铜包覆多孔硅基材料p

铜包覆多孔硅基材料p-Si@Cu(x)的制备与性能于志辉;刘丹丹;寇艳娜;夏定国【摘要】在球形SiO2颗粒表面包覆适量的CuO,经还原得到铜包覆的多孔硅复合材料[p-Si@Cu(%x%)].利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和比表面积分析等手段对样品的组成、物相结构、微观形貌和孔结构进行分析,并初步研究了材料的循环性能和倍率性能.结果表明，铜包覆量x=0.05时在100mA/g电流密度下，样品的首次放电容量为3596.9mA-h/g,首次充电容量为2590.7mA-h/g,首次库仑效率为72.03%;在1C倍率下可逆容量为1004.9mA-h/g,0.1C倍率下循环100周后的可逆容量仍为1706.5mA-h/g,容量保持率为76.1%.%Nanoscalep-Si@Cu(x)(xstandsforthecladdingamountofcopper)waspreparedbySt(o)bermethodandmagnesiothermicreductionmethod.Themorphologiesandstructuresofp-Si@Cu(x)alloywerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM)、transmissionelectronmicroscopy(TEM)andspecificsurfaceareaanalysis,andthecyclicperformanceandrateperformaceofthematerialwereinvestigated.Theresultsshowthatthefirstdischargeandchargecapacityofp-Si@Cu(0.05)are3596.9and2590.7mA-h/g,respectivelyat100mA/gandthefirstcoulombefficiencyis72.03%;itscellcyclestabilityandrateperformanceofp-Si@Cu(0.05)arealsothebest,thereversiblecapacityis1004.9mA5h/gat1C.Thereversiblecapacityis1706.5mA5h/gat0.1Cafter100timescyclingandthecapacityremainingrateis76.1%.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷)，期】2017(038)005【总页数】9页(P837-845)【关键词】锂离子电池;多孔硅基材料;铜包覆【作者】于志辉;刘丹丹;寇艳娜;夏定国【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院,北京100124;北京大学工学院,北京100871【正文语种】中文【中图分类】O646便携式电子设备及电动汽车的高速发展需要高能量的锂离子电池，这使高容量电极材料的发展备受关注[1,2].硅基材料具有高的理论比容量(4200mA・h/g)、较低的电压平台(~0.5V,Li/Li+)、安全的嵌锂电位及丰富的矿藏储量[3~7],被认为是下—代高能量密度锂离子电池负极材料的首选.然而,大量锂离子的嵌入与脱出会使硅基材料发生大于400%的体积变化[8],引起结构坍塌及活性物质集流体脱离，从而失去电化学接触导致电池容量迅速衰退[9].通过热裂解有机物前驱体制备硅碳复合材料的方法简便易行,能够改善硅基材料的体积膨胀并提高硅负极的导电率，但由于热裂解得到的碳在硅粒子表面包覆的不完整性,以及裂解碳的低电导率,实际硅碳复合材料电化学性能还需进一步改进.