DSC(示差扫描量热法)

示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC(示差扫描量热法)DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DSC(示差扫描量热法)DSC(示差扫描量热法)DSC(示差扫描量热法)DSC(示差扫描量热法)DSC(示差扫描量热法)示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。

DSC(示差扫描量热法)曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热ΔT(℃)dH/dt(mW)TgTcTmTdDSCDSC(示差扫描量热法)4.1玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法DSC(示差扫描量热法)Tg体积温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同DSC(示差扫描量热法)体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质DSC(示差扫描量热法)聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v

DSC(示差扫描量热法)HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对Tg测定的影响20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形环氧树脂DSC(示差扫描量热法)105090TemperatureC(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定DSC(示差扫描量热法)105090TemperatureC[0][2][25]535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置[]天再测定DSC(示差扫描量热法)-样品用量10~15mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg

对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序DSC(示差扫描量热法)研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物DSC(示差扫描量热法)ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100~-20CNR－天然橡胶IR－异戊二烯橡胶

常用的轮胎胶丁苯橡胶-100~100CDSC(示差扫描量热法)丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数DSC(示差扫描量热法)Wi•Ai•

(Tg-Tgi)=0假定有三个组分：W1•A1•(Tg-Tg1)+W2•A2•(Tg-Tg2)+W3•A3•(Tg-Tg3)=0Tg(W1•A1+W2•A2+W3•A3)=W1•A1•Tg1+W2•A2•Tg2+W3•A3•Tg3DSC(示差扫描量热法)W为重量分数，下标c,t,v分别代表顺-l,4,反-l,4和乙烯基结构

Tg,c,t,v

分别代表三种结构均聚物的TgKn=(n+l)/1

为体积膨胀系数之比聚丁二烯的Tg可用下式计算DSC(示差扫描量热法)Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C) K1=0.75Tg,v=257K(-16C) K2=0.50Wc+Wt+Wv=1.0误差0.5CDSC(示差扫描量热法)在此基础上可扩充为计算SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378KWs=苯乙烯单元的重量分数

K3＝0.6DSC(示差扫描量热法)()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTg

C1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)20100–10–20–30–40–50–60–70–80–90–1000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与S单元对SSBRTg的影响DSC(示差扫描量热法)Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个TgDSC(示差扫描量热法)samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg

，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。DSC(示差扫描量热法)Tg-valueSSBRblendscalculatedmeasuredhighvinylcontentSSBRweightfraction–40–45–50–55–60–65–70–75–800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测定值的比较DSC(示差扫描量热法)0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0–40–45–50–55–60–65–70–75–80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。DSC(示差扫描量热法)4.2熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHcDSC(示差扫描量热法)4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系DSC(示差扫描量热法)如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298DSC(示差扫描量热法)1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf

误差大是由于取基线造成的。Hc:

99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。DSC(示差扫描量热法)结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据。Tm

与Tc

测定的重复性在3C左右

这一误差比Tg测定要高DSC(示差扫描量热法)PP的结晶与熔融无规PPTg=

-21C间规PP(结晶度~25%wt.)Tm=

133C等规PP(结晶度~50%wt.)Tm=160Ci-PP中最常见的是晶格,单斜，Tm=

160C.压力下结晶会产生晶格，六方，

Tm=

152CDSC(示差扫描量热法)i-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenylcarboxylicacid与2-naphtoicacid可将Tc从110C提高到130C.PP的成核剂DSC(示差扫描量热法)Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.Tc

CHcJ/gTm2

C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果DSC(示差扫描量热法)PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C166165164163162161160159158157156108112116120124128PP成核剂的效果图示DSC(示差扫描量热法)成核效率Tca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度DSC(示差扫描量热法)加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP:Tc=118CDSC(示差扫描量热法)退火对熔点与焓值的影响样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn＝5.04mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a)冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110－130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。DSC(示差扫描量热法)Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190Annealedat163Cduring:30min15min5min退火时间的影响该图表明火时间应为30minDSC(示差扫描量热法)Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190163C164C165C30minannealedat:退火温度的影响DSC(示差扫描量热法)T(a),CTc

CTm,CHfJ/gTm’,CHf',J/g146

161.076

150

163.481

152

165.179

156

168.778

159

172.091

161

174.4109

162

175.8110

163

175.8107

164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8

163.6100略有增加Tm随T(a)增加Hf经历极大值表明结晶最完善曲线双峰

Tm呈最大值Hf降为零，Hf’上升，Tm’恒定。Hf’

Tm’下降DSC(示差扫描量热法)AnnealingtemperatureTaCTm-/Hf值随退火温度的变化180178176174172170168166164162160180160140120100806040200145151157163169175Tm<164CTm-value,CHf-value,J/gTmHfHf’DSC(示差扫描量热法)聚-烯烃的侧链结晶线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值。Tm与Tc值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶。DSC(示差扫描量热法)侧链长systemA.ors-C.Tg-CTc-CHc-J/gTm2-CC6A-47

C8A-73

C10A-75-671522C12s-C

-223835C14s-C

86846C16s-C

247958C18s-C

369566A:无定形s-C:半结晶以一系聚-烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系DSC(示差扫描量热法)Temperature(C)HeatFlow(W/g)Recrystallizationfromthemeltofshoplinear-olefinbasedpolymersC10C12C14C184.03.53.02.52.01.51.00.50.0–100–75–50–250255075从C10

