气管和橡皮滴头组成，使用时先向橡皮滴头中注入肥皂水，挤动橡皮滴头就有皂膜进入量气管。当气体自流量计底部进入时，就顶着皂膜沿着管壁自下而上移动。用秒表测定皂膜移动一定体积时所需时间就可以算出气体流速(mL<·min-1)，测量精度达1%。有的仪器现在已使用电子压力控制器来自动控制分流进样器、检测器中载气流速，如毛细管柱气相色谱仪。2．进样系统１．进样器（1）气体样品可以用平面六通阀（又称旋转六通阀）进样。取样时（图55-Ⅰ），气体进入定量管，而载气直接由图中A到B；进样时（图55-Ⅱ）将阀旋转600，此时载气由A进入，通过定量管，将管中气样带入色谱柱中。定量管有0.5、1、3、5mL等规格，可根据需要进行选择。这类定量阀是目前气体定量阀中比较理想阀件，使用温度较高、寿命长、耐腐蚀、死体积小、气密性好，可以在低压下使用。SP-2304型、SP-2305型气相色谱仪使用这种平面六通阀。图55平面六通阀结构，取样和进样位置（2）液体样品可以采用微量注射器进样。常用的微量注射器有1、10、50、100μL等规格。（3）固体样品通常用溶剂溶解后，用微量注射器进样。对高分子化合物进行裂解色谱分析时，通常先将少量高聚物放入专用的裂解炉中，经过电加热、高聚物分解、气化、然后再由载气将分解产物带入色谱仪进行分析。２．气化室气化室的作用是将液体样品瞬间气化为蒸汽。气化室实际上是一个电加热器。通常采用金属块做加热体。当用注射针头将样品注入热区时，样品瞬间气化，然后由载气将气化了的样品迅速带入色谱柱内。要求气化室的热容量要大，温度要足够高，死体积小，提高柱效，常见为0.2-1mL；衬管内壁具有足够惰性，不对样品发生吸附、催化作用等。图是一种常用的填充进样口，它的作用是提供一个样品气化室，所有气体的样品被载气带入色谱柱进行分离。气化室内不锈钢套管中插入石英玻璃衬管起到保护色谱柱的作用。实际工作中应保持衬管干净，技师清洗。进样口的隔垫一般为硅橡胶，其作用是防止漏气。由于硅橡胶中不可避免的含有一些残留溶剂或低分子集聚物，且硅橡胶在气化室高温的影响下会产生部分降解，这些残留溶剂和降解产物进入色谱柱，就可能出现“鬼峰”（即不是样品本身的峰），一下分析，图中的隔热吹扫就可以消除这一现象。使用毛细管柱时，由于柱内固定相的量少，柱对样品的容量比填充柱低，为防止柱超载，要使用分流进样器。样品注入分流进样器气化后，只有一小部分样品进入毛细管柱，而大部分样品都随载气有分流气体口放空。在分流进样时，进入毛细管柱内的载气流量与放空的载气流量比成为分流比。分析时使用的分流比范围为1∶10～1∶100。正确选择液体样品的气化温度十分重要，尤其对高沸点和易分解的样品，要求在气化温度下，样品能瞬间气化而不分解，一般仪器的的最高气化温度为350～420℃，有的可达450℃，大部分的气相色谱仪应用的气化温度都在400℃以下，高档仪器的气化室有程序升温功能。气化室的温度可使用温度计或热电偶测量，通过测温毫伏计指示出气化室温度。除分流进样外，还有冷柱进样、顶空进样和自动进样方式。顶空进样装置用于液体样品进样，如果是固体样品可用溶剂溶解后转变为液体样品，但液态样品必须是易挥发性组分。为了避免样品的不易挥发组分污染色谱柱，可把液体样品封闭在一容器中并使该封闭容器具有一定的温度，让样品挥发进入色谱柱。这种装置由微机控制，按程序操作，显示器上显示有关设定条件。日本岛津GC17系列气相色谱仪和美国PE公司的HS100型和HS40型气相色谱仪都采用这种装置。自动进样器具有圆盘状样品架，可自动分析150样品，其进样速度、进样间隔可调。3.分离系统分离系统主要由柱箱和色谱柱组成。核心是色谱柱，它的作用是将多组分样品分离为单个组分。柱箱在分离系统中，柱箱其实相当于一个精密的恒温箱。柱箱的其本参数有两个：一个是柱箱的尺寸，另一个是柱箱的控温参数。柱箱的尺寸主要关系到是否能安装多根色谱柱，以及操作是否方便。。目前商品气相色谱仪的体积一般不超过15dm3。柱箱的温度分为一般在室温～450℃，且均带有程序升温装置设计，能满足色谱优化分离的需要。部分气相色谱仪带有低温功能，低温一般用液氨或液态CO2来实现的，主要用于冷柱上进样。色谱柱类型色谱柱一般分为填充柱和毛细管柱，毛细管柱又称为开管柱。填充柱：填充柱是指在柱内均匀、紧密填充固定相的色谱柱。其形状多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~5m；材料多为玻璃和不锈钢两种。毛细管柱：通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径10~30cm的螺旋状。