在锂离子电池中，考虑工作电位下的稳定性,铜常作为负极集流体[10~12].Cao等[10]以铜纳米线阵列为集流体和核心，夕卜层包覆硅和AI2O3制备了双壳层结构,以铜的机械应力缓解硅的结构变化,表层包覆的A12O3能够形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜,从而提高材料的循环稳定性和倍率性能，该材料在14A/g倍率下的可逆容量为790mA-h/g;在1.4mA/g倍率下循环100周后可逆容量为1560mA-h/g.Chen等［13］采用气-液-固方法首先合成硅纳米线,并溅射上10nm厚的铜包覆层制备了硅基复合材料.与单纯硅纳米线和碳包覆纳米线相比,铜包覆纳米线表现出良好的首次库仑效率和容量保持率及倍率性能.此外,还有研究者采用溅射［14,15］或化学气相沉积（CVD）法制备铜包覆硅负极材料，如Gan等［16,17］制备的Si@C等复合微球材料表现出了优异的锂电性能.这些方法能改善硅基材料的倍率性能和循环稳定性，但成本较高，不适合实际规模生产.本文采用改进的Stober法制备球形SiO2颗粒,再通过镁热还原制备了铜包覆多孔核壳结构复合硅基材料,并对其结构及电化学性能进行了表征.结果表明,硅负极材料的电化学性能得到了显著改善.此方法适合于规模化制备硅负极材料.1.1试剂与仪器硅酸四乙酯（TEOS,纯度＞99%）,Sigma-Aldrich公司;Cu（NO3）2・3H2O（纯度99%）、镁粉（纯度＞98.5%,100-200目），KC1（纯度＞99.8%）和NaCl（纯度99.8%）,北京西陇化工有限公司;盐酸溶液（质量分数36%~38%）和氨水（质量分数25%~28%）,北京化工厂;NaOH（纯度＞96%）,国药集团化学试剂有限公司;氩气（纯度＞99.999%）,北京市海科元昌实用气体有限责任公司;电解液［1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙脂（DEC）（体积比1:1:1）溶液并含有5%（质量分数）的氟代碳酸乙烯酯（FEC）］,北京化学试剂研究所;锂片（天津中能锂业有限公司）;隔膜（47mm）,Whatman公司;其余试剂均为分析纯，购于北京化学试剂公司;实验用水为二次蒸馏水.PB-10酸度计（赛多利斯公司）;手套箱［布劳恩惰性气体系统（上海）有限公司］;HITACHIS-4800扫描电子显微镜（SEM,日本日立公司）;比表面及孔径分析仪［贝士德仪器科技(北京)有限公司］;D8ADVANCEX射线衍射仪(德国布鲁克公司，测试条件为:CuKa射线,靶电流40mA,靶电压40kV,扫描范围10。~80。,扫描速度0.2°/min,步长0.02°.1.2铜包覆多孔硅复合材料p-Si@Cu的制备首先利用液相法合成SiO2纳米球,然后在SiO2纳米球表面沉积CuO层,再通过镁热还原法制备p-Si@Cu(Scheme1).SiO2纳米球的制备采用改进的Stober法制备球形SiO2颗粒［18］.将88.6mL无水乙醇、9.3mL去离子水和18mL14.5mol/L的氨水均匀混合,超声30min后置于38°C水浴锅中,待水浴锅温度稳定后,逐滴滴加4mLTEOS,快速搅拌2h后再慢速搅拌22h.反应结束后离心(8500r/min,4min)分离,沉淀用无水乙醇超声30min,如此反复5次后再用去离子水离心清洗5次样品在1001真空干燥12h,充分研磨后保存待用.SiO2@CuO前驱体的制备向20mL去离子水中加入一定质量的SiO2,超声10min.根据硅/铜的初始摩尔比30/1,20/1,10/1,5/1逐滴滴加不同体积的0.5mol/LCu(NO3)2・3H2O溶液,搅拌1h使溶液混合均匀后,再逐滴滴加8mol/L的氨水,有淡蓝色碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴加氨水直至沉淀完全溶解,形成深蓝色的含有铜氨络离子的溶液.根据Cu/Na摩尔比为1/3,计算并称取不同质量的NaOH,将NaOH溶于30mL无水乙醇后,逐滴滴加至反应体系中,室温下搅拌2h后,置于30C水浴中陈化24h.