到C18

结晶能力增强DSC(示差扫描量热法)024681012141618NumberofC-atominsidechainTm/Tc-value,C24020016012080400–40–80Tms.c.Tmm.c.Tcm.c.Tcs.c.Tm/Tc-valuesofpoly(1-olefins)主链结晶与侧链结晶DSC(示差扫描量热法)Hc-value,J/g1009080706050403020100681012141618NumberofC-atominsidechainHc-valuepoly(1-olefin)sDSC(示差扫描量热法)HDPE与LDPE的

混合物的测定

样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例。HD1.53mgLD0.78mgHD1.50mgLD1.50mgHD1.47mgLD1.30mgHD0.65mgLD1.48mg111.0C132.4CDSC(示差扫描量热法)结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t

的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得。结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。titt1/2tft放热dQ/dt(t)10ab(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系DSC(示差扫描量热法)1.00.80.60.40.20.0051015202530Conversion,x(t)Time(min)175C180C185C190C195CIsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftimeDSC(示差扫描量热法)

Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数

k(T)—与温度有关的结晶速率常数；

n—Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关DSC(示差扫描量热法)取两次对数lntln[-ln(1-)]高转化率下发生偏离左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为nnAvrami方程只能描述一级结晶DSC(示差扫描量热法)由Avrami方程(1)求n和k的半结晶期法t=t1/2,(t)=1/2,代入Avrami方程，两边取对数：DSC(示差扫描量热法)S=∂(1-)/∂lnt=t∂(1-)/∂t非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S：1-=exp(-ktn)由方程DSC(示差扫描量热法)代入(2)t=t1/2DSC(示差扫描量热法)

Avrami方程的两个参数k和n便可求出。(1)(2)DSC(示差扫描量热法)1.00.80.60.40.20.0lnt1/21-lntS1/2作图求t1/2和S1/2DSC(示差扫描量热法)非等温结晶动力学Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长。lg{-ln[1-(T)]}=lgk(T)-nlg左侧对lg作图，可得k,nDSC(示差扫描量热法)4.3化学反应的研究

反应热(276J/g)可用于判断固化程度GlasstransitionOnset:-12.9CMidpt:-6.9CInflpt:-6.6CEndpt:-0.9CDelcp:0.60J/(g•K)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8C-276.2J/g

C%150.056242.5100050100150200250TemperatureC130.7C5K/min酚醛树脂固化

DSC(示差扫描量热法)DSC监测固化反应传统方法用量热监测化学反应。但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力。用Tg法监测更为准确。DSC(示差扫描量热法)Temperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicTemperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicTemperature(C)504030201004080120160200240280320ArbitraryvaluesEndothermicExothermicABC胺固化焓值高酚醛固化焓值低酸酐固化无焓值DSC(示差扫描量热法)390370350330310540520500480460440420400380360340320300280环氧用酸酐体系固化，由于反应中既有放热的也有吸热的，总效应为零。而Tg

的变化非常明显。SecondscanTg372KEnthalpyrelaxationeffect341KStartingtransientEndingtransientTemperature(C)DSC(示差扫描量热法)研究体系：环氧粉末涂料＋固化剂固化剂含量为：13.5,17,20.5,24phrTg

CTgdevelopmentduringcureat180C12011010090807060010002000300040005000Curetimeat180C,s24phrDSC(示差扫描量热法)定义Tgbeforecure:Tg(0)=60.5lCTg(maximum):Tg(e)=108.51.5C根据该式，要使Tg高于100C，转化率应高于82%DSC(示差扫描量热法)1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.030100100010000(Tg-Tg0)/Tge-Tg0)24curingagentconc.(phr)Curetimeat180C,s直线相关系数>0.993;斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.5513.51720.5DSC(示差扫描量热法)Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredproductofatleast100CCuretimeat180C,s(Curetemperature180C)Epoxyresinbasedpowdercoatingsystemcuringagentconcentration,phr1000200101214161820222426Tg高于100C所需时间DSC(示差扫描量热法)聚合反应动力学

含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12]出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCCDSC(示差扫描量热法)

甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt吸热340T440aA-aT/K熔融吸热(72C)DSC(示差扫描量热法)可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk∼1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-a

dQ/dtDSC(示差扫描量热法)P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。

P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107227T(C)4.4相容性研究DSC(示差扫描量热法)S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831..ThearrowindicatesthepositionofTgPEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280CTemperatureCTemperatureC3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/100050100150200250300050100150200250300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程DSC(示差扫描量热法)Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-richphaseET-richphase010203040506080ReactionTime(min)Tg(C)DSC(示差扫描量热法)140130120110100908070020406080100Tg(C)ENContent(wt%)EN/ETcopolymerspreparedbyheattreatingofPEN/PETblendsat280Cfor180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2DSC(示差扫描量热法)聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymerPolymer40(1999)2239–2247DSC(示差扫描量热法)扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量DSC(示差扫描量热法)低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性406080100120140160180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPyDSC(示差扫描量热法)neatPS：100.2CneatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg

(f)7.3wt%：3Tg406080100120140160180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容性DSC(示差扫描量热法)Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blendsBiomoteriols16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？DSC(示差扫描量热法)PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C04080120

endoexdo1000.1W/g04080120

endoexdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300DSC(示差扫描量热法)PVA/明胶合金的DSC一次扫描二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容04080120

endoexdo1000.1W/gT(C)04080120

endoexdo0.1W/gT(C)03050701007050300DSC(示差扫描量热法)从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.2000.5