分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。（一）涂壁空心柱（WCOT）毛细管内壁直接涂固定液，不含任何固态载体。柱效高，是Golay最早提出的空心柱。（二）涂载体空心柱（SCOT）先在毛细管内壁上涂一层载体后，再在载体上涂固定液的空心柱。涂一层沉积载体后增大表面积，使所涂的固定液的液膜较厚，柱容量比WCOT大，可提高进样量。（三）多孔层空心柱（PLOT）毛细管内壁上涂一层多孔层固定相，实际上是一种气固色谱毛细管柱，柱容量比以上两种柱大。毛细管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！表51常用色谱柱的特点和用途4.检测系统气相色谱检测器的作用就是将色谱柱分离后的各组分的浓度信号转变成电信号。检测器是用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。它利用溶质（被测物）的某一物理或化学性质与流动相有差异的原理，当溶质从色谱柱流出时，会导致流动相背景值发生变化，并将这种变化转变成可检测的信号，从而在色谱图上以色谱峰的形式记录下来。（1）检测器的类型及性能指标检测器的类型气相色谱检测器按其原理与检测特性主要分为浓度型检测器、质量型检测器。浓度型检测器：在一定浓度范围（线性范围）内，响应值R（检测信号）大小与流动相中被测组分浓度成正比（R∝C）。浓度型检测器当进样量一定时，瞬间响应值（峰高）与流动相流速无关，而积分响应值（峰面积）与流动相流速成反比，峰面积与流动相流速的乘积为一常数。绝大部分检测器都是浓度型检测器，如：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)。质量型检测器（massdetector）在一定浓度范围（线性范围）内，响应值R（检测信号）大小与单位时间内通过检测器的溶质的量（被测溶质质量流速）成正比，即响应值R与单位时间内进入检测器中的某组分质量成正比R∝dm/dt；。质量型检测器其峰高响应值与流动相流速成正比，而积分响应值（峰面积）与流速无关。这类检测器较少，常见的有氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)。检测器的性能指标检测器的性能指标是在色谱仪工作稳定的前提下进行讨论的，主要指灵敏度、检测限、噪声、线性范围和响应时间等指标。噪声和漂移在没有样品进入检测器的情况下，仅由于检测仪器本身及其其他操作条件（如柱内固定液流失、橡胶隔垫流失、载气、温度、电压的波动、漏气等因素）使基线在短时间内发生起伏的信号，成为噪声（N），单位用毫伏表示。噪声是检测器的本底信号。使基线在一定时间内对原点产生的偏离，称为漂移（M），单位用mv/h表示。检测器的线性与线性范围检测器的线性是指检测器内载气中组分浓度与响应信号成正比的关系。线性范围是指被测物质的量与检测器响应信号成线性关系的范围，以最大允许进样量与最小允许进样量的比值表示。良好的检测器其线性接近1。检测器的线性范围越宽越好。检测器的灵敏度一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的相应信号R。如果以进样量Q对检测器作图，就可得到一直线。图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。检测器的线性范围实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。检测器可分为浓度型和质量型两类。式中，前者Q为浓度(C)，单位为(mg/mL)；后者Q为质量(m)，单位为(g/s)，因此浓度型和质量型检测器灵敏度的计算公式是不同的。浓度型检测器的灵敏度(SC)式中：u1—记录灵敏度（mV/cm）；u2—走纸速度（cm/min）；Fd—载气流速（mL/min）；A—色谱峰的面积（cm2）；m—试样质量（mg）。故灵敏度的单位为：mV·mL·mg-1。TCD、ECD都是浓度型检测器，灵敏度均可用上式计算。因为液体和气体样品的浓度单位不同，因此灵敏度Sc的单位与含义也有所不同，见表3-2。表3-2液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义样品灵敏度符号单位含义液体质量灵敏度Sgmv·mL/mg每mL载气中有1mg组分时，产生信号的mv数气体体积灵敏度Svmv·ml/ml每mL载气中有1mL气体组分时，产生信号的mv数2.