反应结束后抽滤,用去离子水反复清洗，于80C真空干燥12h后,充分研磨,保存待用,Si/Cu初始摩尔比为30/1,20/1,10/1,5/1时所制备的SiO2@CuO前驱体分别标记为SiO2@CuO(0.033),SiO2@CuO(0.05),SiO2@CuO(0.1),SiO2@CuO(0.2).p-Si@Cu(x)的制备将一定质量的前驱体SiO2@CuO(x)、Mg粉(Mg/SiO2摩尔比2.5)［19］及NaCl-KCl混合熔盐［20］(NaCl和KCl两种低熔点盐类作为反应介质在高温下可提供一个熔融反应环境,使反应体系受热均匀，按照NaCl和KCl摩尔比为1:1配制熔盐,熔盐与总反应物的质量比为10:1)混合均匀并充分研磨后，放入管式炉中,在氩气气氛下，以5l/min的升温速率从室温升至700V保温6h后自然降温.将反应生成物浸于去离子水中4h以去除NaCl-KCl混合熔盐,再于盐酸(37%)/乙醇(体积比为1/10)溶液中浸泡2h以除去反应副产物氧化镁等,再用去离子水、乙醇溶液反复洗涤、过滤并在100°C下真空干燥后得到铜包覆的多孔硅复合材料,分别记为p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1),p-Si@Cu(0.2),其对应的Cu的摩尔分数分别为0,3.3%,5%,10%和20%.1.3电池性能测试参照文献［21］方法,将制备的复合材料、炭黑(SuperP)与海藻酸钠黏结剂以质量比为4:4:2混合并加入去离子水搅拌、研磨得到浆料.将浆料均匀涂抹于钢片上,于70C空气中干燥4h后再于100C真空干燥12h,即制得负极极片.将制得负极极片立即转移到充满氩气的手套箱中装配电池,以金属锂片作为对电极，电解液为含5%(质量分数)FEC的1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1:1:1)溶液，做成CR2032型扣式电池.利用新威NEWARE电池检测设备,通过BTS系列高精度电池综合性能检测系统对CR2032型扣式电池进行测试，测试电压范围为0.02~1.50V.使用VMP3多通道恒电位仪(法国Bio-Ligic科学仪器公司)对电池材料进行电化学性能测试,循环伏安曲线测试电压范围为0.02~3.00V,扫描速率为0.1mV/s,测试温度为25C.2.1电极材料的结构表征2.1.1SiO2@CuO的结构表征图1为不同CuO包覆量的前驱体SiO2@CuO(x)的XRD谱图，可以看出，当x<0.05时样品的XRD峰主要表现为在20=23°附近的馒头峰，对应无定形二氧化硅纳米颗粒.当x>0.05时,在20=35°和38°处逐渐出现CuO(PDF#44-0706)的衍射峰［22］.图2(A)~(C)分别为SiO2纳米球、SiO2@CuO(0.05)和SiO2@CuO(0.2)样品的SEM照片.与SiO2纳米球相比,SiO2@CuO(0.05)中SiO2球形颗粒表面变得粗糙,该粗糙物可能是氧化铜颗粒，但由于氧化铜颗粒较小，导致在XRD谱图中并未表现出来由样品SiO2@CuO(0.2)的SEM照片可以发现,在球形表面或球与球之间黏附有大量的片状颗粒.图3(A)和饵)分别是样品SiO2@CuO(0.05)和SiO2@CuO(0.2)的EDS谱图.可以看出,球形颗粒主要成分是Si和O,并有少量的Cu;而片状颗粒的主要成分为Cu和。结合XRD谱图分析,推测片状颗粒为氧化铜颗粒.以上分析结果说明，当氧化铜包覆量较少时，氧化铜主要包覆在球形二氧化硅表面;而随着包覆量的增加,过量氧化铜形成片状,有可能进一步团聚为花状或球形氧化铜.图4为SiO2@CuO(0.05)的TEM照片.可以看出,在球形二氧化硅表面均匀包覆了一层粒径约3-5nm的细小颗粒，晶格间距d=0.252nm,对应氧化铜的(111)晶面(d=0.2515nm).2.1.2p-Si@Cu(x)的结构表征图5为镁热还原后形成的p-Si@Cu(x)系列样品的XRD谱图.从图5中可以看出，经过镁热还原的样品均在20=28.5°,47.4°,56.5°,69.2°和76.6°处出现明显且尖锐的衍射峰[10],分别对应于单质硅(PDF#27-1402)的(111),(220),(311),(400)和(331)晶面，说明通过镁热还原后样品都能够得到单质硅材料.随着氧化铜包覆量的增加，还原后的样品在20=43.3°处出现Cu(PDF#65-9026)的衍射峰，在20=44.5°,44.9°处出现Cu3Si(PDF#51-0916)的衍射峰[23],并且随着氧化铜初始包覆量的增加,样品的Cu和Cu3Si的衍射峰强度逐渐增强.图6(A)为镁热还原后p-Si材料的TEM照片，插图为样品形貌图.可以看出,样品在镁热还原后保持了前驱体二氧化硅的球形形貌,颗粒内部呈现多孔状粒子,对比晶格条纹可知，d=0.189nm与单质硅的(220)晶面间距d=0.192nm对应.图6(B)为p-Si@Cu(0.05)样品的TEM照片，插图为多孔球形形貌图，颗粒最外侧晶格间距为d=0.179nm,对应Cu的(200)晶面(d=0.181nm),颗粒内层晶格间距为d=0.313nm,对应Si的(111)晶面(d=0.313nm),而在Cu和Si的中间区域可观察到d=0.201nm的晶格条纹，经对比,为Cu3Si的(300)晶面(d=0.201nm).该结果与XRD谱图的分析结果一致.图7为p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1),p-Si@Cu(0.2复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔尺寸分布图.由图7(A)可见,样品的氮气吸脱附曲线均属于IV型，滞留回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下也未表现出极限吸附量,吸附量随着压力的增加而单调递增，样品呈现较深的孔道结构.根据N2吸附-脱附曲线计算出x=0,0.033,0.05,0.1,0的样样品的比表面积分别为165.0,197.7,360.8,232.7和101.5m2/g,随着Cu包覆量的增加，样品的比表面积呈现先增大后减小的趋势，可能是因为随着包覆量的增加，氧化铜的含量逐渐增加，其在镁热还原过程中产生铜，在高温下具有流动，性，堵塞了多孔硅的通道，造成比表面积的减小.图7(B)为根据BJH得出的孔径分布曲线.可以看出，样品的孔径较小，在2nm左右,其中p-Si@Cu(0.05)孔径最小(1.6nm),且分布均匀，对应比表面也最大.较大的比表面积和多孔结构可为电解液提供更大的接触面积，进而有助于锂离子和电子的有效传输.2.2电池性能测试2.2.1电池的充放电曲线图8为p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1),p-Si@Cu(0.2)在0.02一1.5V电压范围内，100mA/g电流密度下的前3次充放电曲线.可见,样品的首次放电容量分别为3286.2,3533.0,3596.9,2527.0,2137.6mA・h/g,首次充电容量分别/274.2,2446.6,2590.7,1673.8,1332.4mA・h/g,首次库仑效率分别为69.20%,69.25%,72.03%,66.24%,62.33%.比较样品p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1),p-Si@Cu(0.2)的首次放电容量可知,在铜包覆量小于0.05时样品的首次充电容量和放电容量均高于未包覆的样品Si.铜属于高导电材料,包覆在多孔硅材料的表面会提高材料的导电性,使更多的硅活性位点被利用,从而提高了材料的首次充放电容量.但随着铜包覆量的增加，由XRD分析可知,逐渐出现Cu3Si的衍射峰，硅铜合金的形成使可与锂合金化的硅比例减小,从而使首次充放电容量逐渐减小.文献［13］的结果表明,铜的包覆可以抑制首次放电过程中SEI膜的形成,从而提高材料的首次库仑效率.本实验发现,在铜包覆量较小时,材料的首次库仑效率是增加的,p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05)的首次库伦效率分别是69.20%,69.25%,72.03%.