质量型检测器的灵敏度(St)质量型检测器的响应值R与单位时间内进入检测器的组分质量m成正比。式中：m—试样质量的单位是克（g）；其它同上；故灵敏度的单位为：mV·Sec·g-1。即有1g样品通过检测器时，每秒钟所产生的电位数。1．检测限D检测限D(也叫敏感度)。灵敏度和检测限是衡量检测器敏感程度的指标。检测器的输出信号可由放大器放大以提高灵敏度，是否灵敏度放大到越高越好？不是的，因为信号在放大过程中，噪音也被放大，有时噪音甚至会掩盖信号，这样噪音就限制了检测限度，单用灵敏度评价检测器是不够的，因而引入检测限这个概念。检测限D定义为检测器产生两倍噪声信号时，单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量。规定了组分产生的信号至少为噪声的二倍，组分才可以定量。图3-7检测器产生两倍噪声的信号(3-15)式中，N为噪音(mV)；S为检测器灵敏度；D为检测限。单位随灵敏度不同也有三种:Dg=2N/Sg(单位为mg/mL)(3-16)Dv=2N/Sv(单位为mL/mL)(3-17)Dt=2N/St(单位为g/s)(3-18)例3-1：为测定氢焰检测器的灵敏度，注入含苯0.05%(体积分数)的CS2溶液1μL，苯的色谱峰高为10cm，半峰宽为0.5cm，记录纸速为1cm/min，记录纸的灵敏度为0.2mV/cm，检测器噪音为0.02mV。计算该检测器的灵敏度和检测限。解：氢焰检测器为质量型检测器，因此应用公式：常温下，苯和CS2均为液体，查得液体苯的密度为0.879g/mL=879mg·/mL，苯的质量为：检测器的响应速度检测器的响应速度和使用温度检测器的响应速度快才能真实反应组分流出柱时的浓度变化，检测器的响应速度越快越好，若响应慢，易出现第二个组分已进入检测器，而第一个组分信号未结束的现象，引起记录失真。显然，检测器的响应速度越快，表面检测器的性能越好。（2）检测器一、热导检测器的结构（a）双臂热导池(b)四臂热导池由不锈钢池体、池槽和大小长短相等的电阻丝组成，电阻丝安装在池槽中。这些电阻丝的电阻值随本身温度变化而变化，因此称为热敏元件。热导池由池体和热敏元件组成，有双臂和四臂热导池两种。最常用的为四臂热导池。当一个池槽中只有纯载气通过时，这根热丝称为参比臂，当载气带着样品通过池槽时，这根热丝称为测量臂。两臂、阻值相等的固定电阻、电源和其他附件就构成了惠斯通电桥，也就是热导池的测量线路（如图）。二、工作原理图3-9恒定桥电流的四臂热导电路图热敏元件是四根电阻值完全相同的金属丝(铼钨合金)，R1R2R3R4是阻值相等的热敏电阻作为四个臂接入惠斯顿电桥中，由恒定的电流加热。如果热导池只有载气通过，载气从两个热敏元件带走的热量相同，四个热敏元件的温度变化是相同的，其电阻值变化也相同，电桥处于平衡状态。如果样品混在载气中通过测量池，由于样品气和载气的热导系数不同，两边带走的热量不相等，热敏元件的温度和阻值也就不同，从而使得电桥失去平衡，记录器上就有信号产生。也就是说当参比池（只通过纯载气）与测量池都只有一定流量的纯载气通过时，电桥平衡(R1R4=R2R3)，无信号输出(0mv，走基线)，当样品组分加载气通过测量池时，此时参比池还是由纯载气通过，由于组分与载气的导热系数不同，使热敏元件的电阻值和温度发生变化，电桥失去平衡(R1R4≠R2R3)，图3-9的AB两端产生电位差，有信号输出，且信号与组分浓度成正比。三、性能特征热导检测器结构简单、价廉。稳定性好，定量准确，操作维护简单。对有机物和无机气体都能进行分析，其缺点是灵敏度低。载气流量和热丝温度对灵敏度也有较大的影响。TCD属浓度型检测器。进样量一定时，峰面积A正比于1/Fd，所以用A定量时要保持流速恒定。TCD属通用型检测器。可测多种类型组分，特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体。而且比其它通用型检测器价廉。由TCD的工作原理可知，除载气本身外，TCD对所有物质，无论是单质、无机物和有机物，均有响应。因为不同的物质均有不同的热导系数，只要被测组分与载气的热导系数有差异，即有响应。特别是用H2(或He)作载气，其它各类化合物的热导系数均比它们小得多，极易响应。TCD常用于测定水、无机化合物、永久性气体。实验证明，不同色谱工作者测得的TCD相对响应值基本一致，相对响应值与所用TCD型号、结构、操作条件(桥流、温度、载气流速、样品浓度)等无关，可以通用。TCD相对响应值可从文献中查到，这为TCD广泛应用于定量分析带来极大的方便。