由样品p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1),p-Si@Cu(0.2)的充放电曲线可以看出,在首次放电过程中，各样品在1.3V处均出现一个拐点，这是由于电解液中添加的FEC引起的［24］.FEC在1.3V发生还原反应,在硅基材料表面形成稳定的SEI膜,这个平台在第二周及后续的循环中消失.曲线在0.8V左右均出现明显的电压平台，在随后的放电过程中消失,在此电压范围内该平台对应于电解液在复合材料表面分解形成SEI的反应;在随后的充放电曲线中未出现与SEI膜相关的电压平台，说明SEI膜在首次放电过程中形成，该形成过程不可逆,是造成电池容量损失的主要来源.同时,在首次放电过程中，出现较长的0.1V的平台［25］,为锂硅的合金化过程.在后续的充电过程中，曲线在0.25V处又出现了1个平台，对应无定形相向晶相的转变过程.在充电过程中出现的0.5V左右的平台对应锂的去合金化过程［26］.需要说明的是,Cu的加入对于Si材料与锂反应的电位并没有显著影响，但是当适量Cu加入后,从充放电曲线可以看出，p-Si@Cu(0.05)材料的充放电可逆性明显优于Si,这也与p-Si@Cu(0.05)材料具有更高的库仑效率相符.2.2.2电池的循环伏安曲线图9为p-Si@Cu(0.05)的CV曲线，测试采用的扫描速率为0.1mV/s,电压区间为0.02~3V.CV曲线与文献［27］报道的硅基材料的CV曲线形状相似，其中a处(1.1~1.3V)的阴极峰对应电解液中FEC的分解,在硅基材料表面初步形成SEI膜的反应,b处(0.8V)的阴极峰对应电解液分解形成稳定SEI膜过程,而这2个峰在第二周及后续的扫描中并没有出现，说明SEI膜在首次嵌锂过程中形成且不可逆.在首次嵌锂过程中d处(0.1V)出现的阴极峰对应硅与锂的合金化过程.第二周扫描中在c处(0.25V)出现的阴极峰对应无定形相向晶相转变过程.在正向扫描中，在e处(0.35V)和f处(0.5V)的阳极峰对应锂硅合金的脱合金化过程［28］.图10给出了p-Si与p-Si@Cu(0.05)材料的首次CV扫描曲线.可以看出,在阴极扫描中铜包覆的多孔硅材料在a处和b处的阴极峰强度小于单纯的多孔硅基材料，说明铜的表面包覆可以阻止电解液分解形成SEI膜的过程,从而提高材料的首次库仑效率.2.2.3电池的循环性能图11示出了p-Si@Cu(x)样品与Si材料的循环性能，测试倍率为0.1C(420mA/g).从容量稳定性角度衡量,p-Si,p-Si@Cu(0.033),p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1),p-Si@Cu(0.2)在活化2周后的容量分别为1997.1,2078.0,2241.6,1489.3,1179.2mA-h/g,循环100周后的可逆容量依次为1542.1,1588.6,1706.5,822.8,574.6mA-h/g,容量保持率分别为77.2%,76.5%,76.1%,55.2%,48.7%.p-Si@Cu(x)系列样品随着铜包覆量的增加,可逆容量和容量保持率均先增加后减小，这是因为前驱体氧化铜过量包覆会造成氧化铜堆积团聚,在镁热的过程中生成铜及硅铜合金,虽然一定程度上提高了材料的导电性，减小材料极化效应，但过量的铜及硅铜合金团聚破坏了材料的均质性,造成部分锂嵌入后无法脱出,降低了可逆容量.将循环性能在同样条件下与文献［13］的结果进行比较，在0.1C倍率下循环30周，文献报道结果为2050mA-h/g,p-Si@Cu(0.05)的可逆容量为2059.7mA-h/g,二者循环性能相近，但本文合成方法简单,具有一定应用前景.p-Si,p-Si@Cu(0.05),p-Si@Cu(0.1)和p-Si@Cu(0.2)材料的首次库仑效率较低，集中在70%左右，这是因为在首次充放电过程中电解液分解,在硅基材料表面形成SEI膜,从而导致容量不可逆损失.