TCD是非破坏型检测器。因此可用于样品收集或与其他仪器联用。四、检测条件的选择（一）载气种类、纯度、流速1．载气种类载气和组分的热导系数差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度也越高。图3-11表明了载气种类对丁烷分析的影响。表3-3不同物质具有不同的导热系数100℃时某些气体与有机蒸气的热导系数（λ），[W/(m.K)]单位：J/cm·℃H2AirHeN2O2CCl4CH4CH3OH22.403.1417.413.143.190.924.582.31TCD常用H2、He作载气，因为H2、He的热导系数远远大于其它化合物。灵敏度高，峰形正常、响应因子稳定、线性范围宽、易于定量。氢的热导系数最大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，安全，但价格较高。N2与Ar作载气，灵敏度低，易出W峰，响应因子受温度影响、线性范围窄、一般只在分析H2、He气时用。毛细管柱接TCD时，最好加尾吹气，加尾吹气的种类同载气。图3-11载气种类对丁烷分析的影响2．载气纯度载气纯度影响TCD灵敏度。纯度低将产生较大噪声，降低检测限。实验表明，在桥电流160～200mA时，用99.999%的超纯氢比用99%普氢灵敏度高6%～13%。载气纯度对峰形也有影响，用TCD作高纯气体中的杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰。3．载气流速TCD为浓度型检测器，对载气流速的波动很敏感，TCD的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定，在柱分离条件许可时，以低载气流速为妥。对微型TCD，为有效消除峰形扩展，同时又保持高的灵敏度，通常载气加尾吹气的总流速在5～20mL.min。（二）桥电流桥路电流I对灵敏度影响最大。I增大，钨丝的温度增大，钨丝与池体之间的温差增大，有利于热传导，检测器灵敏度也提高。检测器的响应值E与桥电流I的三次方成正比，所以用增大桥路电流提高灵敏度是最通用的办法。但桥电流的提高受到噪声和使用寿命的限制。如果桥电流太大，噪声急剧增大，结果是信噪比下降。另外，桥电流越高，热丝越易被氧化，使TCD寿命缩短。过高的桥电流有可能烧断热丝。所以，在满足分析灵敏度的前提下，采用低的桥电流为好，这样可减小噪声、延长热丝使用寿命、增加稳定性。（三）检测器池体温度不同温度允许的桥电流值是不同的。温度高时桥电流不能太高，因为可能烧坏钨丝。TCD灵敏度与热丝和池体温度差成正比。显然，热丝与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高。增大温差有二种方法:一是提高桥面流，以提高热丝温度，前面已讨论过。二是降低池体温度，但是池体温度不能低于样品的沸点。以防止试样组分在检测器中冷凝。因此对沸点不是很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的。而对于气体样品，特别是永久气体，采用此法可达到较好的效果。（四）几何因素，由几何结构决定。如热丝长度L、半径等，一般认为池腔小，L长，半径小，灵敏。几何因素由厂家决定。五、TCD使用注意事项确保毛细柱插入TCD深度合适毛细柱端必须插至测量池腔入口处合适的深度。图3-12毛细柱插入热导池腔深度示意图（二）避免热丝温度过高被烧断任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类、桥电流、池体温度决定的。如载气热导率小、桥电流和池体温度高，则热丝温度就高，反之亦然。商品色谱仪出厂时均附有这三者的关系曲线，见图3-13所示，按此图调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。图3-13TCD的最高桥电流曲线一般：N2作载气，110～150mA；H2作载气，150～250mA图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含氧时，热丝会氧化而烧断、或使热丝寿命缩短，所以载气必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。（三）通桥电流前，务必要先通载气为确保热丝不被烧断，在TCD通桥电流前，务必要先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节TCD出口处的流速，稳定10～15分钟后，才能通桥电流。分析过程中，若需要更换色谱柱、进样垫或钢瓶，务必要先关桥电流，再更换。关机时也一定要先关电源(关桥电流)，后关载气(否则检测器热丝会烧断)。（四）确保载气净化系统正常载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用一定时间后，因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保载气正常净化。如不及时更换，载气净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。（五）TCD温度必须高于柱温，否则组分会在池体内冷凝。六、应用TCD特别适用于永久性气体、C1～C3烃，硫和碳各种形态的氧化物以及水等挥发性化合物的分析。近年TCD也用于高沸点样品以及痕量分析等，例如：(一)石油裂解气的分析，因为石油裂解气为无机气体和轻烃的混合物。TCD常用于工厂控制分析或在线监测。工业色谱仪中85%～90%用TCD。(二)水及氧化性化工产品的程序升温分析，要对样品中微量水定量，必须用TCD。(三)空气中痕量氯气的直接测定。用双柱系统可将O2、N2、CO2、Cl2完全分离。0.25mL空气样品先在25m×0.53mmPoraPLOTQ柱，将空气和二氧化碳、氯气分离，空气进入分子筛柱后，切换阀使CO2和氯气直接进入TCD，而空气在分子筛柱中进一步分离后，再进入TCD。图3-14为其色谱图。氯的检测限可达3μg/g，在3～300μg/g范围内均呈良好的线性关系。图3-14空气中痕量氯气的直接测定色谱图第四节氢火焰离子化检测器(FlameIonizationDetector，FID)一、特点：FID是利用氢火焰作电离源，使有机物电离，而产生微电流的检测器。是破坏性的、质量型检测器。FID特点是灵敏度高，响应迅速，线性范围宽，适合于能在火焰中电离的绝大部分有机物的分析。特别是对烃类，其响应与碳原子数成正比。FID是目前应用最多最广的比较理想的检测器。能分析在火焰中离子化的有机物，不能分析在火焰中不电离的物质，如H2O、O2、N2、CO、CO2、COS、SO2等无机物。也可利用NH3、H2O、SiCl4、SiHCl3、SiF、CS2等不生成或很少生成离子流这一特点，很好的测定这些物质中能电离的杂质组分。也可用N2作载气，把空气改为纯氧，增大高纯氢的流量，，使CO、CO2、SO2和H2S等硫化物、NO等氮的氧化物产生很强的信号进行测定。FID性能可靠，结构简单，操作方便。它的死体积几乎为零，可与快速GC毛细管柱直接相连，结合程序升温方法，分析复杂的宽沸程有机化合物。FID与TCD是气相色谱中最常用的两个检测器。FID的缺点是需要三种气源及其流速控制系统。二、结构（见图3-15示）氢火焰离子化检测器它的主要部件是一个用不锈钢制成的外壳离子室。离子室由收集极(+)、极化极(-)(发射极)、气体入口及火焰喷嘴组成。FID的性能决定于电率效率和收集效率，电率效率主要与氮氢比有关，收集效率与FID的结构(如喷嘴内径、收集极、极化极的形状和位置、极化电压等)以及样品浓度有关。图3-15氢火焰离子化检测器的结构与电路三、原理氢气由喷嘴加入，与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。通入空气助燃。极化极和收集极通过高阻、基流补偿和50～350V的直流电源组成检测电路，测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路在收集极和极化极间形成一高压静电场。H2+O2燃烧能产生2100℃高温，使被测有机组分电离。载气(N2)本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极(正极)。负离子和电子移向极化极(负极)。形成的微电流经高电阻，在其两端产生电压降，经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号，在记录仪中记录下来即为基流，或称本底电流、背景电流。只要载气流速、柱温等条件不变，基流亦不变。如载气纯度高，流速小，柱温低或固定相耐热度性好，基流就低，反之就高。基流越小就越容易测到信号电流的微小变化。通常通过调节“基流补偿”使输入电阻的基流降至零。一般进样前均要使用“基流补偿”，将记录仪上的基线调至零。