随着循环的进行,Si材料及Si@Cu(x)材料的库仑效率逐渐回升,并稳定在98%,使材料的循环性能比较稳定.2.2.4电池的倍率性能图12为不同铜包覆量的多孔硅材料的倍率性能曲线，相应的数据列于表1.样品分别在100mA/g,0.1C(420mA/g),0.5C(2100mA/g),1C(4200mA/g)下循环10周并最终回到100mA/g.宏观上，样品在不同倍率下的循环稳定性较好,p-Si@Cu(0.05)的倍率性能最优，在1C倍率下可逆容量为1004.9mA-h/g.与Zhou等［29］报道的未包覆铜的多孔硅基材料相比，在2000mA/g倍率下的可逆容量高出830mA-h/g.可见，铜包覆多孔硅基材料在适当的铜包覆量下能够表现出良好的倍率性能，这是因为多孔材料为体积膨胀提供了缓冲的空间，铜的导电性良好，提高了材料的电荷传递性能并减小了材料极化效应,从而提高了材料的倍率性能;同时材料中的硅铜合金能够有效支撑多孔骨架结构,在大倍率充放电测试下仍维持良好的循环稳定性.通过改进的Stober法合成了球形SiO2颗粒,并包覆适量的CuO,经还原得到铜包覆的多孔硅复合材料p-Si@Cu(x);研究了材料的循环性能和倍率性能.结果表明，硅铜复合材料的循环性能和倍率性能均比多孔单质硅材料有所提高,当铜包覆量x为0.05时样品p-Si@Cu(0.05)在100mA/g电流密度下首次放电容量为3596.9mA-h/g,首次充电容量为2590.7mA-h/g,首次库仑效率为72.03%;电池的循环稳定性和倍率性能优良，在1C倍率下可逆容量为1004.9mA-h/g,0.1C倍率下循环100周后的可逆容量仍为1706.5mA-h/g,容量保持率为76.1%.原因是表面铜的包覆可以有效抑制SEI膜的生成，同时改善材料的导电性,从而得到较高的首次可逆容量和库仑效率;多孔结构缓冲了体积膨胀,适量铜的包覆既能够有效提高材料的导电性,又能形成适量硅铜合金支撑多孔骨架结构,从而可以保持较高的可逆容量和容量保持率.十SupportedbytheNationalHigh-TechResearchandDevelopmentProgramofChina(No.2012AA052201),theGeneralProgramofScienceandTechnologyDevelopmentProjectofBeijingMunicipalEducationCommissionofChina(No.KM201210005008)andtheScientificResearchKeyProgramofBeijingMunicipalCommissionofEducation,China(No.KZ201310005001).【相关文献】ZhouG.M.,LiF.,ChengH.M.,Energy&EnvironmentalScience,2014,7(4),1307—1338GwonH.,HongJ.,KimH.,SeoD.H.,Energy&EnvironmentalScience,2014,7(2),538—551ObrovacM.N.,ChevrierV.L.,ChemicalReviews,2014,114(23),11444—11502TerranovaM.L.,OrlanducciS.,TamburriE.,GuglielmottiV.,RossiM.,JournalofPowerSources,2014,246,167—177LiangB.,LiuY.P.,XuY.H.,JournalofPowerSources,2014,267,469—490YuH.Y.,XieH.M.,ZhangL.Y.,YanX.D.,YangG.L.,WangR.S.,Chem.J.ChineseUniversities,2006,27(7),1315—1318(于海英，谢海明,张凌云，颜雪冬,杨桂玲,王荣顺.高等学校化学学报,2006,27(7),1315—1318)WeiH.,MaJ.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