无样品时两极间离子很少，当载气加组分进入火焰时，在氢火焰作用下电离生成许多正、负离子和电子，使电路中有机物在氢气中燃烧，被裂解产生含碳的自由基CnHm-------CH生成的自由基，与火焰外面扩散的激发态氧反应。CH+O*———2CHO++e+ΔH形成的CHO+与氢气燃烧产生的水蒸气相碰撞，生成H3OCHO++H2O-----------H3O++CO在外电场作用下，CHO+和H3O+等正离子向负极移动，而被正极吸收，形成微电流。所产生的离子数与单位时间内进入火焰的碳原子质量有关，因此，氢焰检测器是一种质量型检测器。这种检测器对绝大多数有机物都有响应，其灵敏度比热导检测器要高几个数量级，可用于痕量有机物分析。其缺点是不能检测惰性气体、空气、水、C0，CO2、NO、S02及H2S等。四、检测条件的选择FID检测器可供色谱工作者选择的参数有：毛细柱插入FID喷嘴深度；载气种类；载气、氢气、空气的流速；温度等。（一）毛细柱插入喷嘴深度毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常是插入至喷嘴口平面下1～3㎜处。若太底，组分与金属喷嘴表面接触，产生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度要下降。（二）气体种类、流速和纯度1．载气、尾吹气种类和流速载气不但将组分带入FID检测器，同时又是氢火焰的稀释剂。N2、Ar、He、H2等均可作FID的载气。N2、Ar作载气，灵敏度高、线性范围宽。由于氮气价廉易得、响应值大，故N2是一种常用的载气。载气流速根据色谱柱分离要求调节，因为FID是典型的质量型检测器，峰高与载气流速成正比，而且在一定的流速范围内，峰面积不变。因此作峰高定量，又希望降低检测限时，可适当加大载气流速。当然为了提高定量准确性时，用峰面积定量比用峰高定量好。从线性范围考虑，流速低一点好。加尾吹气的目的是为了不使柱后的峰变宽。尽管FID的死体积几乎为零，但在接毛细柱时通常在柱后要加尾吹气。用N2、Ar作尾吹气，灵敏度高、线性范围宽。尾吹气流速视FID结构而定。用He或H2作载气，如用N2或Ar作尾吹气，还可改善线性范围。2．氢气、空气的流速(1)氮、氢比：氢气是保证氢火焰燃烧的气体，也为氢解反应和非甲烷烃类还原成甲烷提供氢原子。实验表明，氮气稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。氮、氢比影响FID的灵敏度和线性范围。如果在痕量分析时，氮、氢比调至响应值最大处为佳。如果在常量分析，又要求准确定量时，可增大氢气流速，使氮、氢比下降至0.43～0.72范围内，用灵敏度的减小来换取线性范围的改善和提高。因组分含量较高，不需追求灵敏度，而要求准确度。而当氮气流速相对固定时，随着氢气流量的增大，响应值也逐渐增大，增至一定值后又逐渐降低；当氮气流速不同时，最佳的氢气流速也不同，即氮气、氢气流速有一个最佳的比值。当氮气、氢气流速比相对最佳值时，不但响应值大，而且流速有微小变化时对信号的影响最小。一般氮气、氢气流速最佳比为（1-1.5）：1。(2)空气的流速空气作为助燃气体，并为离子化过程提供氧气，同进起着清扫离子室的作用。空气的流速也影响灵敏度。随着空气流量的增加，灵敏度也相对渐趋稳定，空气与氢气的比约为（10～20）：1；一般情况下为300～500ml/min比较合适。当然最好根据实际情况进行确定，一般在选定氢气和氮气流速之后，逐渐增大空气流速到基流不再增大，再过量50ml/min就足够了。(3)三种气体比例的选择FID是气相分析中常用的检测器，几乎所有能气化的有机物在FID上都有响应，正确控制好载气、氢气、空气的流速是我们顺利完成分析工作的必要条件。要使各种组分很好分离和有较高的响应值，三种气体的流速调节很重要。FID可用载气有N2、Ar、He、H2等，氮气的流速会影响灵敏度和分离度。较高的流速虽然能提高灵敏度，但是某种程度上使分离度变差，较低的流速虽然能使组分得到完全的分离，但会使灵敏度变低，所以在实际分析工作中要根据色谱柱的分离效率调整载气到合适的流量。保证在有较高灵敏度的基础上，又能使组分得到良好分离。流速比例调得好则灵敏度大，各种气体流速和配比的选择，一般比较合适的范围：氢：载：空气=1：1～1.5：10～15确定气体最佳比值的方法，可用基线移动法。例：氮气流量25ml/min，空气流量暂定400ml/min，改变氢气流量20---45ml/min，基线先出现阶梯上升，再阶梯状下降，阶梯顶处的氢气流量为最佳值。在确定氮气与氢气流量条件下，同样改变空气的流量，求空气流量的最佳值。3．气体纯度作常量分析时，载气、氢气和空气纯度在空气99.9%以上即可，但在作痕量分析时，则要求三种气体纯度相就提高。一般要求在99.999%以上，空气中的总烃就小于0.1μL/L。气源中的杂质会产生噪声、基线漂移、假峰、柱流失和缩短柱寿命。通常超纯氮气发生器所产生的氮气纯度可达99.9995%，氢气发生器所产生的氢气纯度可达99.99999%。这些气源用于FID痕量分析，基线稳定性好，使用这些气源是可靠的。(三)温度FID为质量型检测器，对温度变化不敏感，但柱温变化影响基线漂移，检测器温度变化影响FID灵敏度和噪声，但汽化室温度变化对FID无直接影响。由于FID中氢燃烧产生大量的水蒸气，若检测器温度太低，水蒸气不能从检测器中排出，会冷凝成水，使灵敏度下降，噪声增加。若有氯代溶剂或氯代样品时，还易造成腐蚀。所以FID检测器温度务必在120℃以上，如安捷伦色谱仪要求在150℃以上，一般是在250～五、FID使用注意事项（一）注意安全防氢气泄漏，切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中，以防爆炸。注意以下几点即可：在未接色谱柱和柱试漏前，切勿通氢气；卸色谱柱前，先检查一下，氢气是否关好；如果是双柱双检测器我谱仪，只有一个FID检测器工作时，务必要将另一个不用的FID用闷头螺丝堵死；防烫伤，因为FID外壳很烫。（二）保持FID正常性能1．正常点火点火时，FID检测器温度务必在120℃以上。点火困难时，适当增大氢气流速，减小空气流速，点着后再调回原来的比例。检测器要高于柱温20~50℃2．定期清洗喷咀注意线性范围与以下条件有关：一般用N2作载气，载气要净化，除有机物；气体流量比等。六、应用FID检测器与TCD一样，应用十分广泛。FID主要特用于烃类的工业分析，也用于化学、化工、药物、农药、法医化学、食品和环境科学等诸多领域。它主要用于各种样品的常量常规分析与痕量分析。近年普遍用于快速GC和全二维GC的检测器。（一）烃类的工业分析。（二）水中挥发性有机物的痕量分析（三）环境检测：用HP-WAX毛细管柱检测涂料溶剂，氦气作载气，FID检测器，用程序升温可得谱图3-16。图3-16涂料稀释剂的GC分析电子捕获检测器（ECD）电子捕获检测器是利用放射源产生大量的低能离子，订电子的有机物进入检测器，捕获电子而使基流降低产生信号。电子捕获检测器是一种灵敏度极高的选择性检测器。它只对有电负性元素的组分产生响应，检测下限10-14g/mL，因此，这种检测器适于分析合有卤素、硫、磷、氮、氧等元素的物质。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。ECD的应用面尽次于TCD和FID一、结构（见图3-17所示）图3-17电子捕获检测器的结构与电路图二、原理电子捕获检测器内有一个放射源（Ni63放射源）作为负极，还有一正极。两极间加适当电压。当载气(N2)进入检测器时，受放射源不断放出β粒子射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。含有电负性元素的样品AB进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。（一）Ni63放射源放射出β粒子与载气N2碰撞产生电子，这些电子在电场作用下向收集极移动，形成恒定的基流。N2+β粒子------N2++e（二）电负性组分分子捕获这些低能量的电子，使基流降低，产生倒色谱峰讯号。AB+e-----AB--+e（三）复合AB--+N2+------AB+N2由于以上过程使基流下降，下降的程度与组分的浓度成正比，因此，在记录仪上产生倒峰。三、检测条件的选择（一）载气种类、纯度和流速N2、Ar、He、H2等均可作ECD的载气。N2、Ar作载气时之基流之和灵敏度高于He、H2，由于氮气价廉易得、响应值大，故N2是一种常用的载气。载气纯度直接影响ECD的基流，一般用高纯N2(99.999%)含O2<10mg/L。若用普通N2(含O2量100mg/L)，必须净化除去残留的氧和水等，因为O2是电负性物质，可使基流降低很多。载气与尾吹气流速的调节有不同的目的意义。载气主要从组分分离要求出发，通常用填充柱时载气流量为20～50ml/min。尾吹气流速的调节为减小谱带展宽、保持毛细柱达到一定的柱效；保持ECD达饱和基流；使峰面积或峰高达到最大响应。（二）色谱柱和柱温色谱柱和柱温的选择原则是既保证各组分的分离度，又要保持ECD洁净，不受柱固定相的污染。因此应尽量选择低配比的耐高温或交联固定相，柱温尽量偏低。可减少固定相的流失。（三）检测器温度ECD响应值与温度密切相关。采取升高或降低检测器温度，使被测物组分信号增大，干扰物响应减小，来达到选择性检测的目的。ECD检测器的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器温度波动必须小于±(0.1～0.3)OC，以保证测量精度在1%以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检测量时，注意温度应相同，并要标明温度。四、ECD使用注意事项电子捕获检测器是常用的检测器，灵敏度高，选择性好。主要缺点是线性范围较窄。ECD使用中最重要的是始终保持系统的洁净有污染时要及时清理及时排除；要注意安全；为了准确定量，要防止ECD过载。（1）是选择性检测器，对卤素及S，P，O，N等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍，因此可与FID组合定性（2）灵敏度高，最低检测限度很低，但线形范围窄，约104。五、应用有机氯农药、多氯联苯、卤代烃、已污染全球。许多国家在水、空气、土壤和食品的痕量检测中已规定用GC-ECD法。（一）有机氯农药和多氯联苯的分析海水中有机氯农药的残留量检测：八个组分依次为：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ρ，ρ’-DDE、ρ，ρ’-DDD、ο，ρ’-DDT、ρ，ρ’-DDT图3-18海水中有机氯农药的残留量检测（二）饮用水中三卤甲烷的直接进样分析第六节、火焰光度检测器（FPD）火焰光度检测器是利用富氢火焰使含硫，磷有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的光。此光强与组分浓度成正比。FPD是光度法检测器，属光度法中的分子发射检测器。FPD是一种高灵敏度和高选择性检测器，是质量型检测器。主要用于含硫，磷化合物、特别是硫化物的痕量检测。所以也叫硫磷检测器。一、结构由氢火焰和光度计二部分组成。图3-19火焰光度检测器的结构与电路图二、性能特征FPD性能特征是：高灵敏度和高选择性；对磷的响应为线性；对硫的响应为非线性。用于测含S，P化合物，信号约比C-H化合物大10000倍。用P滤光片时，P的响应值/S的响应值>20；用S滤光片时，S的响应值/P的响应值>10，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。三、原理由色谱柱分离的各组分（含S，P化合物）在富氢火焰中燃烧产生激发态S2*或发光HPO*同时发射出不同波长的特征光谱（硫特征波长394nm，磷526nm），发出特征波长的光谱线分别使用不同的滤光片，此光谱经干涉滤光片选择，将特定波长光输入光电倍增管产生光电流，放大后记录。四、工作条件：富氢下工作，一般H2流量是150～160ml/min；N2流量是40～50ml/min。五、应用FPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。（一）磷化合物的痕量检测（二）苯中痕量噻吩的测定（三）环境中有机锡化合物的痕量检测。5.温度控制系统在气相色谱柱，温度的控制是重要的指标，它直接影响柱的分离效能、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要是对色谱柱、气化室、检测器三处的温度控制，尤其是色谱柱的控温精度要求很高。（1）柱箱为了适应在不同温度下使用色谱柱的要求，通常把色谱柱放在一个恒温箱中，以提供可以改变的、均匀的恒定温度。恒温箱使用温度为室温～450℃，要求箱内上下温度差在3℃以内。控制点的温度精度在±（0.1～0.5）℃。目前气相色谱仪多采用可控制硅温度控制器。这种控温方式使用安全可靠，控制连续，精度高、操作简单。恒温箱的温度测量可使用水银温度计或热电偶测量，通过测温毫伏计指示出色谱柱温（注意测温毫伏计上指示的温度应加上室温，才是色谱柱的真实温度）。目前数字显示式温度指示装置也获得了广泛的应用。对于沸点范围宽的多组分混合物，用等温的方法就很难完成分离的任务，此时宜采用程序升温的方式来完成分析任务。即在一个分析周期内，柱温随时间不断升高，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留在柱口附近；随着柱温的不断升高，组分由低沸点到高沸点依次得到分离。升温速率可为1～30℃/min，这样可改善宽沸程样品的分离度，并缩短分析时间。（2）